配位化合物的结构课件.ppt

1、 第七章第七章 配位化合物的结构配位化合物的结构 1893 年维尔纳（年维尔纳（Werna）提出络合物概念。提出络合物概念。100 多年后的今天，配位化多年后的今天，配位化学不仅成为无机化学的一个重要学不仅成为无机化学的一个重要领域，也极大地促进了化学基础领域，也极大地促进了化学基础理论的发展。理论的发展。由于配位化合物涉及的化学领由于配位化合物涉及的化学领域非常广泛，所以要严格定义配位域非常广泛，所以要严格定义配位化合物成为了很困难的问题。化合物成为了很困难的问题。7.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 一个被化学界基本认可的方一个被化学界基本认可的方法是首先定义配位单元。法是首先

2、定义配位单元。而后在配位单元的基础上，而后在配位单元的基础上，进一步定义配位化合物。进一步定义配位化合物。由中心原子（离子）和几个由中心原子（离子）和几个配体分子（离子）以配位键相结配体分子（离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。常称为配位单元。配位单元配位单元 Co NH3 6 3+，Cr CN 6 3 和和 Ni CO 4 都是配位单元。都是配位单元。（）（）（）分别称作配阳离子、配阴离子、分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。配分子。含有配位单元的化合物称为配位化含有配位单元的化合物称为配位化合物，也叫络合物。合物，也叫络合物。Co NH

3、3 6 Cl3，K3 Cr CN 6，Ni CO 4 都是配位化合物。都是配位化合物。（）（）（）Co NH3 6 Cr CN 6 也是也是配位化合物。配位化合物。（）（）判断配位化合物的关键在于判断配位化合物的关键在于化化合物中合物中是否含有配位单元。是否含有配位单元。在在配位化合物中，配位化合物中，配位单元称为配位单元称为内界，外界是简单离子。内界，外界是简单离子。又如又如 K3 Cr CN 6 中，中，Cr CN 6 3 是内界是内界，K+是外界是外界。（）（）例如例如 Co NH3 6 Cl3 中，中，Co NH3 6 3+是内界，是内界，Cl 是外界。是外界。（）（）但但配位化合物配

4、位化合物不能没有内界。不能没有内界。配位化合物中配位化合物中可以无外界，如可以无外界，如 Ni CO 4 中就没有外界。中就没有外界。（）Co NH3 6 Cr CN 6 中中也也没有外界没有外界。（）（）在溶液中，在溶液中，内外界之间是完全内外界之间是完全解离的，例如在水溶液中解离的，例如在水溶液中 Co NH3 6 Cl3 Co NH3 6 3+3 Cl（）（）例如例如 Co NH3 6 3+中，中，Co3+为为中心，中心，NH3 为配体。为配体。（）内界配位单元由中心和内界配位单元由中心和配体构成配体构成。而配体经常是阴离子或分子。而配体经常是阴离子或分子。中心又称为配位化合物的形成中心

5、又称为配位化合物的形成体。体。中心多为金属离子，尤其是过中心多为金属离子，尤其是过渡金属离子。渡金属离子。配体中给出孤电子对与中心直接配体中给出孤电子对与中心直接形成配位键的原子，叫配位原子。形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心周围的配位原配位单元中，中心周围的配位原子的个数，叫配位数。子的个数，叫配位数。中心中心 Co3+的周围有的周围有 6 个配个配体体 NH3，每个每个 NH3 中有中有 1 个个 N 原子与原子与 Co3+直接直接配位。配位。（）配位化合物配位化合物 Co NH3 6 Cl3 的内界为的内界为 Co NH3 6 3+。（）注意，配体的个数与配位数不注意，配体的

6、个数与配位数不是同一个概念。是同一个概念。配位化合物配位化合物 Co NH3 6 Cl3中，中，N 是配位原子，是配位原子，Co 的配位数的配位数是是 6。（）而配体的电荷高，半径大，利而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。于低配位数。若中心的电荷高，半径大，则若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；利于形成高配位数的配位单元；配体配体 H2NCH2CH2NH2称为乙二胺，用称为乙二胺，用 en 表示表示 像像这种有两个配位原子的配体通这种有两个配位原子的配体通常称双基配体或双齿配体。常称双基配体或双齿配体。两个氮原子经常两个氮原子经常与与同一中心配位。同一中心配位。它的两它的两

7、个个 N，4 个个 OH 中的中的 O 均均可可以以配位。配位。称为称为乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸，用用 EDTA 表示。表示。EDTA 称多基配体。称多基配体。由双基配体或多基配体形成的由双基配体或多基配体形成的配位化合物经常有环。配位化合物经常有环。两个乙二胺像蟹的双螯将两个乙二胺像蟹的双螯将 Cu2+钳住，形成两个环。钳住，形成两个环。称这种配位化合物为螯合物。称这种配位化合物为螯合物。形成的环以形成的环以 5 元元环，环，6 元元环环为为最最稳定稳定和最常见和最常见。阴阴离子多基配体离子多基配体与阳与阳离子离子中心形成的中性配位单元，称中心形成的中性配位单元，称为内盐。为内盐。H2NCH

