1、2022-12-163高分子化学高分子化学机理机理自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合缩合聚合缩合聚合聚加成聚加成氧化氧化偶合聚合偶合聚合开环聚合开环聚合2.1 引言引言连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合2022-12-164高分子化学高分子化学 缩聚缩聚:官能团官能团间的缩合反应，经间的缩合反应，经多次多次缩合形成聚合物，缩合形成聚合物，同时有小分子产生。同时有小分子产生。如，尼龙，酚醛树脂等的制备如，尼龙，酚醛树脂等的制备聚酯聚酯2022-12-165高分子化学高分子化学聚加成：聚加成：形式上是加成反应，无小分子脱除。形式上是加成反应，无小分子脱除。反应反应机理是逐步
2、机理是逐步反应。反应。如聚氨酯的合成。如聚氨酯的合成。2022-12-166高分子化学高分子化学开环反应：开环反应：部分开环反应为逐步反应，部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。nNH(CH2)5CONH(CH2)5COn开环己内酰胺尼龙-62022-12-16高分子化学高分子化学7氧化偶合氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。：单体与氧气的缩合反应。2,6二甲基苯酚和氧气形成二甲基苯酚和氧气形成 聚苯撑氧聚苯撑氧，也称也称聚苯醚聚苯醚。2022-12-16高分子化学高分子化学8Diels-Alder加成加成聚合：聚合：单体含一对共轭双键单体含一
3、对共轭双键,+n+OOOOOOn2022-12-16高分子化学高分子化学9缩聚缩聚反应是反应是缩合聚合缩合聚合的简称，的简称，是是官能团官能团间经间经多次缩合多次缩合形成聚合物的反应。形成聚合物的反应。2.2 缩聚反应缩聚反应是通过是通过官能团官能团相互作用相互作用而形成聚合物的过程而形成聚合物的过程单体常带有各种单体常带有各种官能团官能团：COOH、OH、COOR、COCl、NH22022-12-16高分子化学高分子化学10n官能度官能度 f是指一个单体分子中能够是指一个单体分子中能够参加反应参加反应的官能团的的官能团的数目数目OHf=与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 f=3 31f=2
4、 22022-12-16高分子化学高分子化学112022-12-1612高分子化学高分子化学体系中若有一种原料属体系中若有一种原料属单官能度单官能度，缩合后只能得，缩合后只能得到到低分子低分子化合物。化合物。2022-12-1613高分子化学高分子化学 2-2官能度体系官能度体系：如：如二二元酸和元酸和二二元醇，生成元醇，生成线形线形缩聚物。缩聚物。通式如下：通式如下：abnbABanbBbnaAan)12(2022-12-16高分子化学高分子化学142022-12-16高分子化学高分子化学15abnRanaRbn)1(2官能度体系：官能度体系：单体有能相互反应的官能团单体有能相互反应的官能团
5、A、B(如氨基如氨基酸、羟基酸等酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的，可经自身缩聚，形成类似的线形线形缩聚物。缩聚物。通式如下：通式如下：2-2或或2官能度体系的单体进行缩聚形成官能度体系的单体进行缩聚形成线形线形缩聚物。缩聚物。2022-12-16高分子化学高分子化学162-3官能度体系官能度体系：如甲醛（官能度为：如甲醛（官能度为2）与苯酚（官）与苯酚（官能度为能度为3）。）。除了按除了按线线形方向缩聚外，形方向缩聚外，侧侧基也能聚合，先形基也能聚合，先形成成支支链，而后进一步形成链，而后进一步形成体型体型缩聚物。缩聚物。OHHCHO+2022-12-16高分子化学高分子化学17酚酚醛
6、醛树树脂脂2022-12-1618高分子化学高分子化学3.缩聚反应的分类缩聚反应的分类3.1 按聚合物的结构分类按聚合物的结构分类u1-1、1-2、1-3体系；低分子体系；低分子缩合反应缩合反应；u2-2或或2体系：体系：线形缩聚线形缩聚；u2-3、2-4等多官能度体系：等多官能度体系：体形缩聚体形缩聚。2022-12-1619高分子化学高分子化学3.2按参加反应的单体数按参加反应的单体数共缩聚共缩聚在在均均缩聚缩聚中加入第二种单体进行的缩聚中加入第二种单体进行的缩聚在在混混缩聚缩聚中加入第中加入第三三或第或第四四种单体的缩聚种单体的缩聚均缩聚：均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，只有一种单体
