1、配位化合物合成及结构研究法化学化工学院化学化工学院 张光菊张光菊一、配合物合成 随着配位化学涵盖的范围和研究内容的不断扩大，配合物的种类和数目也在不断的增长，因此配合物的制备方法也很多。而且结构新颖、性能特殊的配合物还在源源不断的涌现，一些特殊的制备方法也不断的被开发和报道出来。因此，要总结出能够代表大多数配合物的合成方法实际上是件很困难的事。到目前为止还没有一个较完善的理论体系可以用来指导配合物的合成，新配合物的合成更多的是要凭借经验和尝试来完成。这里首先介绍几种常见的、经典的配合物的制备方法，然后介绍一些近年来实验室里常用的配合物的合成方法。（1）经典配合物合成经典配合物亦称Werner型
2、配合物。简单的讲配合物的制备可分为直接法和间接法2种。直接法：由2种或2种以上的简单化合物（不是配合物）反应直接生成配合物的方法。间接法：是从配合物出发通过取代、加成或消去、氧化还原等反应间接地合成配合物的方法。也称诱导法。1.加和反应加和反应 实际上是路易斯酸、碱反应。简单的加和反应 制备配合物即属于直接法。这类反应简单，多数是在常温常压的温和条件下完成的。许多配合物可由其组成化合物直接加成制得，例如由气相的BF3和NH3反应制备【F3BNH3】。金属离子为酸提供空轨道，配体提供电子对为碱，过渡金属与配体的反应常伴随着颜色的变化。例如，将HCl加入Cu(NH3)42+依序产生Cu(H2O)4
3、2+(淡蓝色)、CuCl(H2O)3+、CuCl2(H2O)2、CuCl3(H2O)-、CuCl42-、Cu(NH3)42+(深蓝色)；再如，将过量的氨水加入Cu(H2O)42+颜色立即由淡蓝色转变成深蓝色：Cu(H2O)42+(淡蓝)+4NH3Cu(NH3)42+(深蓝)+4H2O由于水合金属离子离解，生成质子，金属离子在水溶液中通常显酸性，例如：K 是酸离解常数,可用来衡量水合金属离子的酸性大小，它与金属离子电荷、半径和电子构型有关。一般地说,金属离子电荷高、半径小,电子构型有利于极化作用时,酸性就大;反之就小。这种离解反应还可继续进行,并伴随着聚合，生成羟联或氧联的双核、多核配合物，例如
4、：其他含有能离解出质子的配体,还有NH3、乙二胺和有机酸等。2.2.配体交换反应配体交换反应 配位化合物中的配体可被其它配体所取代，称为配体交换反应，一般反应机理为亲核取代反应。由一种配体取代另一种配体，也是常用的一种制备配合物的方法。例如用乙二胺置换【Co(NO2)6】3-中的硝基，得到顺式-【Co(en)2(NO2)2】+（en为乙二胺）以八面体配合物为例:此类反应的通式为：L5M-X +Y L5M-Y +X 这类配体交换反应的速率相差很大，有些反应在10-10秒内就可完成，而有的反应则需要数月。对于活性的差异有一个人为的规定，认为在浓度约为0.1M，温度25C时，半衰期大于一分钟的配合物
5、属于所谓“惰性”配合物，反之则称为活性配合物。根据取代反应的快慢，常把配合物分为活性配合物和惰性配合物。金属水合配合物中水被取代的反应速率常作为活性或惰性的衡量标准。取代基可以是水分子或其他配体各种水合金属离子的配位水分子与溶液本体中水分子取代速率相差很大。例如碱金属水合离子的取代反应速率常数为1081010秒-1，而铝和镓的水合离子则为1103秒-1。离子的大小和所带电荷的多少对反应速率有明显的影响。电荷和结构相同的离子，半径愈大，交换得愈快；离子大小相同者，电荷愈高，交换得愈慢。其他配体取代水合金属离子中的配位水分子的反应速率很少取决于配体的性质，而常与水分子的交换速率一致，即取决于水合金
6、属离子的性质。价键理论和配位场理论都对这类反应的速率差异做了解释，一般存在以下的规律：1.中心金属离子电荷的增加，会使反应速率降低；2.中心离子为d0、d1、d2、d9、d10构型，低自旋d5、d6、d7构型 和高自旋d4构型的配合物，对于配体交换反应都是活性的；3.中心离子为d3、d8构型，或低自旋的d4、d5、d6构型时，对于配体交换反应是惰性的。此外，反应速率还与溶剂、配体的种类和排列有很大关系。3.3.氧化还原反应氧化还原反应 当金属离子具有不同氧化态时，可用氧化还原反应制备不同价态金属的配合物。高氧化态金属离子配合物，有时可在氧化剂存在下，由配体与低氧化态金属离子作用制得。例如:在空