8、2COO 和和 Cu2+可形成内盐可形成内盐 7.2.1 配位化合物的命名配位化合物的命名 1.命名的基本原则命名的基本原则 通过下面两个简单的例子，对通过下面两个简单的例子，对命名的基本原则进行说明。命名的基本原则进行说明。7.2 配位化合物的命名方法配位化合物的命名方法 与异构现象与异构现象 Cu2 SiF6 命名为命名为六氟合硅六氟合硅（IV）酸亚铜酸亚铜 Co NH3 5 H2O Cl3 命名为命名为 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴水合钴（III）（）在配位化合物中，先阴离子，在配位化合物中，先阴离子，后阳离子后阳离子。Cu2 SiF6 六氟合硅六氟合硅（IV）酸亚铜酸亚铜 Co NH3

9、 5 H2O Cl3 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴水合钴（III）（）阴阳离子之间加阴阳离子之间加 化化 字或字或 酸酸字，配阴离子看成是酸根。字，配阴离子看成是酸根。Cu2 SiF6 六氟合硅六氟合硅（IV）酸亚铜酸亚铜 Co NH3 5 H2O Cl3 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴水合钴（III）（）Cu2 SiF6 六氟合硅六氟合硅（IV）酸亚铜酸亚铜 在配位单元中，先配体后中心，在配位单元中，先配体后中心，配体与中心之间加配体与中心之间加合合字。字。Co NH3 5 H2O Cl3 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴水合钴（III）（）配体前面用配体前面用 二、三、四二、三、四 表示该配体的

10、个数。表示该配体的个数。Cu2 SiF6 六氟合硅六氟合硅（IV）酸亚铜酸亚铜 Co NH3 5 H2O Cl3 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴水合钴（III）（）几种不同的配体之间加几种不同的配体之间加“”隔开。隔开。Cu2 SiF6 六氟合硅六氟合硅（IV）酸亚铜酸亚铜 Co NH3 5 H2O Cl3 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴水合钴（III）（）中心后面加（中心后面加（），内写罗），内写罗马数字表示中心的化合价。马数字表示中心的化合价。Cu2 SiF6 六氟合硅六氟合硅（IV）酸亚铜酸亚铜 Co NH3 5 H2O Cl3 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴水合钴（III）（）配体的种类很多

11、，必须有统一配体的种类很多，必须有统一的名称。的名称。2.配体的命名配体的命名 最常见的配体列在下面最常见的配体列在下面 F 氟氟 Cl 氯氯 OH 羟羟 CN 氰氰 O2 氧氧 O22 过氧根过氧根 SO42 硫酸根硫酸根 N3 叠氮叠氮 NO2 硝基硝基 ONO 亚硝酸根亚硝酸根 SCN 硫氰根硫氰根 NCS 异硫氰根异硫氰根 C6H5 苯基苯基 py（）吡啶吡啶 en 乙二胺乙二胺 Ph3P 三苯基膦三苯基膦 NO 亚硝酰亚硝酰 CO 羰羰基基 H2O 水水 NH3 氨氨 （O2）双氧双氧 在配位单元中，可能涉及多种在配位单元中，可能涉及多种配体，所以要明确规定命名时配体配体，所以要明确

12、规定命名时配体的次序。的次序。3.配体的先后顺序配体的先后顺序 下述的每条规定均以其前一条下述的每条规定均以其前一条规定为基础。规定为基础。（1）先无机配体后有机配体。先无机配体后有机配体。PtCl2 Ph3P 2（）二氯二氯 二二 三苯基膦三苯基膦 合铂合铂（II）（）（2）先阴离子类配体，后阳先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。离子类配体，最后分子类配体。K PtCl3 NH3 三氯三氯 氨合铂氨合铂（II）酸钾酸钾（）（3）同类配体中，以配位同类配体中，以配位原子的元素符号在英文字母表中原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。的次序分出先后。Co NH3 5 H2O Cl

13、3 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴水合钴（III）（）（4）配位原子相同，配体配位原子相同，配体中原子个数少的在前。中原子个数少的在前。（）Pt py NH3 NO2 NH2OH Cl 氯化硝基氯化硝基 氨氨 羟氨羟氨 吡啶合铂（吡啶合铂（II）（）（）（）如如 NH2 和和 NO2 排序，排序，则则 NH2 在前。在前。（5）配体中原子个数相同，配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中则按和配位原子直接相连的配体中的其他原子的元素符号的英文字母的其他原子的元素符号的英文字母表次序。表次序。这里涉及的仅仅是其中最基本这里涉及的仅仅是其中最基本的内容，在配位化学课程中和配位的内容，在配位