7、进行的缩聚反应，2 2体系。体系。如：如：-氨基己酸的缩合反应。氨基己酸的缩合反应。混缩聚：混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即聚反应，即 2-22-2体系，体系，也称为也称为杂缩聚。杂缩聚。如二元酸与如二元酸与二元醇的反应。二元醇的反应。2022-12-1620高分子化学高分子化学 -COOR -CONH-SO2-NHCOO-(聚酯）聚酯）（聚酰胺）（聚酰胺）（聚砜）（聚砜）（聚氨酯）（聚氨酯）3.3 按聚合物的特征基团分按聚合物的特征基团分3.4 按聚合方法分按聚合方法分溶液、熔融、界面缩聚溶液、熔融、界面缩聚2022-12-1621高
8、分子化学高分子化学条件：条件：1）必须是）必须是2-2、2官能度体系；官能度体系；2）反应单体要不易成环）反应单体要不易成环；3）副反应少，保证一定的分子量）副反应少，保证一定的分子量；（副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应）（副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应）2.3 线形线形缩聚反应机理缩聚反应机理2.3.1 线形线形缩聚和缩聚和成环成环倾向倾向2022-12-1622高分子化学高分子化学l成环是缩聚反应的成环是缩聚反应的副反应副反应，与环的大小密切相关。，与环的大小密切相关。环的稳定性如下：环的稳定性如下：5,6 7 8 11 3,4 一般环的稳定性越大，反应中越易成环。一般环
9、的稳定性越大，反应中越易成环。五元环、六元环最稳定，故易形成，如：五元环、六元环最稳定，故易形成，如：2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOHH2OH2OCHCOCHCOOO222022-12-16高分子化学高分子化学23 5元、元、6元环最稳定，不易形成线形聚合物；元环最稳定，不易形成线形聚合物；3元、元、4元环及元环及811元环，不稳定，很难成环，易形元环，不稳定，很难成环，易形成线形聚合物；成线形聚合物；7元环：有一定的稳定性，形成线形聚合物为主；元环：有一定的稳定性，形成线形聚合物为主；12元以上：成环倾向与元以上：成环倾向与7元环相近。元环相近。2022-12-16高分
10、子化学高分子化学24ABABABABABABABABAB(a)ABABABAB(b)ABABABABABABABABABABABABAB(c)ABABABABABABABABABABABABAB(d)ABABABABABABABABABABABABAB以双功能基单体以双功能基单体A-BA-B聚合为例：聚合为例：2.3.2.线形缩聚机理线形缩聚机理特征特征逐步与可逆逐步与可逆2022-12-16高分子化学高分子化学25反应反应逐步逐步进行，分子量进行，分子量逐步逐步增大增大单体转化率单体转化率产物聚合度产物聚合度反应时间反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图单体转化率、产物聚合度与反
11、应时间关系示意图2022-12-16高分子化学高分子化学26反应无需引发种，仅是反应无需引发种，仅是官能团官能团之间的反应之间的反应;各步速率各步速率基本相等基本相等;所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应，增长反应所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应，增长反应以低聚物间的反应为主，且有小分子生成；以低聚物间的反应为主，且有小分子生成；反应初期反应初期转化率转化率高，高，分子量分子量低，分子量逐步增大；低，分子量逐步增大；是逐步的可逆平衡反应。是逐步的可逆平衡反应。水聚体聚体聚体)(mnmn2022-12-16高分子化学高分子化学27对对二二元酸与元酸与二二元醇的元醇的等摩尔等摩尔缩聚反应来说，
12、缩聚反应来说，Why？要求等摩尔？要求等摩尔例：例：2-2因为二元酸和二元醇是等摩尔量，羧基和羟基数目因为二元酸和二元醇是等摩尔量，羧基和羟基数目相等相等，反应消耗的数目也相等。反应消耗的数目也相等。而而任何任何聚体的聚酯分子都含有聚体的聚酯分子都含有两两个端基官能团。个端基官能团。如果如果一一个聚酯分子带有个聚酯分子带有两两个羧基，个羧基，必然必然就有另就有另一一 分子带分子带有有两两个羟基。个羟基。因此，因此，平均平均每每一一个聚酯分子含有个聚酯分子含有一一个羟基和个羟基和一一个羧基。个羧基。2022-12-1628高分子化学高分子化学t0 的的羧羧基数基数或或羟羟基数基数 N0 等于二元
13、酸和二元醇等于二元酸和二元醇分子总数分子总数t 时刻的时刻的羧羧基数基数或或羟羟基数基数 N 等于等于 t 时刻的时刻的聚酯分子数聚酯分子数NNX0n大分子数大分子数结构单元总数目结构单元总数目=（2-2）2022-12-1629高分子化学高分子化学000NN1NNNP在缩聚反应早期，单体之间两两反应，在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率转化率很高，但分子量很低，因此无实际意义。很高，但分子量很低，因此无实际意义。用用反应程度反应程度 P 来表示聚合深度。来表示聚合深度。反应程度反应程度 p：参加参加反应的官能团数占反应的官能团数占起始起始官能团数的分率。官能团数的分率。（2-1）2022