7、气或氧存在下，氨与钴()盐水溶液作用，生成钴()氨配合物。低氧化态金属离子配合物，有时可在还原剂存在下，由配体与高氧化态金属盐作用制得。例如由CoCO3和H2及CO反应制备Co2(CO)8,H2是还原剂，CO是配体兼还原剂。两配合物之间发生电子转移反应。例如，将【*Fe(CN)6】4-（*Fe为标记原子）溶液与【Fe(CN)6】3-混合，则前者失去一个电子，后者得到一个电子，其反应为：【*Fe(CN)6】4-+【Fe(CN)6】3-【*Fe(CN)6】3-+【Fe(CN)6】4-交换作用在1分钟内完成。这是相同金属和相同配体的配合物的电子转移反应。不同金属和不同配体的电子转移如下：配位化合物的
8、氧化还原反应包含两种类型，一种是中心原子与配体之间的氧化还原反应，另一种则是两个配合物之间的氧化还原反应。后者又可分为两类：1.电子转移机理、外层反应机理：两个反应物的第一配位层都保持不变。反应速率主要与反应物的结构与电子自旋态有关，含有共轭体系配体，如联吡啶、CN-的配合物反应速率往往较快。此外，桥联配体也可传递电子，但一般不如直接的电子转移反应有效。2.桥式机理、内层反应机理：两个金属原子同时连接在一个桥联配体上，组成过渡态。反应是以外层机理进行，还是以内层机理进行，与配合物的结构有关。对配体交换反应呈惰性、没有桥联配体或电子转移活化能很低的配合物，它们的机理以外层机理为主。对配体交换反应
9、活性的配合物主要发生桥式机理，桥式机理所需克服的能垒较外层反应机理低很多，因为桥联配体传递电子降低了电子穿透配体外层和水化层的能量。氧化还原反应中还有两类反应较特殊：1.双电子转移反应：反应中氧化态的改变为2，机理为桥式机理的可能性较大。2.非互补反应：氧化剂与还原剂的价态改变不相等，一般反应机理分几步进行。亨利陶布为配合物的氧化还原反应研究做了很多贡献，也因此获得了1983年的诺贝尔化学奖。4.热分解方法 通过有控制地加热一些配合物可制得另一些配合物,例如加热【Cr(en)3】Cl3可以制得顺式-【Cr(en)2Cl2】Cl。（2）特殊配合物的制备 上面介绍的基本都是简单配合物的合成，下面我
10、们主要以羰基化合物为例来介绍特殊配合物的合成 羰基化合物按其含有的中心原子数目的多少可以分为单核和多核羰基化合物。1.单核羰基化合物：羰基化合物中的中心原子多为零价的金属原子，因此这一类化合物可以用直接发来合成，即金属和CO气体在一定的条件下直接反应而制的。含不同金属的羰基化合物所需要的反应条件也不同，但是一般情况下都要使用活化了的金属。例如：Ni +CO Ni(CO)4 Fe +CO Fe(CO)4 Ni(CO)4在常温常压下即可制的，时发现最早（1890年）的羰基化合物。Ni(CO)4为无色液体，Fe(CO)4则是黄色液体。还有一些羰基化合物反应时所需条件苛刻，难于实现，一般采用间接法来合
11、成。有些单核羰基化合物可以从金属盐出发利用CO本身作为还原剂或者另外加入其他还原剂来还原金属盐的方法制得，常用还原剂有H2、烷基铝、锌粉等。此外，还可以从一种羰基化合物出发，与另一种金属盐反应来制备另外一种羰基化合物。例如W(CO)6可以用WCl6与CO或者与Fe(CO)5反应制得。2.多核羰基化合物：含有2个或2个以上中心原子的羰基化合物称为多核羰基化合物。而且根据含有金属原子种类的多少，又可以分为同多核或异多核羰基化合物。Co（CO）8和Co4(CO)12等均为同多核羰基化合物，而MnRe(CO)10则为异多核羰基化合物。多核羰基化合物的另一个特点是除了CO可以作为桥联配体连接金属原子外，
