1、 第一章第一章 量子力学基础知识量子力学基础知识 （课堂讲授8学时）1.微观粒子的运动特征 2.量子力学基本假设 3.算符、本征方程及其解 4.势箱中自由粒子的势箱中自由粒子的薛定谔 方程及其解 十九世纪末，经典物理学已经形成一个相当十九世纪末，经典物理学已经形成一个相当完善的体系，机械力学方面建立了牛顿三大定律，完善的体系，机械力学方面建立了牛顿三大定律，热力学方面有吉布斯理论，电磁学方面用麦克斯热力学方面有吉布斯理论，电磁学方面用麦克斯韦方程统一解释电、磁、光等现象，而统计方面韦方程统一解释电、磁、光等现象，而统计方面有玻耳兹曼的统计力学。当时物理学家很自豪地有玻耳兹曼的统计力学。当时物理
2、学家很自豪地说，物理学的问题基本解决了，一般的物理都可说，物理学的问题基本解决了，一般的物理都可以从以上某一学说获得解释。唯独有几个物理实以从以上某一学说获得解释。唯独有几个物理实验还没找到解释的途径，而恰恰是这几个实验为验还没找到解释的途径，而恰恰是这几个实验为我们打开了一扇通向微观世界的大门。我们打开了一扇通向微观世界的大门。十九世纪末的物理学十九世纪末的物理学 电子、原子、分子和光子等微观粒子，具有波粒二电子、原子、分子和光子等微观粒子，具有波粒二象性的运动特征。这一特征体现在以下的现象中，而这些象性的运动特征。这一特征体现在以下的现象中，而这些现象均不能用经典物理理论来解释，由此人们提
3、出了量子现象均不能用经典物理理论来解释，由此人们提出了量子力学理论，这一理论就是本课程的一个重要基础。力学理论，这一理论就是本课程的一个重要基础。1.1.1黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。带有一微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进物体。带有一微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射、使射入的入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射、使射入的辐射实际上全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射实际上全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射，极小部分通过小孔逸出。黑体是理想的吸收体，辐射，极小部
4、分通过小孔逸出。黑体是理想的吸收体，也是理想的发射体。也是理想的发射体。第一节第一节.微观粒子的运动特征微观粒子的运动特征 一个吸收全部入射线的表面称为黑体表面。一个吸收全部入射线的表面称为黑体表面。一个带小孔的空腔可视为黑体表面。它几乎完全一个带小孔的空腔可视为黑体表面。它几乎完全吸收入射幅射。通过小孔进去的光线碰到内表面吸收入射幅射。通过小孔进去的光线碰到内表面时部分吸收，部分漫反射，反射光线再次被部分时部分吸收，部分漫反射，反射光线再次被部分吸收和部分漫反射吸收和部分漫反射，只有很小部分入射光有，只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来。机会再从小孔中出来。如图如图11所示所示 图图12表
5、表示在四种不同示在四种不同的温度下，黑的温度下，黑体单位面积单体单位面积单位波长间隔上位波长间隔上发射的功率曲发射的功率曲线。十九世纪线。十九世纪末，科学家们末，科学家们对黑体辐射实对黑体辐射实验进行了仔细验进行了仔细测量，发现辐测量，发现辐射强度对腔壁射强度对腔壁温度温度 T的依赖的依赖关系。关系。为了解释黑体辐射现象，他提出粒子能量永远是为了解释黑体辐射现象，他提出粒子能量永远是 h h 的整数的整数倍，倍，=n h=n h ，其中，其中 是辐射频率，是辐射频率，h h 为新的物理常数，后为新的物理常数，后人称为人称为普朗克常数普朗克常数(h=6.626h=6.6261010-34 -34
6、 J Js s)，这一创造性，这一创造性的工作使他成为量子理论的奠基者，在物理学发展史上具有的工作使他成为量子理论的奠基者，在物理学发展史上具有划时代的意义。他第一次提出辐射能量的不连续性，著名科划时代的意义。他第一次提出辐射能量的不连续性，著名科学家爱因斯坦接受并补充了这一理论，以此发展自己的相对学家爱因斯坦接受并补充了这一理论，以此发展自己的相对论，波尔也曾用这一理论解释原子结构。量子假说使普朗克论，波尔也曾用这一理论解释原子结构。量子假说使普朗克获得获得1918年诺贝尔物理奖。年诺贝尔物理奖。黑体黑体是理想的吸收体，也是理想的发射体。当把几种是理想的吸收体，也是理想的发射体。当把几种物体