14、-12-16高分子化学高分子化学300001NNNNNpN0：起始时刻起始时刻 体系中的官能团数（羧基体系中的官能团数（羧基或或羟基数）羟基数）N ：反应到反应到 t 时刻时刻 体系中残留的官能团数体系中残留的官能团数(大分子个数大分子个数)。NNXn0pXn11（2-3）（2-1）（2-2）2022-12-16高分子化学高分子化学310001NNNNNp1 mol 二元酸与二元酸与 1 mol 二元醇反应：二元醇反应：体系中的羟基数或羧基数为：体系中的羟基数或羧基数为：反应若干时间后，体系中残存的羧基数反应若干时间后，体系中残存的羧基数:0.5 mol(N)；大分子数大分子数？：12=2 m
15、ol(N0)0.5 mol75.025.01pNNXn045.02nXExample（有一个羧基，就有一条大分子）（有一个羧基，就有一条大分子）2022-12-16高分子化学高分子化学32pXn11聚合度聚合度将随将随反应程度反应程度而增加；而增加；符合此式须满足的条件：符合此式须满足的条件：官能团数官能团数等当量。等当量。P=0.910nXP=0.995200nXX0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0050100150200250300n反应程度 P2022-12-16高分子化学高分子化学33缩聚反应可逆平衡缩聚反应可逆平衡-k211COOHOHOHOCOkK（2-4）OH +CO
16、OHOCOk1k 12022-12-16高分子化学高分子化学34 多数多数缩聚缩聚反应属反应属可逆平衡可逆平衡反应反应根据根据K值大小，大致分三类：值大小，大致分三类：（1）K较小的反应，较小的反应，如聚酯化反应（如聚酯化反应（K4）。低分子）。低分子副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应；（2）K中等的反应，中等的反应，如聚酰胺反应，如聚酰胺反应，K300500，低，低分子副产物对分子量有所影响；分子副产物对分子量有所影响；（3）K很大的反应，很大的反应，K1000，可看作不可逆反应。，可看作不可逆反应。如酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。如酚醛树脂、聚碳酸酯等
17、反应。2022-12-16高分子化学高分子化学35(1)官能团消去反应官能团消去反应 合成聚酯时，二元合成聚酯时，二元羧羧酸在高温下会发生酸在高温下会发生脱羧脱羧反应。反应。合成聚酰胺时，也发生分子内（间）的合成聚酰胺时，也发生分子内（间）的脱氨脱氨反应。反应。(2)化学降解化学降解 聚酯化和聚酰胺化的逆反应聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解水解属于化学降解。属于化学降解。(3)链交换反应链交换反应 大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应，大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应，如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。2.3.3 缩聚过程中的副反应
18、缩聚过程中的副反应2022-12-16高分子化学高分子化学36HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH+CO2 己二酸己二酸 300320 庚二酸庚二酸 290310 辛二酸辛二酸 340360 壬二酸壬二酸 320340 癸二酸癸二酸 350370脱羧脱羧反应反应2022-12-16高分子化学高分子化学37H OCORCOORnHOROH OCORCOORmOH+H OCORCOOROHn+OCORCOORmOHRHO回收利用回收利用化学降解化学降解 缩聚反应是可逆反应，缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解单体往往是聚合物的降解剂剂。结果是分子量降。结果是分子量降低低和分子量
19、分布变和分子量分布变宽宽。2022-12-1638高分子化学高分子化学H(OROCORCO)m(OROCORCO)n OHH(OROCORCO)p(OROCORCO)q OH+(CORCOORO)p HHO (CORCOORO)q(OROCORCO)n OHH(OROCORCO)mn 链交换反应链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应既既不增加不增加又又不减少不减少官能团数目，官能团数目，不影响不影响反应程度反应程度不影响不影响体系中分子链的数目，使体系中分子链的