12、还可以利用M-M键将金属原子连接在一起。因此从一定意义上讲，多核羰基化合物也是金属簇合物。（3）模板法合成配合物1.金属离子模板剂 上面介绍的反应都是金属离子或金属原子与“现成”配体之间的反应，配体是预先制备好的，配合物合成反应过程中不涉及配体的形成。但很久以前人们发现有些配体本身很难或者不能用常规的方法合成，只有在金属离子存在条件下才能够合成得到。这种合成方法被称为模板合成，其中金属离子被称为模板剂，金属离子在反应中所起的作用叫做模板效应。目前，模板合成方面研究较多的是大环配体及其配合物的合成。如果用传统的方法合成大环配体往往很困难，特别是在最后环化一步，通常需要在非常稀的溶液中进行，而且效
13、果不理想。但是如果在反应体系中加入合适的模板剂之后反应就能高效、顺利的完成。作为模板剂金属离子的作用：通过与金属离子的作用将要形成环的分子或离子固定在金属离子周围。起到定向的作用；将反应部位聚集到合适的位置；由于与金属离子间的配位或静电作用，改变了配位原子的电子状态，从而使得环化反应更容易发生。模板合成的特点：反应操作简单、效率高、选择性强。除了过渡金属离子、稀土金属离子模板剂之外，在冠醚及其衍生物的合成中常使用碱金属或碱土金属离子作为模板剂。2.有机分子或离子模板剂 在配合物合成尤其是近年来在超分子化合物的自组装反应中，通过加入某些有机分子或离子来达到合成所需配合物地 目的。这些分子或离子一
14、般情况下不直接参与金属离子的配位，只是起到诱导配合物形成、调控配合物结构等作用。所以这些有机分子或离子也是起着模板剂的作用。根据不同的情况有时也将这些分子或离子成为客体分子或离子，而将形成的配合物看做主体。根据这些分子或离子所起的作用的不同，大概可以分为以下几种情况：平衡电荷；调控配合物结构，诱导具有特定结构化合物的形成；在多孔配合物合成中用于调控配合物孔洞的大小，如类沸石型化合物的合成等。研究发现模板剂的结构、大小、几何形状以及电荷分布等都会影响多孔配合物的形成、结构以及孔道的结构、大小。所以，合成中选择合适的模板剂很重要。（4）水热、溶剂热法合成配合物 水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学
15、方法水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法,与与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的主要区溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。水热法研究的温度范围在水的别在于温度和压力。水热法研究的温度范围在水的沸点和临界点沸点和临界点(374)之间之间,但通常使用的是但通常使用的是130250之间之间,相应的水蒸汽压是相应的水蒸汽压是0.34 MPa。水热。水热法可以制备包括金属、氧化物、和复合氧化物在内法可以制备包括金属、氧化物、和复合氧化物在内的的60多种粉末。所得粉末的粒度范围通常为多种粉末。所得粉末的粒度范围通常为0.1微微米至几微米米至几微米,有些可以几十纳米有些可以
16、几十纳米,且一般具有结晶好、且一般具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄以及多数情况下形貌团聚少、纯度高、粒度分布窄以及多数情况下形貌可控等特点。可控等特点。水热发生长晶体水热发生长晶体 水热结晶主要是溶解水热结晶主要是溶解再结晶机理。首再结晶机理。首先营养料在水热介质里溶解先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流的形式进入溶液。利用强烈对流(釜内上下部釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生分的温度差而在釜内溶液产生)将这些离子、将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即即低温区低温区)形成过饱和溶液形成过饱