14、化学课程中和配位化学专著中均有详细的阐述。化学专著中均有详细的阐述。配位化合物种类繁多，配位化配位化合物种类繁多，配位化合物的命名极其复杂。合物的命名极其复杂。1980 年中国化学会编写的年中国化学会编写的无机化学命名原则无机化学命名原则，可以作，可以作为命名的规范。为命名的规范。英汉化学化工词汇英汉化学化工词汇附录附录中有中有无机化学命名原则无机化学命名原则。配位化合物的异构，是指组成配位化合物的异构，是指组成相同的配位化合物具有不能相互重相同的配位化合物具有不能相互重合的结构。合的结构。7.2.2 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象 结构异构和空间异构结构异构和空间异构 配位化合物的

15、异构现象是多种配位化合物的异构现象是多种多样的，基本可以分成两大类多样的，基本可以分成两大类 结构异构又叫构造异构。结构异构又叫构造异构。1.结构异构结构异构 中学阶段学习过的有机化合中学阶段学习过的有机化合物的异构现象多属此类。物的异构现象多属此类。键联关系不同，是结构异构键联关系不同，是结构异构的特点。的特点。结构异构主要有如下几种：结构异构主要有如下几种：（1）解离异构解离异构 （2）配位异构配位异构 （3）键合异构键合异构 （4）配位体异构配位体异构 配位化合物内外界之间是完全配位化合物内外界之间是完全解离的。解离的。（1）解离异构解离异构 内外界之间交换成份得到的配内外界之间交换成份

16、得到的配位化合物与原配位化合物之间的结位化合物与原配位化合物之间的结构异构称为解离异构。构异构称为解离异构。互为解离异构的两种配位化互为解离异构的两种配位化合物，解离出的离子种类不同。合物，解离出的离子种类不同。如如 CoBr NH3 5 SO4 和和 CoSO4 NH3 5 Br 两两者者互为解离异构。互为解离异构。（）（）前者可以解离出前者可以解离出 SO42 使使Ba2+沉淀。沉淀。CoSO4 NH3 5 Br（）（）CoBr NH3 5 SO4 后者则可以解离出后者则可以解离出 Br 使使 Ag+沉淀。沉淀。由于由于 H2O 分子在内外界不同分子在内外界不同造成的解离异构，称为水合异构

17、。造成的解离异构，称为水合异构。H2O 经常做为配体出现在内经常做为配体出现在内界，也经常存在于外界。界，也经常存在于外界。例如例如 Cr H2O 6 Cl3 和和 CrCl H2O 5 Cl2 H2O （）（）（2）配位异构配位异构 内界之间交换配体，得到的异构内界之间交换配体，得到的异构体称为配位异构。体称为配位异构。如如 Co NH3 6 Cr CN 6 和和 Cr NH3 6 Co CN 6 互为配位异构。互为配位异构。（）（）（）（）（3）键合异构键合异构 多原子配体分别以不同配位原多原子配体分别以不同配位原子与中心原子键合所形成的配位化子与中心原子键合所形成的配位化合物互为键合异构

18、。合物互为键合异构。例如若例如若 NO2 以以 N 为配位原子为配位原子时，则形成硝基配位化合物。时，则形成硝基配位化合物。其中的配体硝基表示为其中的配体硝基表示为 NO2 例如若例如若 NO2 以以 O 为配位原子为配位原子时，则形成亚硝酸根配位化合物。时，则形成亚硝酸根配位化合物。其中的配体亚硝酸根表示为其中的配体亚硝酸根表示为 ONO 黄褐色的硝基配位化合物黄褐色的硝基配位化合物 Co 5 Cl2（NO2）（NH3）红褐色的亚硝酸根配位化合物红褐色的亚硝酸根配位化合物 Co 5 Cl2（ONO）（NH3）互为键合异构互为键合异构 键合异构以及后面要介绍的键合异构以及后面要介绍的配位体异构

19、、空间异构，其实质配位体异构、空间异构，其实质均为配位单元的异构。均为配位单元的异构。如果两个配位体互为异构体，如果两个配位体互为异构体，那么由它们分别形成的相应的配位那么由它们分别形成的相应的配位化合物互为配位体异构。化合物互为配位体异构。（4）配位体异构配位体异构 1，2 二氨基丙烷二氨基丙烷 NH2CH2CHNH2CH3和和 1，3 二氨基丙烷二氨基丙烷 NH2CH2CH2CH2NH2互为异构体互为异构体 因此配位化合物因此配位化合物 CoCl2 2 （NH2CH2CHNH2CH3）和和 CoCl2 2 互为配位体异构。互为配位体异构。（NH2CH2CH2CH2NH2）空间异构又叫立体异