20、数目，使分子量分布分子量分布更均一更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段嵌段缩聚物缩聚物2022-12-1639高分子化学高分子化学2.4.线形缩聚动力学线形缩聚动力学缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的若每一步都有不同的速率常数，若每一步都有不同的速率常数，曾认为曾认为官能团的活性官能团的活性将随分子量增加而递减将随分子量增加而递减 Flory提出了官能团提出了官能团等活性等活性理论理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大
21、小无关。加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。2022-12-16高分子化学高分子化学40H(CH2)COOH +HOCH2CH3HCl25 CH(CH2)COOC2H5 +H2O nn减慢原因减慢原因：聚合度增大后，分子活动减聚合度增大后，分子活动减慢慢，碰撞频率降，碰撞频率降低低；体系粘度增加，体系粘度增加，妨碍妨碍了分子运动；了分子运动；长链分子有可能将端基官能团长链分子有可能将端基官能团包埋包埋但实验结果推翻了这种观点但实验结果推翻了这种观点2022-12-16高分子化学高分子化学411.分子链（分子链（质心质心）移动减弱，导致基团活性降）移动减弱，导致基团活性降低低。2.但是
22、在但是在粘度不太大粘度不太大时，链段活动基本不受影响，时，链段活动基本不受影响，而且链段速率较快，反而有利于官能团的而且链段速率较快，反而有利于官能团的持续碰撞持续碰撞。3.粘度过大链段活动受到粘度过大链段活动受到阻碍阻碍，甚至官能团，甚至官能团包埋包埋，此时活性才降低。此时活性才降低。讨讨 论论2022-12-16高分子化学高分子化学42Flory解释如下：解释如下：l官能团之间的碰撞官能团之间的碰撞次数次数和有效碰撞和有效碰撞几率几率与高分子的与高分子的扩散速率扩散速率无关；无关；l体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢慢，但链段运动和链端的官能
23、团活动并但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制未受到限制l由于高分子的活动由于高分子的活动迟缓迟缓，扩散速率，扩散速率低低，反而使两，反而使两 官能团之间碰撞的持续时间官能团之间碰撞的持续时间延长延长，有利于，有利于提高提高有效有效碰撞碰撞几率几率2022-12-16高分子化学高分子化学43“官能团等活性官能团等活性”：假定任何：假定任何反应阶段，不论单体、二聚反应阶段，不论单体、二聚体、多聚体或高聚物，其两体、多聚体或高聚物，其两端官能团的端官能团的反应能力反应能力不随分不随分子链的增长而变化，那么每子链的增长而变化，那么每一步有反应的一步有反应的平衡常数平衡常数必然必然相同。相同。等活性
24、等活性的概念将有利于动力的概念将有利于动力学的学的简化简化处理。处理。2022-12-1644高分子化学高分子化学体系体系不断排出不断排出低分子副产物，符合不可低分子副产物，符合不可逆条件。减压脱水使平衡向聚合物方向逆条件。减压脱水使平衡向聚合物方向移动，移动，视为不可逆视为不可逆。COOH+COOH+OH OH OCO OCO +H H2 2O O k1k-12.4.2 线形缩聚动力学线形缩聚动力学1 不可逆的缩聚动力学不可逆的缩聚动力学以聚酯反以聚酯反应为例，应为例，可逆可逆不可逆不可逆2022-12-16高分子化学高分子化学45聚酯化是聚酯化是酸催化酸催化反应。（加反应。（加HA）C O
25、H+HAk1OC OHOH+k2+A-C OHOH+HOk3k4C OHOH+OHk5C OO+H2O+H+慢慢k 3（速度慢）（速度慢）速控步骤速控步骤2022-12-16高分子化学高分子化学462OHOHCkdtCOOHdRp）（反应速率用反应速率用羧基消失速率羧基消失速率表示。表示。k1、k2、k5都大于都大于k3，所以，所以速控步速控步为第三步，为第三步，又在及时脱水情况下，逆反应可以又在及时脱水情况下，逆反应可以忽略忽略 k4=0；C OHOH+HOk3k4C OHOH+OH（2-5）2022-12-16高分子化学高分子化学47HOHCOOHkdtCOOHdRp（2-9）经由（经由（