17、和溶液,继而结晶。继而结晶。反应釜(1)(1)配位聚合物配位聚合物NaMn(pic)3n NaMn(pic)3n 的水热合成和晶体的水热合成和晶体结构结构(2)(2)甲酸桥联四核锰配合物甲酸桥联四核锰配合物 Mn4(O2CH)4(phen)8(ClO4)4Mn4(O2CH)4(phen)8(ClO4)46H2O6H2O的水热合成和晶体结构的水热合成和晶体结构水热法的优势和前景水热法的优势和前景水热合成化学作为无机化学和固体化学的一个分支，水热合成化学作为无机化学和固体化学的一个分支，其研究工作已经取得了很大的进展，用这个方法可其研究工作已经取得了很大的进展，用这个方法可以开发出更好的无机功能材
18、料和各种新型无机化合以开发出更好的无机功能材料和各种新型无机化合物，除了以水为溶剂外，介质溶剂现已大大地扩展物，除了以水为溶剂外，介质溶剂现已大大地扩展了，例如了，例如:NH3,HF HCl,HBr,Br2,CS2,C6H6介质溶剂的扩大使得合成新型材料更广。由此看来介质溶剂的扩大使得合成新型材料更广。由此看来该法潜力极大，前景广阔。该法潜力极大，前景广阔。二、配合物的结构研究法1.电子光谱电子光谱 由分子中的电子能级之间的跃迁所产生的一种光谱。它包括吸收光谱、发射光谱和反射光谱等，但研究较多和应用较广的是吸收光谱。图中示出双原子分子的电子吸收光谱。电子光谱出现在远紫外、可见及近红外光谱区，而
19、多数在紫外可见区，所以也称紫外可见光谱。分子吸收或发射的光频率v与分子中的能级间存在着以下关系：Ehv式中h为普朗克常数。分子在电子跃迁过程中会伴随有振动和转动能级的变化。分子的电子发射光谱还有荧光光谱和磷光光谱等。2.振动光谱振动光谱同一电子态的不同振动能级间跃迁所产生的光谱。分子的振动能量是量子化的。如果一个分子由N 个原子组成，对非线形分子应有3N-6(线形分子为3N-5)个独立的振动方式。例如,二氧化碳是线形三原子分子,它具有三种不同的振动方式(其中第二种是二重简并)，如图所示。每一种振动方式的量子化都可以用一个有关的量子数来表示，若振动的频率分别为v1、v2、,则相应的振动量子数分别
20、为v1、v2、,分子的振动态一般是按量子数的次序(v1、v2、)来表征的。如果把这些振动近似地看成是简谐的，则允许的能量值可以用下式表示：式中h为普朗克常数；c为光速；v1、v2、可取 0、1、2、等一系列整数。最低振动态(v10、v20、)的能量不等于零，而是有一确定值，这个能量称为零点能。线性谐振子振动量子数v的选择定则是：v1。辐射的发射是由于振子从较高态(v)跃迁到较低态(v)而发生的，发射的波数由下式给定：例如二氧化碳分子从(001)态跃迁到(100)态时可辐射10.6微米的光，从(001)跃迁到(020)态时则辐射 9.6微米的光。由于在振动光谱中通常带有转动能级间的变化，则得到振
21、转光谱。3.核磁共振 核磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的运动。根据量子力学原理，原子核与电子一样，也具有自旋角动量，其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数决定，实验结果显示，不同类型的原子核自旋量子数也不同：质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0；质量数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数；质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数。迄今为止，只有自旋量子数等于1/2的原子核，其核磁共振信号才能够被人们利用，经常为人们所利用的原子核有：1H、11B、13C、17O、19F、31P。核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪 原子核携带电荷，当原子核自旋时，会由自旋产生