7、加热到同一温度，黑体放出的能量最多。由图中不同物体加热到同一温度，黑体放出的能量最多。由图中不同温度的曲线可见，随温度增加，温度的曲线可见，随温度增加，E E增大，且其极大值向增大，且其极大值向高频移动。为了对以上现象进行合理解释，高频移动。为了对以上现象进行合理解释，19001900年年PlankPlank提出了黑体辐射的能量量子化公式提出了黑体辐射的能量量子化公式:PlankThe Nobel Prize in Physics 1918 for their theories,developed independently,concerning the course of chemical
8、reactions Max Karl Ernst Ludwig Planck Germany Berlin University Berlin,Germany 1858-1947 普朗克普朗克 根据光波的经典图像，波的能量与它的强度成正比，而与频率无关，因此只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光电效应，而电子的能动将随光强的增加而增加，与光的频率无关，这些经典物理学的推测与实验事实不符。光电效应是光照在金属表面上，金属发射出电子的现象。1.只有当照射光的频率超过某个最小频率（即临阈频率）时，金属才能发射光电子，不同金属的临阈频率不同。2 2.随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子
9、的动能。3 3.增加光的频率，光电子的动能也随之增加。1.1.2图图1-3 1-3 光电效应示意图光电效应示意图(光源打开后光源打开后,电流表电流表指针偏转指针偏转)(2).光子不但有能量，还有质量(m)，但光子的静止质量为零。按相对论的质能联系定律,=mc2,光子的质量为 m=hc2所以不同频率的光子有不同的质量。h 1905年，Einstein提出光子学说，圆满地解释了光电效应。光子学说的内容如下：(1).光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与光子的频率成正比，即式中h为Planck常数，为光子的频率。将频率为 的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到
10、一个光子撞击时，产生光电效应，光子消失，并把它的能量h h 转移给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为光电子的动能。(3).光子具有一定的动量(p)P=mc=hP=mc=h /c=h/c=h光子有动量在光压实验中得到了证实。(4).光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度。E Ek k =h=h W 当h W时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随 的增加而增加，与光强无关。式中W是电子逸出金属所需要的最低能量，称为脱出功，它等于h0；Ek是光电子的动能，它等于 mv22，上式能解释全部实验观测结果：当h n n1 1,n n1 1、n n2 2为正整
11、数为正整数该公式可推广到氢原子光谱该公式可推广到氢原子光谱的其它谱系的其它谱系 hEEE21（3 3）各态能量一定，角动量也一定）各态能量一定，角动量也一定(M=nhM=nh/2/2)并且是并且是量子化量子化的，大小为的，大小为 h/2h/2 的整数倍。的整数倍。（1 1）原子中有一些）原子中有一些确定能量确定能量的稳定态，原子处于定态的稳定态，原子处于定态 不辐射能量。不辐射能量。（2 2）原子从）原子从一定态一定态过渡到过渡到另一定态另一定态，才发射或吸收能量。，才发射或吸收能量。为了解释以上结果，玻尔综合了普朗克的量子论，为了解释以上结果，玻尔综合了普朗克的量子论，爱因斯坦的光子说以及卢