26、2-6、2-7、2-8）计算）计算 p23酸催化酸催化 的的 酯化方程酯化方程HA*23*1Kkkkk HA231KkHOHCOOHkkdtCOOHd2022-12-1648自催化缩聚自催化缩聚聚酯反应在聚酯反应在无外加酸无外加酸作催化剂时，二元酸的羧基起作催化剂时，二元酸的羧基起催化作用，这称为自催化作用。当醇和酸为催化作用，这称为自催化作用。当醇和酸为等摩尔等摩尔时，速率方程可表示为：时，速率方程可表示为：3kCdtdCktCC211202积分积分COOHOHCOOHkdtCOOHdRpC=COOH三级反应三级反应（2-9）2022-12-16高分子化学高分子化学49引入反应程度引入反应程
27、度 p，并用羧基浓度代替羧基数，并用羧基浓度代替羧基数N0、N)1(0pCC12)1(1202ktCpC、C0：时间：时间t 和起和起始时（始时（t0）的羧基或）的羧基或羟基的浓度。羟基的浓度。自催化作用下的聚酯化反应自催化作用下的聚酯化反应1/(1-p)2与与t成线性关系。成线性关系。ktCC21120201CCp2022-12-16高分子化学高分子化学5012)(202tkCXn12)1(1202ktCppXn11 (Xn)2与反应时间与反应时间 t呈线性关系；呈线性关系；聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间；需要较长时间；以以(
28、Xn)2对对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数作图，直线的斜率可求得速率常数 k。2022-12-16高分子化学高分子化学51P在在0.80.93符合三级符合三级动力学，动力学，13%反应反应程度，程度，45%缩聚缩聚时间。时间。2022-12-16522a3CHkkCdtdC+=2aC)HkkC(dtdC+=外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚为了加速反应，为了加速反应，工业上工业上常外加酸作为聚酯化反应的催常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由化剂。反应速率将由自自催化和催化和酸酸催化两项组成：催化两项组成：2CkdtdC（2-10）二级反应二级反应作为催化剂，作为催化剂，H+不变，且不变
29、，且 ka H+kC，kC略去，并令略去，并令k=ka H+2022-12-1653高分子化学高分子化学偏离原因：偏离原因：1）推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下，实际）推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下，实际上等摩尔是较困难的；上等摩尔是较困难的；2）不可逆，必须将小分子彻底排除，难以做到；）不可逆，必须将小分子彻底排除，难以做到；3）反应温度高、副反应、原料挥发等。）反应温度高、副反应、原料挥发等。（2-13）（2-14）积分得积分得t kC1C10=将将 C Co(1P)代入上式代入上式1110tCkP1tC kX0n+=（2-11）（2-12）2022-12-16高分子化学高分
30、子化学54对甲基苯磺酸催化动力学曲线对甲基苯磺酸催化动力学曲线2022-12-16高分子化学高分子化学55聚酯化反应聚酯化反应K值较小（值较小（K=4)，小分子副产物若，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。不及时排除，逆反应不能忽视。OHOCOOHCOOHkk2,11 令起始浓度为令起始浓度为 1，时间，时间 t 时浓度为时浓度为C，若有一部，若有一部分不排除，则其残留水的浓度为分不排除，则其残留水的浓度为 nw。起始起始t0 1 1 0 0t时，水未排除时，水未排除 C C 1-C 1-C水部分排除水部分排除 C C 1-C nw2 平衡条件下的缩聚动力学平衡条件下的缩聚动力学2022
31、-12-16高分子化学高分子化学56水部分排出时：水部分排出时：2121)1(CkCkdtdCwnCkCkdtdC)1(121)1(221Kppkdtdp)1(21Kpnpkdtdpw总反应速率与总反应速率与 p、低分子副产物含量及、低分子副产物含量及 K 有关。有关。当当 nw值很小或值很小或 K值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。封闭体系：封闭体系：用用p表示，则得：表示，则得：2022-12-16高分子化学高分子化学57小结：小结：pXn1101NNp3kCdtdC2Ckd
32、tdC缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力学缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力学关系，所以要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，关系，所以要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上要采取强化，即工业上要采取强化，即高温高真空。高温高真空。自催化自催化外加酸外加酸封闭体系封闭体系敞开体系敞开体系)1(221Kppkdtdp)1(21Kpnpkdtdpw2022-12-1658高分子化学高分子化学.反应程度反应程度和和平衡常数对平衡常数对聚合度聚合度的影响的影响pXn11单体单体等摩尔等摩尔或或aRb型型的单体，进行不可逆缩聚时的单体，进行不可逆缩聚时（没有考虑平衡与否没有考虑平衡与否