20、构。空间异构又叫立体异构。2.空间异构空间异构 空间异构分为：空间异构分为：（1）几何异构几何异构（2）旋光异构旋光异构 空间异构特点是空间异构特点是 配位单元的中心与配体之间配位单元的中心与配体之间键键联关系相同，但配体相互位置不同，联关系相同，但配体相互位置不同，或配体在中心周围排列方式不同。或配体在中心周围排列方式不同。几何异构又叫顺反异构，其特点几何异构又叫顺反异构，其特点是配体相互位置不同。是配体相互位置不同。（1）几何异构几何异构 例如配位数为例如配位数为 4 的平面正方形结的平面正方形结构的构的 PtCl2 NH3 2，有几何异构现，有几何异构现象。象。（）PtCl2 NH3 2

21、 有顺式和反有顺式和反式两种几何异构体。式两种几何异构体。（）顺式顺式 反式反式 顺式异构体的特点是，同种顺式异构体的特点是，同种配体位于正方形的同一边上。配体位于正方形的同一边上。反式异构体的特点是，同种反式异构体的特点是，同种配体位于正方形的对角上。配体位于正方形的对角上。反式的则无药效。反式的则无药效。顺式的顺式的 PtCl2 NH3 2 称称为顺铂，是抗癌药物。为顺铂，是抗癌药物。（）PtCl2 NH3 2 可以抽可以抽象成象成 MA2B2 型配位单元。型配位单元。（）其中其中 M 表示中心，表示中心，A，B 表示不同种类的表示不同种类的配体。配体。本节中本节中 A，B，C，D 等均表

22、示等均表示前面涉及到的简单配体。前面涉及到的简单配体。可以说可以说 MA2B2 型正方形型正方形配位单元有顺反异构。配位单元有顺反异构。而而 MA3B 型正方形配位型正方形配位单元则没有顺反异构。单元则没有顺反异构。对于配位数为对于配位数为 4 的正四面体的正四面体结构的配位单元结构的配位单元 不论不论 MA2B2 型还是型还是 MA3B 型均不会有顺反异构。型均不会有顺反异构。配位数为配位数为 6 的具有正八面体的具有正八面体结构的配位单元，可图示为结构的配位单元，可图示为 可以简单地表示成下列形式可以简单地表示成下列形式 配位数为配位数为 6 的的 MA2B4 型配位型配位单元有两种几何异

23、构体单元有两种几何异构体反式反式顺式顺式AABBBBAABBBB 配位数为配位数为 6 的的 MA3B3 型配位型配位单元也有两种几何异构体单元也有两种几何异构体面式面式经式经式ABABABAAABBB 配位数为配位数为 6 的的 MA2B2C2 型配型配位单元有位单元有 5 种几何异构体，其特点种几何异构体，其特点与名称如图所示。与名称如图所示。一般来说，配体数目越多，种一般来说，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。类越多，异构现象则越复杂。一反二顺一反二顺 （3 种）种）反式反式 顺式顺式ABCABCBCABCAABCABCABCABCABCABC （2）旋光异构旋光异构 当配体相互

24、位置关系一致，但当配体相互位置关系一致，但在中心周围的排列取向不同时，两在中心周围的排列取向不同时，两个配位单元也可能不重合。个配位单元也可能不重合。配体的相互位置关系不一致形配体的相互位置关系不一致形成几何异构。成几何异构。比如人的两只手，互为镜像，各比如人的两只手，互为镜像，各有手指、手腕、手心、手背，且相互有手指、手腕、手心、手背，且相互位置关系也一致，但不能重合。位置关系也一致，但不能重合。互为镜像的两个配位单元可互为镜像的两个配位单元可能重合，但只要能够重合就是同能重合，但只要能够重合就是同一种单元。一种单元。若两个配位单元互为镜像但若两个配位单元互为镜像但又不能重合的，则互为旋光异

25、构又不能重合的，则互为旋光异构体。体。旋光异构体的熔点相同，但旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。光学性质不同。自然光由振动方向不同的光自然光由振动方向不同的光波组成。波组成。自然光自然光 自然光自然光 起偏镜起偏镜 偏振光偏振光 通过起偏镜后只有一种振动通过起偏镜后只有一种振动方向，成为偏振光。方向，成为偏振光。通过旋光物质后偏振光的振动通过旋光物质后偏振光的振动方向会发生偏转。方向会发生偏转。自然光自然光 起偏镜起偏镜 偏振光偏振光旋光物旋光物 发生偏转发生偏转 物质的这种性质称为旋光性质。物质的这种性质称为旋光性质。按一系列的规定，分别定义为按一系列的规定，分别定义为左旋和右旋。左旋和