12、瑟福的原子有核模型，提出著爱因斯坦的光子说以及卢瑟福的原子有核模型，提出著名的玻尔理论：名的玻尔理论：+e-errmvre22024库仑引力库仑引力 离心力离心力 角动量角动量mvrnhM23,2,1)(9.5222220npmnnmehrRnnhmeremvE222204022118)4(21总能量总能量动能动能势能势能)11(222112nnREEhnn)11(2221nnhcRc Bohr模型对于单电子原子在多方面应用得很有模型对于单电子原子在多方面应用得很有成效，对碱金属原子也近似适用成效，对碱金属原子也近似适用.但它竟不能解释但它竟不能解释 He 原子的光谱，更不必说较复杂的原子；也
13、不能原子的光谱，更不必说较复杂的原子；也不能计算谱线强度。后来，计算谱线强度。后来，Bohr模型又被模型又被.Sommerfeld等人进一步改进，增加了椭圆轨道和轨道平面取向等人进一步改进，增加了椭圆轨道和轨道平面取向量子化量子化(即空间量子化即空间量子化).这些改进并没有从根本上这些改进并没有从根本上解决问题解决问题,促使更多物理学家认识到促使更多物理学家认识到,必须对物理学必须对物理学进行一场深刻变革进行一场深刻变革.法国物理学家德布罗意法国物理学家德布罗意(L.V.de Broglie)勇敢地迈出一大步勇敢地迈出一大步.1924年年,他提出了物质他提出了物质波可能存在的主要论点波可能存在
14、的主要论点.BohrBohr玻尔玻尔他获得了他获得了1922年的年的诺贝尔物诺贝尔物理学奖。理学奖。Bohr(older)Bohr(older)玻尔玻尔 EinsteinEinstein为了解释光电效应提出了光子说，为了解释光电效应提出了光子说，即光子是具有波粒二象性的微粒，这一观点在科即光子是具有波粒二象性的微粒，这一观点在科学界引起很大震动。学界引起很大震动。19241924年，年轻的法国物理学年，年轻的法国物理学家家德布罗意（德布罗意（de Brogliede Broglie）从这种思想出发从这种思想出发,提出了实物微粒也有波性,他认为：“在光学上,比起波动的研究方法，是过于忽略了粒子的
15、研究方法；在实物微粒上，是否发生了相反的错误？是不是把粒子的图像想得太多，而过于忽略了波的图像？”-德布罗意物质波 1.1.3他提出实物微粒也有波性，即德布罗意波。E=h v,p=h/E=h v,p=h/1927年，戴维逊（Davisson）与革末（Germer）利用单晶体电子衍射实验，汤姆逊（Thomson）利用多晶体电子衍射实验证实了德布罗意的假设。光（各种波长的电磁辐射）和微观实物粒子（静止质量不为0的电子、原子和分子等）都有波动性（波性）和微粒性（粒性）的两重性质，称为波粒二象性。戴维逊(Davisson)等估算了电子的运动速度，等估算了电子的运动速度，若将电子加压到若将电子加压到10
16、00V,电子波长应为几十个电子波长应为几十个pm，这样波长一般光栅无法检验出它的波动性。他这样波长一般光栅无法检验出它的波动性。他们联想到这一尺寸恰是晶体中原子间距，所以们联想到这一尺寸恰是晶体中原子间距，所以选择了金属的单晶为衍射光栅。选择了金属的单晶为衍射光栅。将电子束加速到一定速度将电子束加速到一定速度去撞击金属去撞击金属NiNi的单晶，观察到的单晶，观察到完全类似射线的衍射图象，完全类似射线的衍射图象，证实了电子确实具有波动性。证实了电子确实具有波动性。图图1-51-5为电子射线通过为电子射线通过 CsI薄膜薄膜时的衍射图象，一系列的同心时的衍射图象，一系列的同心圆称为衍射环纹。该实验
17、首次圆称为衍射环纹。该实验首次证实了德布罗意物质波的存在。证实了德布罗意物质波的存在。后来采用中子、质子、氢原子后来采用中子、质子、氢原子等各种粒子流，都观察到了衍等各种粒子流，都观察到了衍射现象。证明了不仅光子具有射现象。证明了不仅光子具有波粒二象性，微观世界里的所波粒二象性，微观世界里的所有微粒都有具有波粒二象性，有微粒都有具有波粒二象性，波粒二象性是微观粒子的一种波粒二象性是微观粒子的一种基本属性。基本属性。微观粒子因为没有明确的外形和确定的轨道，微观粒子因为没有明确的外形和确定的轨道，我们得不到一个粒子一个粒子的衍射图象，我们只我们得不到一个粒子一个粒子的衍射图象，我们只能用大量的微粒
18、流做衍射实验。实验开始时，只能能用大量的微粒流做衍射实验。实验开始时，只能观察到照象底片上一个个点，未形成衍射图象，待观察到照象底片上一个个点，未形成衍射图象，待到足够长时间，通过粒子数目足够多时，照片才能到足够长时间，通过粒子数目足够多时，照片才能显出衍射图象，显示出波动性来。可见微观粒子的显出衍射图象，显示出波动性来。可见微观粒子的波动性是一种统计行为。微粒的物质波与宏观的机波动性是一种统计行为。微粒的物质波与宏观的机械波（水波，声波）不同，机械波是介质质点的振械波（水波，声波）不同，机械波是介质质点的振动产生的；与电磁波也不同，电磁波是电场与磁场动产生的；与电磁波也不同，电磁波是电场与磁