33、），聚合度将随反应程度的），聚合度将随反应程度的加深而增加。加深而增加。p，Xn2.5.线形缩聚物线形缩聚物聚合度聚合度2022-12-16高分子化学高分子化学59当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零零，p27两原料基团数相等时两原料基团数相等时：0)1(22Kpp1KKp111KpXn3nXu聚酯反应聚酯反应K=4=4，在密闭系统内，最高的，在密闭系统内，最高的p p值值=2/3=2/3，封闭体系封闭体系缩聚缩聚平衡平衡对聚合度的影响对聚合度的影响以聚酯反以聚酯反应为例应为例（2-27）（2-26）（2-26）2022-12-16高分子化学高分子化学600)
34、1(2KpnpwwwnnKpnKPX11低分子物不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。低分子物不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。减少逆反应的措施：减少逆反应的措施：减压、加热减压、加热或或通惰性气体通惰性气体等。等。聚合度与聚合度与K平方根成正比，平方根成正比，与低分子副产物浓度平方根成反比。与低分子副产物浓度平方根成反比。非封闭体系非封闭体系（2-29）2022-12-16高分子化学高分子化学61t=0 1 1 0 0t时时 封闭封闭 C C P P 非封闭非封闭 C C P nwOHOCOOHCOOHkk2,11 封闭体系封闭体系 非封闭体系非封闭体系)1(221Kppkdtdp)
35、1(21Kpnpkdtdpw1KKp1KXnwwnnKpnKX2022-12-16高分子化学高分子化学62K 0.1 1nw 1.18 1.26*10-5 2 1.26*10-4 1.32 200 2.50 200在在K相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定在同样的在同样的P，达到相同的聚合度，达到相同的聚合度，K小的体系，小的体系，nw要小很多。要小很多。聚酯聚酯 K=4 =100 P=0.99 nw=0.04%聚酰胺聚酰胺 430 100 0.99 4.3%酚醛酚醛 1000 反应可以在水溶液中进行反应可以在水溶液中进行nXnX2022-12-16
36、高分子化学高分子化学63聚酯化反应（聚酯化反应（K=4）：欲得的缩聚物，要求水份的残余：欲得的缩聚物，要求水份的残余 量很低（量很低（4*10-4mol/L）。这需在高真空下脱水。）。这需在高真空下脱水。聚酰胺反应（聚酰胺反应（K=400）：允许含水量：允许含水量(4%)稍高一些和稍低的真空度，也能达到同一聚合度。稍高一些和稍低的真空度，也能达到同一聚合度。K值很大（值很大（103）而对聚合度要求不高）而对聚合度要求不高：如可溶性酚醛：如可溶性酚醛 树脂，则完全可以在水介质中进行反应。树脂，则完全可以在水介质中进行反应。P、K、nw是影响聚合度主要因素是影响聚合度主要因素2022-12-16高
37、分子化学高分子化学64 控制分子量的有效办法控制分子量的有效办法端基封锁法端基封锁法：第一种：第一种：某一单体稍某一单体稍过量过量(即非等摩尔比），即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团；使大分子链端带有相同的官能团；2.基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响反应程度反应程度平衡条件平衡条件聚合度的重要影响因素，聚合度的重要影响因素，不是控制手段。不是控制手段。bABbBbBbnnaAan)1(2022-12-16高分子化学高分子化学65 第二种：第二种：加一种加一种单单官能团物质，使其与大分子端官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。基反应，起封端作用。bRbCbnaRbn
38、2022-12-16高分子化学高分子化学66baNNr 基团基团(摩尔摩尔)比比 r (1)体系中两原料的起始不同官能团的基团（摩尔）数之比体系中两原料的起始不同官能团的基团（摩尔）数之比q,r的定义和关的定义和关系系过量分率过量分率 q未过量物质分子数某物质的过量分子数q2022-12-16高分子化学高分子化学67Na，Nb：体系中官能团：体系中官能团a、b的起始基团数，的起始基团数，NA分子数分子数=Na/2 ，NB=Nb/2r 21 定定 义义2022-12-16高分子化学高分子化学81交联交联连接两条支链的支化，称为交联。连接两条支链的支化，称为交联。凝胶化凝胶化当反应进行到一定程度时