26、右旋。互为旋光异构体的两种物质，互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。使偏振光偏转的方向不同。不同的旋光异构体在生物体内不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。的作用不同。顺式顺式 MA2B2C2 型配位单元有型配位单元有旋光异构，如图所示旋光异构，如图所示ABCABCABCABCABCABCABCABC 两者互为镜像但又不两者互为镜像但又不重合，互为旋光异构体。重合，互为旋光异构体。4 配位的具有正四面体结构配位的具有正四面体结构的的 MA1B1C1D1 型配位单元有旋型配位单元有旋光异构，如图所示光异构，如图所示 ABCDABCDABCDABCD 两者互为镜像但又不两者互为镜像但

27、又不重合，互为旋光异构体。重合，互为旋光异构体。如，如，反反 -二二氯氯 二氨合铂（二氨合铂（II）待命名的配位单元有不同的异待命名的配位单元有不同的异构体时，要在名称之前标明。构体时，要在名称之前标明。面面 -三三氯氯 三吡啶合钴（三吡啶合钴（III）等。）等。本节讨论的实质性内容是配位本节讨论的实质性内容是配位单元的空间结构。单元的空间结构。7.3 配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论 在第五章中，我们学习过分子在第五章中，我们学习过分子构型与杂化方式的关系，并且熟悉构型与杂化方式的关系，并且熟悉下面下面 5 种构型与杂化方式。种构型与杂化方式。7.3.1 配位单元的构型配位单元的构型

28、 与中心的杂化方式与中心的杂化方式 直线形直线形 三角形三角形 正四面体正四面体 三角双锥三角双锥 正八面体正八面体 2 配位配位 3 配位配位 4 配位配位 5 配位配位 6 配位配位 sp 杂化杂化 sp2 杂化杂化 sp3 杂化杂化 sp3d 杂化杂化 sp3d2 杂化杂化 在本章中，我们将学习和接触在本章中，我们将学习和接触下面下面 3 种新的杂化方式和它们所对种新的杂化方式和它们所对应的构型。应的构型。正方形正方形 三角双锥三角双锥 正八面体正八面体 4 配位配位 5 配位配位 6 配位配位 dsp2 杂化杂化 dsp3 杂化杂化 d2sp3 杂化杂化 7.3.2 中心杂化轨道的形成

29、中心杂化轨道的形成 1.ns np nd 杂化杂化 例例 7.1 试分析试分析 FeF6 3 酸酸根配阴离子根配阴离子的成键情况。的成键情况。解：解：Fe，Fe3+，3 d 4 d 4 s4 p3d6 4s2 3d5 1 条条 4 s 空轨道空轨道，3 条条 4 p 空轨空轨道道和和 2 条条 4 d 空轨道空轨道形成形成 sp3d2 杂杂化化轨道，轨道，正八面体分布。正八面体分布。3 dFe3+3d5 4 d 4 s4 p 6 个个 F 的的 6 对电子对配入对电子对配入 sp3d2 空轨道中，形成正八面体空轨道中，形成正八面体构型的配位单元。构型的配位单元。3 dFe3+3d5 4 d 4

30、 s4 p解：解：Ni，例例 7.2 试分析配分子试分析配分子 Ni CO 4 的成键情况的成键情况。（）3 d 4 s4 p3d84s2 在配体在配体 CO 的作用下，的作用下，Ni 的的价层电子重排成价层电子重排成 3d10 4s0 3 d 4 s4 p 形成形成 sp3 杂化轨道，正四面杂化轨道，正四面体分布，体分布，4 个个 CO 的电子对的电子对配入配入 sp3 杂化轨道。杂化轨道。3 d 4 s4 p 3 d 4 s4 p 形成的形成的 Ni CO 4，构型为，构型为正四正四面体。面体。（）所成的配位键称为电价配键。所成的配位键称为电价配键。形成外轨型配位化合物。形成外轨型配位化合

31、物。例例 7.1 和例和例 7.2 的共同点是，配的共同点是，配体的电子对配入中心的外层轨道，即体的电子对配入中心的外层轨道，即ns np nd 杂化轨道。杂化轨道。电价配键电价配键的的强强度不高度不高。例例 7.1 和例和例 7.2 的不同点是，的不同点是，配体配体 CO 能够能够使中心的价电子发生使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。重排，这样的配体称为强配体。常见的强配体有常见的强配体有 CO，CN，NO2 等。等。F 不能使中心的价电子重不能使中心的价电子重排，称为弱配体。排，称为弱配体。常见的弱配体有常见的弱配体有 F，Cl，H2O 等。等。对于不同的中心，对于不同的中心，同