22、一个磁矩，这一磁矩的方向与原子核的自旋方向相同，大小与原子核的自旋角动量成正比。将原子核置于外加磁场中，若原子核磁矩与外加磁场方向不同，则原子核磁矩会绕外磁场方向旋转，这一现象类似陀螺在旋转过程中转动轴的摆动，称为进动。进动具有能量也具有一 定的频率。原子核进动的频率由外加磁场的强度和原子核本身的性质决定，也就是说，对于某一特定原子，在一定强度的的外加磁场中，其原子核自旋进动的频率是固定不变的。原子核发生进动的能量与磁场、原子核磁矩、以及磁矩与磁场的夹角相关，根据量子力学原理，原子核磁矩与外加磁场之间的夹角并不是连续分布的，而是由原子核 的磁量子数决定的，原子核磁矩的方向只能在这些磁量子数之间
23、跳跃，而不能平滑的变化，这样就形成了一系列的能级。当原子核在外加磁场中接受其他来源的能量 输入后，就会发生能级跃迁，也就是原子核磁矩与外加磁场的夹角会发生变化。这种能级跃迁是获取核磁共振信号的基础。为了让原子核自旋的进动发生能级跃迁，需要为原子核提供跃迁所需要的能量，这一能量通常是通过外加射频场来提供的。根据物理学原理当外加射频场的频率与原子核自旋进动的频率相同的时候，射频场的能量才能够有效地被原子核吸收，为能级跃迁提供助力。因此某种特定的原子核，在给定的外加磁场中，只吸收某一特定频率射频场提供的能量，这样就形成了一个核磁共振信号。核磁共振的特点核磁共振的特点：共振频率决定于核外电子结构和核近
24、邻组态；共振峰的强弱决定于该组态在合金中所占的比例；谱线的分辨率极高。研究核磁共振中的能量交换和转移的弛豫过程，包括核自旋自旋弛豫和核自旋点阵弛豫两种过程，也反映化学环境的影响。因此，核磁共振起着探测物质微观结构的微探针作用。目前，核磁共振已成为研究各种固体（包括无机、有机和生物大分子材料）的结构、化学键、相变和化学反应等过程的重要方法。新发展的核磁共振成像技术不但与超声成像和X射线层析照相有相似的功能,而且还可能显示化学元素和弛豫时间的分布。顺磁共振 具有未抵消的电子磁矩（自旋）的磁无序系统，在一定的恒定磁场和高频磁场同时作用下产生的磁共振。若未抵消的电子磁矩来源于未满充的内电子壳层(如铁族
25、原子的3d壳层、稀土族原子的4f壳层)，则一般称为（狭义的）顺磁共振。若未抵消的电子磁矩来源于外层电子或共有化电子的未配对自旋如半导体和金属中的导电电子、有机物的自由基、晶体缺陷（如位错）和辐照损伤（如色心）等产生的未配对电子，则常称为电子自旋共振。顺磁共振是由顺磁物质基态塞曼能级间的跃迁引起的，其灵敏度远不如强磁体的磁共振高。如果在非顺磁体（某些生物分子）中加入含有自由基的分子（称为自旋标记），则也可在原来是抗磁性的物质中观测到自旋标记的顺磁共振。目前顺磁共振技术已较广泛地应用于各种含顺磁性原子（离子）和含未配对电子自旋的固体研究。既可研究固体的基态能谱，又可研究固体中的相变、弛豫和缺陷等的
26、动力学过程。微波固体量子放大器也是在固体顺磁共振研究的基础上发展起来的。质谱法质谱法质谱法是通过对样品离子的质量和强度的测定来进行成分的结构分析的一种分析方法。将样品转化成气态，置于高真空（10-3帕）的离子源中，受到高能电流的轰击或强直流电场等作用，使样品分子失去一个外层电子而生成带正电荷的分子离子；或使化学键断裂生成各种碎片离子，在质量分析器中按质荷比分离、检测后即得质谱图。质谱仪磁性 一般说来，物质的磁性可以分为弱磁性和强磁性，再根据磁性的不同特点，弱磁性又分为抗磁性、顺磁性和反铁磁性，强磁性又分为铁磁性和亚铁磁性。这些都是宏观物质的原子中的电子产生的磁性，原子中的原子核也具有磁性，称为核磁性。但是核磁性只有电子磁性的约千分之一或更低，故一般讲物质磁性和原子磁性都主要考虑原子中的电子磁性。原子核的磁性很低是由于原子核的质量远高于电子的质量，而且原子核磁性在一定条件下仍有着重要的应用，例如现在医学上应用的核磁共振成像(也常称磁共振CT，CT是计算机化层析成像的英文名词的缩写)，便是应用氢原子核的磁性。X-射线单晶衍射，用于测定各种无机物、有机物的晶体结构。应用本方法，可以获得样品的晶胞参数、键长、键角、构象、氢键、分子间堆积作用等信息。X-射线单晶衍射仪