39、，体系由线形转化为当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象。性的凝胶状态的现象。凝胶点凝胶点出现凝胶化出现凝胶化瞬间瞬间的的临界临界反应程度反应程度Pc 2.反应过程反应过程 预聚物预聚物（未交联前）（未交联前）成型固化成型固化控制在控制在PC以前以前2022-12-16高分子化学高分子化学82根据根据pc分甲、乙、丙三阶段。分甲、乙、丙三阶段。甲阶段甲阶段：p pC，高度交联，不溶不熔，成体形结构。高度交联，不溶不熔，成体形结构。体型缩聚的特点：体型缩聚的特点：反应单体的反应单体的 f 2(必要
40、条件）；必要条件）；反应分为甲、乙、丙三阶段；反应分为甲、乙、丙三阶段；出现为出现为不溶不熔不溶不熔的体形分子。的体形分子。反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段，反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段，丙阶段必须在加工后完成！丙阶段必须在加工后完成！2022-12-16高分子化学高分子化学83无规预聚物无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。加热可进一步交联反应。预聚物预聚物结构预聚物结构预聚物(structural prepolymer)。3.体形缩聚的分类体形缩聚的分类无规预聚物无规预聚物（random prepolymer)其中一单
41、体其中一单体f 2,如如2-3,2-4,3-3当当p2。3-3体系：体系：3/1ccp2/1ccp 4-4体系：体系：产生凝胶的临界支化系数产生凝胶的临界支化系数C：2022-12-16高分子化学高分子化学9821)2(1frrpc混混合合物物中中官官能能团团A A总总数数支支化化单单元元中中官官能能团团A A数数f：支化单元的官能团数：支化单元的官能团数2BBCCAAfNfNfNr摩尔系数摩尔系数r 普遍情况：普遍情况：AA+BB+AAA(支化单元f=3)CCAACCfNfNfN2022-12-16高分子化学高分子化学99按按FloryFlory理论计算的凝胶点常比实测值要小，这是理论计算的
42、凝胶点常比实测值要小，这是由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。A、B等当量，等当量，r=1：21)2(1 1fpc 无无A-A分子，分子，=1，但，但r Pc(实）实）Pc（f)2022-12-16101高分子化学高分子化学2.8.缩聚和逐步聚合的实施方法缩聚和逐步聚合的实施方法2.8.1 缩聚热力学和动力学特征缩聚热力学和动力学特征2.8.2 逐步聚合的实施方法逐步聚合的实施方法聚合热小，活化能高聚合热小，活化能高要求：要求：原料尽可能纯净；原料尽可能纯净；单体化学计量比，微量单官能团单体；单体化学计量比，微量单官能团单体；尽可能提高反应程度；尽可
43、能提高反应程度；低分子副产物的排除。低分子副产物的排除。2022-12-16高分子化学高分子化学102 反应温度反应温度高于高于单体和缩聚物的熔点，单体和缩聚物的熔点，体系处于体系处于熔融熔融状态下进行的反应。状态下进行的反应。聚酯、聚酰胺聚酯、聚酰胺等通常都用此法生产。等通常都用此法生产。关键：关键：后期小分子的排除及分子量的提高。后期小分子的排除及分子量的提高。1.熔融缩聚熔融缩聚特点特点：反应温度高（反应温度高（200 300）；）；反应时间长；反应时间长；需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行；反应后期需高真空。反应后期需高真空。2022-12-16高分子化学高分子化学103优点优点配
44、方配方简单简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净，只有单体和少量催化剂，产物纯净，相当于相当于本体聚合本体聚合；反应温度反应温度高高，速率，速率快快，有，有利利于小分子排出；于小分子排出；生产设备利用率生产设备利用率高高，便便于连续化生产。于连续化生产。缺点缺点要求要求严格严格控制功能基等摩尔比，对原料控制功能基等摩尔比，对原料纯度纯度要求高；要求高；需需高高真空，对设备要求真空，对设备要求高高；副反应副反应易易。2022-12-16高分子化学高分子化学104单体加适当催化剂在单体加适当催化剂在溶剂溶剂中呈中呈溶液溶液状态进行的缩聚。状态进行的缩聚。2.溶液缩聚溶液缩聚优点优点：反应温度反应温度