32、一同一配体的配体的强度是不同的。强度是不同的。而而 NH3 等则为中等强度配体。等则为中等强度配体。对于不同的中心，对于不同的中心，如何判断一如何判断一配体配体属于强配体，还是弱配体？属于强配体，还是弱配体？2.（n1）d ns np 杂化杂化 例例 7.3 试试讨论讨论 Fe CN 6 3 酸根配阴离子酸根配阴离子的成键情况。的成键情况。（）解：解：Fe，3d6 4s2 Fe3+，3d5 3 d 4 s4 p CN 为强配体，使为强配体，使 Fe3+的的 d 电子重排，变成电子重排，变成 3 d 4 s4 p 形成形成 d2sp3 杂化轨道，使用杂化轨道，使用 2 条条 3 d 轨道，轨道，

33、1 条条 4 s 轨道，轨道，3 条条 4 p 轨道。轨道。3 d 4 s4 p 3 d 4 s4 p 内层内层 3 d 轨道轨道参与了杂化参与了杂化。（）形成的配离子形成的配离子 Fe CN 6 3 为正八面体构型。为正八面体构型。解：解：Ni 3d84s2 例例 7.4 试讨论试讨论 Ni CN 4 2 的成键情况。的成键情况。（）Ni2+3d8 3 d 4 s4 p CN 为强配体，使为强配体，使 Ni2+的的电子重排电子重排 3 d 4 s4 p 空出空出 1 条条内层内层 d 轨道，形成轨道，形成 dsp2 杂化轨道，呈正方形分布。杂化轨道，呈正方形分布。3 d 4 s4 p 3 d

34、 4 s4 p 故故 Ni CN 4 2 构型为正方形。构型为正方形。（）例例 7.3 和例和例 7.4 中，杂化时均中，杂化时均用到用到（n1）d 内层轨道，配体的内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低。孤对电子进入内层，能量低。形成内轨型配位化合物，所成形成内轨型配位化合物，所成的配位键称为共价配键。的配位键称为共价配键。内轨配位化合物较外轨配位内轨配位化合物较外轨配位化合物稳定。化合物稳定。共价配键比电价配键强。共价配键比电价配键强。7.3.3 价键理论中的能量问题价键理论中的能量问题 内轨型配位化合物内轨型配位化合物较外轨配位较外轨配位化合物化合物稳定，说明内轨型的键能总稳定，说明内

35、轨型的键能总和和 E内内 大于外轨大于外轨型的型的键能总和键能总和 E外外。我们必须从能量角度解释我们必须从能量角度解释外轨外轨配位化合物存在的可能性。配位化合物存在的可能性。既然内轨型配位化合物既然内轨型配位化合物较外轨较外轨配位化合物配位化合物稳定稳定 在上面的例题中我们看到在上面的例题中我们看到 形成内轨型配位化合物时发生形成内轨型配位化合物时发生电子重排，使原来平行自旋的电子重排，使原来平行自旋的 d 电电子成对。子成对。Ni2+3d8 3 d 4 s4 p电子重排电子重排 两个单电子两个单电子成一个对，能量成一个对，能量升高一个升高一个 P，P 叫叫做成对能。做成对能。违反洪特规则，

36、能量升高。违反洪特规则，能量升高。d 电子成电子成 2 个电子对，能量要个电子对，能量要升高升高 2 P。例如例如形成形成 Fe CN 6 3 时，时，（）CN 使使 Fe3+的的 d 电子重排电子重排 这个能量在形成内这个能量在形成内轨型配位轨型配位化合物时化合物时若不能得到补偿，若不能得到补偿，内轨内轨型配位化合物型配位化合物就不能形成。就不能形成。即即 E内内 E外外 P ，则，则形成形成内轨型配位化合物。内轨型配位化合物。其其能量关系如图所示能量关系如图所示 E=0E外外E内内 P E内内 E外外 P 内轨型内轨型0E外外 PE内内 E内内 E外外 o t s球形电场球形电场dxydx

37、zdyzdx2 y2dz2正方形电场正方形电场 一般来讲中心离子电荷数高，中一般来讲中心离子电荷数高，中心与配体距离近，则作用强，心与配体距离近，则作用强，大。大。影响分裂能大小的因素，除晶体影响分裂能大小的因素，除晶体场对称性之外，还有中心离子电荷数场对称性之外，还有中心离子电荷数的影响。的影响。中心原子所在的周期数对此也中心原子所在的周期数对此也有影响，例如第四周期过渡元素为有影响，例如第四周期过渡元素为中心的配位化合物，其中心的配位化合物，其 小，第小，第五、六周期的五、六周期的 相对大些。相对大些。最有实际意义和理论意义的影最有实际意义和理论意义的影响因素是配体的影响。响因素是配体的影