19、场的振动在空间的传播。微粒物质波，能反映微粒出的振动在空间的传播。微粒物质波，能反映微粒出现几率，故也称为几率波。现几率，故也称为几率波。德布罗意德布罗意（Louis Victor de Broglie，1892-1987）法国）法国物理学家。德布罗意物理学家。德布罗意提出的物质波假设。提出的物质波假设。为人类研究微观领域为人类研究微观领域内物体运动的基本规内物体运动的基本规律指明了方向。为了律指明了方向。为了表彰德布罗意，他被表彰德布罗意，他被授予授予1929年诺贝尔年诺贝尔物理学奖。物理学奖。hpx1.1.4 不确定度关系不确定度关系-测不准原理测不准原理在同一瞬时，由于衍射的缘故，电子动
20、量的大小虽在同一瞬时，由于衍射的缘故，电子动量的大小虽未变化，但动量的方向有了改变。由图可以看到，未变化，但动量的方向有了改变。由图可以看到，如果只考虑一级如果只考虑一级(即即 )衍射图样，则电子绝大多衍射图样，则电子绝大多数落在一级衍射角范围内，电子动量沿数落在一级衍射角范围内，电子动量沿 轴方向轴方向分量的不确定范围为分量的不确定范围为1kOxsinppx由德布罗意公式和单缝衍射公式由德布罗意公式和单缝衍射公式ph 和和 bsin上式可写为上式可写为bhpx又因为又因为hpx 宏观世界与微观世界的力学量之间有很大区别，宏观世界与微观世界的力学量之间有很大区别，前者在取值上没有限制，变化是连
21、续的，而微观世前者在取值上没有限制，变化是连续的，而微观世界的力学量变化是量子化的，变化是不连续的，在界的力学量变化是量子化的，变化是不连续的，在不同状态去测定微观粒子，可能得到不同的结果，不同状态去测定微观粒子，可能得到不同的结果，对于能得到确定值的状态称为对于能得到确定值的状态称为“本征态本征态”，而有些，而有些状态只能测到一些不同的值（称为平均值），称为状态只能测到一些不同的值（称为平均值），称为“非本征态非本征态”。例如，当电子处在坐标的本征态时，。例如，当电子处在坐标的本征态时，测定坐标有确定值，而测定其它一些物理量如动量，测定坐标有确定值，而测定其它一些物理量如动量，就得不到确定值
22、，相反若电子处在动量的本征态时，就得不到确定值，相反若电子处在动量的本征态时，动量可以测到准确值，坐标就测不到确定值，而是动量可以测到准确值，坐标就测不到确定值，而是平均值。海森伯平均值。海森伯（Heisenberg）称两个物理量的这种称两个物理量的这种关系为关系为“测不准测不准”关系。关系。海森伯海森伯(W.K.Heisenberg，1901-1976)1901-1976)德国理论物理学家，德国理论物理学家，他于他于19251925年为量子力学的创立作年为量子力学的创立作出了最早的贡献，而于出了最早的贡献，而于2626岁时提岁时提出的不确定关系则与物质波的概出的不确定关系则与物质波的概率解释
23、一起，奠定了量子力学的率解释一起，奠定了量子力学的基础，为此，他于基础，为此，他于19321932年获诺贝年获诺贝尔物理学奖。尔物理学奖。海森伯所以，子弹位置的不确定范围是微不足道的。可见子所以，子弹位置的不确定范围是微不足道的。可见子弹的动量和位置都能精确地确定，不确定关系对宏观弹的动量和位置都能精确地确定，不确定关系对宏观物体来说没有实际意义。物体来说没有实际意义。11smkg0.2smkg20001.0 mvp1414smkg100.2smkg2100.1%01.0ppm103.3m1021063.630434phx例例1.1.一颗质量为一颗质量为1010g g 的子弹，具有的子弹，具有
24、200200m ms s-1-1的速率，若的速率，若其动量的不确定范围为动量的其动量的不确定范围为动量的0.01%(0.01%(这在宏观范围已这在宏观范围已十分精确十分精确)，则该子弹位置的不确定量范围为多大，则该子弹位置的不确定量范围为多大?解解:子弹的动量子弹的动量动量的不确定范围动量的不确定范围由不确定关系式，得子弹位置的不确定范围由不确定关系式，得子弹位置的不确定范围我们知道原子大小的数量级为我们知道原子大小的数量级为10-10m，电子则更小。，电子则更小。在这种情况下，电子位置的不确定范围比原子的大小在这种情况下，电子位置的不确定范围比原子的大小还要大几亿倍，可见企图精确地确定电子的