45、低低，副反应，副反应少少；传热性传热性好好，反应可，反应可平稳平稳进行；进行；无需高真空，反应设备较无需高真空，反应设备较简单简单；可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。2022-12-16高分子化学高分子化学105缺点：缺点：反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂；若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，聚合物的析出，残留溶剂残留溶剂对产品性能的影响等。对产品性能的影响等。广泛用于广泛用于涂料涂料、胶粘剂胶粘剂等的制备；等的制备；特别适于特别适于分子量高分子量高且且难熔难熔的耐热聚合物，的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯
46、醚、聚芳香酰胺等。如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。2022-12-16高分子化学高分子化学106 单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面两相界面上进行的缩聚。上进行的缩聚。3.界面缩聚界面缩聚2022-12-16高分子化学高分子化学107界面缩聚的特点界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种）界面缩聚是一种不平衡不平衡缩聚反应。小分子副产物缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；可被溶剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受）界面缩聚反应速率受单体扩散单体扩散速率控制；速率控制；（3）单体为）单体为高反应性高反应性，聚合物在界面迅
47、速生成，其分，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严等摩尔比要求不严；（5）反应温度）反应温度低低，可避免因高温而导致的副反应，有，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。利于高熔点耐热聚合物的合成。2022-12-16高分子化学高分子化学108光气与双酚光气与双酚A合成双酚合成双酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯缺点：缺点：界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低。备利用率低。工业上实际应用并不多，典型的例子有：工业上实际应
48、用并不多，典型的例子有：NaOONaClCOCl+OO CO)+2n NaClnnn(双酚双酚A光气光气2022-12-16高分子化学高分子化学1094.4.固相缩聚固相缩聚反应速度较慢，表观活化能大，反应速度较慢，表观活化能大，110331kJ/mol；由扩散控制，分子量高，产品纯度高；由扩散控制，分子量高，产品纯度高；目前尚处于研究阶段。目前尚处于研究阶段。在原料和聚合物在原料和聚合物玻璃化温度玻璃化温度之上，之上，熔点熔点以下的固以下的固态进行的缩聚反应为固相缩聚。态进行的缩聚反应为固相缩聚。固相缩聚方法主要用于由固相缩聚方法主要用于由结晶单体结晶单体或某些或某些预聚物预聚物进行固相缩聚
49、进行固相缩聚，提高分子量等。，提高分子量等。2022-12-16高分子化学高分子化学110 熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚 优优 点点 生产工艺过程简单，生产工艺过程简单，生产成本较低。可生产成本较低。可连续法生产直接纺连续法生产直接纺丝。聚合设备的生丝。聚合设备的生产能力高。产能力高。溶剂存在下可降低反应溶剂存在下可降低反应温度避免单体和产物分解，温度避免单体和产物分解，反应平稳易控制。可与产反应平稳易控制。可与产生的小分子共沸或与之反生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品。直接用作产品。反应聚条件缓反应聚条件缓和，反
50、应是不和，反应是不可逆的。对两可逆的。对两种单体的配比种单体的配比要求不严格。要求不严格。反应温度低于反应温度低于熔融缩聚温度，熔融缩聚温度，反应条件缓和。反应条件缓和。缺缺 点点反应温度高，要求单体反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求不分解，单体配比要求严格，反应物料粘度高，严格，反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求对聚合设备密封性要求高高。溶剂可能有毒，易燃，溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收物分离、精制、溶剂回收等