38、响。在其他条件相同的情况下，配体在其他条件相同的情况下，配体对于分裂能的影响由小到大的次序是对于分裂能的影响由小到大的次序是 I Br Cl F OH ONO C2O42 H2O NH3 en NO2 CN （CO）这个顺序称之为光谱化学序这个顺序称之为光谱化学序列，因为列，因为 的大小直接影响配的大小直接影响配位化合物的光谱。位化合物的光谱。I Br Cl F OH ONO C2O42 H2O NH3 en NO2 CN （CO）这个序列这个序列与配位原子相关，一般与配位原子相关，一般规律是规律是 卤素卤素 氧氧 氮氮 碳碳 I Br Cl F OH ONO C2O42 H2O NH3 en

39、 NO2 P，取，取（a）种方式种方式 究竟如何排列究竟如何排列，取决于，取决于 P 和和 的的大小关系：大小关系：d d d d （a）种方式自旋成单电子的数目种方式自旋成单电子的数目较低，称为低自旋方式较低，称为低自旋方式。若若 P，取低自旋方式。取低自旋方式。而而 X，OH，H2O 等等 小小，为弱场配体，为弱场配体，则则常有常有 P，常取，常取高自旋方式。高自旋方式。在晶体场理论中，在晶体场理论中，和和 P 的值的值常用波数形式给出。常用波数形式给出。具体配位化合物中，具体配位化合物中，和和 P 有有具体的具体的能量数据。能量数据。波数是波数是 1 cm 的长度相当于多少的长度相当于多

40、少个波长。个波长。总之，波数大，则能量高。总之，波数大，则能量高。可见波数越大，波长越小，频率可见波数越大，波长越小，频率越高，据越高，据 E =h，则能量则能量 E 越高。越高。例如例如 CoF6 3 中，中，=13000 cm1，P=21000 cm1，P。故故 Co3+d6 组态组态，低自旋，低自旋，电子排电子排布为布为 d 6 d 0 。（）下面下面以球形场的简并的以球形场的简并的 d 轨轨道的能量为零点，讨论分裂后的道的能量为零点，讨论分裂后的 d 轨道的能量。轨道的能量。7.4.3 晶体场稳定化能晶体场稳定化能 1.分裂后的分裂后的 d 轨道的能量轨道的能量 因此，分裂后因此，分裂

41、后 d 轨道的总能量仍轨道的总能量仍与球形场的总能量一致，仍为零与球形场的总能量一致，仍为零。前面我们曾指出，前面我们曾指出，电场对称性的电场对称性的改变不影响改变不影响 d 轨道的总能量。轨道的总能量。又知道八面体场中，又知道八面体场中，d 和和 d 轨轨道的道的能量差为能量差为 o。列方程组列方程组d Ed E =D Do2 +3 =0 0d Ed ED Do球形场中球形场中（）d d（）正八面体场中正八面体场中d Ed E =D Do2 +3 =0 0d Ed E解得解得d E =D Do35 =D Dod E25 设分裂能设分裂能 D Do =10 Dq，则，则 =6 Dq，=4 Dq

42、 d Ed E Dq 值因配值因配位化位化合物的不同而不同合物的不同而不同。d E =D Do35 =D Dod E25 对于四面体场，有方程组对于四面体场，有方程组d Ed E =D Dt3 +2 =0 0d Ed E解得解得d E =D Dt35 =D Dtd E25 由此可以对两种晶体场中的各由此可以对两种晶体场中的各能级进行比较。能级进行比较。D Do D Dt，D Dt =D Do 49 d 电子在晶体场中分裂后的电子在晶体场中分裂后的 d 轨轨道排布，其能量用道排布，其能量用 E晶晶 表示。表示。2.晶体场稳定化能晶体场稳定化能 在球形场中的能量用在球形场中的能量用 E球球 表示，

43、表示，且设且设 E球球 =0 因晶体场的存在，体系总能量因晶体场的存在，体系总能量降低的数值称为晶体场稳定化能降低的数值称为晶体场稳定化能。晶体场稳定化能晶体场稳定化能 crystal field stabilization enrgy 经常简写成经常简写成 CFSE。因晶体场的存在，体系总能量因晶体场的存在，体系总能量降低的数值称为晶体场稳定化能降低的数值称为晶体场稳定化能。依定义依定义 CFSE =E球球 E晶晶 =0 E晶晶 例例 7.5 计算八面体强场中计算八面体强场中 d7 电子组态的电子组态的 CFSE。解：解：d7 在球形场和八面体在球形场和八面体强强场中的排布，如图场中的排布，

44、如图所示。所示。E球球 =0 球形场球形场d d 八面体场八面体场 E晶晶 =（）6 +（）1+P=+P D Do D Do D Do352595 CFSE =E球球 E晶晶 故故 CFSE =18 Dq P=P D Do95E晶晶 =+P D Do95=0（+P）D Do95 例例 7.6 计算正四面体弱场计算正四面体弱场 d7 电子组态的电子组态的 CFSE。解：解：d7 在球形场在球形场和和四面体四面体弱弱场中的排布，如图场中的排布，如图所示。所示。球形场球形场 四四面体场面体场d d E球球 =0 E晶晶 =（）4 +（）3=D Dt D Dt D Dt352565 CFSE =0 E

45、晶晶 E晶晶 =D Dt65=0（）D Dt65 D Dt=65 解：解：Fe2+d6 组态，由题设可知组态，由题设可知 P，低自旋排布，如下图低自旋排布，如下图所示。所示。例例 7.7 已知已知 Fe CN 6 4 =33000 cm1，P=17600 cm1，求求 CFSE。（）E球球 =0 球形场球形场 八面体场八面体场d d CFSE =0 （）6 +2 P 25=2 P125 E晶晶 的值要严格以的值要严格以 E球球=0 为为基础进行计算，要考虑基础进行计算，要考虑 P 值。值。CFSE =2 P125=33000 cm1 17600 cm1 2=44000 cm1 125 第一过渡

46、元素第一过渡元素 M2+的水合热的的水合热的绝对值绝对值|H|对对 M2+的的 d 电子电子数数作作图，得到图，得到下下图。图。3.水合热的双峰曲线水合热的双峰曲线d 电子数电子数|H|0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 M2+g +6 H2O l M H2O 62+aq（）（）（）（）对于水合反应对于水合反应M2+g +6 H2O l M H2O 62+aq（）（）（）（）根据热力学计算，随根据热力学计算，随 d 电子数电子数的增加，的增加，|H|应逐渐增加，得一应逐渐增加，得一平缓上升的直线。平缓上升的直线。计算结果，计算结果，如图中虚线如图中虚线 -所示所示 d 电子数电子数|H|0

47、 1 2 3 4 5 6 7 8 9 但依实验数据但依实验数据作图，作图，却得双峰却得双峰曲线，如图中实线所示。曲线，如图中实线所示。d 电子数电子数|H|0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 计算结果计算结果 -d 电子数电子数|H|0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 实验结果实验结果 双峰实线双峰实线 考察考察 M2+水合离子水合离子 d0 d10 的的 CFSE 值值（以以 Dq 为单位为单位）可以用晶体场稳定化能来说明可以用晶体场稳定化能来说明这种现象。这种现象。d 电子电子数数 0 1 2 3 4 5 CFSE/Dq =6 Dq，=4 Dq d Ed ED Do球形场中球形场中

48、（）d d（）正八面体场中正八面体场中0481260 =6 Dq，=4 Dq d Ed ED Do球形场中球形场中（）d d（）正八面体场中正八面体场中 d 电子电子数数 5 6 7 8 9 10 CFSE/Dq 0 481260 d 电子电子数数 0 1 2 3 4 5 CFSE/Dq 0 4 8 12 6 0 d 电子电子数数 5 6 7 8 9 10 CFSE/Dq 0 4 8 12 6 0 水是弱场，水是弱场，d 电子为高自旋排布电子为高自旋排布方式，故方式，故 CFSE 的表达式的表达式中不会出中不会出现成对能现成对能 P。在在|H|的虚线数值上，分别的虚线数值上，分别加上加上 CF

49、SE 的值的值对其对其加以修正加以修正。d 电子电子数数 0 1 2 3 4 5 CFSE/Dq 0 4 8 12 6 0 d 电子电子数数 5 6 7 8 9 10 CFSE/Dq 0 4 8 12 6 0 d0，d5，d10 的数值的数值仍在虚线上仍在虚线上 d 电子电子数数 0 1 2 3 4 5 CFSE/Dq 0 4 8 12 6 0 d 电子电子数数 5 6 7 8 9 10 CFSE/Dq 0 4 8 12 6 0 d3，d8 的数值的数值为两个极值，得双峰曲线为两个极值，得双峰曲线 “双峰曲线双峰曲线”这一实验事实支持这一实验事实支持晶体场稳定化能晶体场稳定化能的存在。的存在。

50、必须指出的是，晶体场稳定化能必须指出的是，晶体场稳定化能在数值上远远小于配位键的键能，因在数值上远远小于配位键的键能，因此运用晶体场稳定化能解释问题是很此运用晶体场稳定化能解释问题是很有限的。有限的。下表中给出了下表中给出了部分部分双峰线数值与双峰线数值与虚线数值的对比。虚线数值的对比。能量单位能量单位 kJ mol1 配位键的键能才是配位化合物中配位键的键能才是配位化合物中占据主导地位的能量。占据主导地位的能量。双峰线数值双峰线数值 虚线数值虚线数值 V2+d3 1935 1760 Ni2+d8 2113 1991 这是这是 CFSE 具有最大值的两个具有最大值的两个组态组态 d3 和和 d