25、位置和动还要大几亿倍，可见企图精确地确定电子的位置和动量已没有实际意义。量已没有实际意义。1sm128131smkg108.1smkg200101.9 mvp1321284smkg0.18.1 smkg0.18.1100.1%01.0ppm107.3m108.11063.623234phx例例2 2.一电子具有一电子具有200 200 的速率，动量的不确定范的速率，动量的不确定范围为动量的围为动量的0.01%(0.01%(这已经足够精确了这已经足够精确了)，则该电子的，则该电子的位置不确定范围有多大位置不确定范围有多大?解解:电子的动量为电子的动量为动量的不确定范围动量的不确定范围由不确定关系
26、式，得电子位置的不确定范围由不确定关系式，得电子位置的不确定范围 宏观物体宏观物体 微观粒子微观粒子具有确定的坐标和动量具有确定的坐标和动量 没有确定的坐标和动量没有确定的坐标和动量可用牛顿力学描述。可用牛顿力学描述。需用量子力学描述。需用量子力学描述。有连续可测的运动轨道，可有连续可测的运动轨道，可 有概率分布特性，不可能分辨有概率分布特性，不可能分辨 追踪各个物体的运动轨迹。追踪各个物体的运动轨迹。出各个粒子的轨迹。出各个粒子的轨迹。体系能量可以为任意的、连体系能量可以为任意的、连 能量量子化能量量子化。续变化的数值。续变化的数值。不确定度关系无实际意义不确定度关系无实际意义 遵循不确定度
27、关系遵循不确定度关系微观粒子和宏观物体的特性对比微观粒子和宏观物体的特性对比 量子力学的基本假设，象几何学中的量子力学的基本假设，象几何学中的公理一样，是不能被证明的。公元前三百公理一样，是不能被证明的。公元前三百年欧几里德按照公理方法写出年欧几里德按照公理方法写出几何原本几何原本一书，奠定了几何学的基础。二十世纪二一书，奠定了几何学的基础。二十世纪二十年代，狄拉克，海森伯，薛定锷等在量十年代，狄拉克，海森伯，薛定锷等在量子力学假设的基础上构建了这个量子力学子力学假设的基础上构建了这个量子力学大厦。假设虽然不能直接证明，但也不是大厦。假设虽然不能直接证明，但也不是凭科学家主观想象出来的，它来源
28、于实验，凭科学家主观想象出来的，它来源于实验，并不断被实验所证实。并不断被实验所证实。假设假设1：对于一个微观体系，它的状态和有关对于一个微观体系，它的状态和有关情况可以用波函数情况可以用波函数(x,y,z,t)(x,y,z,t)来表示。来表示。是体系是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也的状态函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函数。不含时间的波函数是时间函数。不含时间的波函数（x,y,z)x,y,z)称为称为定态波函数。定态波函数。本课程只讨论定态波函数。本课程只讨论定态波函数。量子力学是描述微观体系运动规律的科学量子力学是描述微观体系运动规律的科学.例如：对一个两粒子体系
29、例如：对一个两粒子体系,=(x=(x1 1,y,y1 1,z,z1 1,x,x2 2,y,y2 2,z,z2 2,t),t)，其中，其中x x1 1,y,y1 1,z,z1 1为粒子为粒子1 1的坐标；的坐标；x x2 2,y,y2 2,z,z2 2为粒子为粒子2 2的坐标；的坐标；t t是时间。是时间。1.2.1 波函数波函数和微观粒子的状态和微观粒子的状态*=(f-ig)(f+ig)=f2+g2因此因此*是实数，而且是正值。为了书写方便，有是实数，而且是正值。为了书写方便，有时也用时也用2 2代替代替*。的形式可由光波推演而得，根据平面单色光的的形式可由光波推演而得，根据平面单色光的波动方
30、程：波动方程：=A expi2(x/-t)将波粒二象性关系将波粒二象性关系 E=h，p=h/代入，得单粒子代入，得单粒子一维运动的波函数一维运动的波函数=A exp（i2/h）(x p x-Et)一般是复数形式：一般是复数形式：=f+ig,f和和g是坐标的实函数，是坐标的实函数，的共轭复数为的共轭复数为*,其定义为其定义为*=f-ig。为了求。为了求*，只需在只需在 中出现中出现i的地方都用的地方都用 i 代替即可。由于代替即可。由于在原子、在原子、分子等体系中，将分子等体系中，将称为原子轨道或分子称为原子轨道或分子轨道；将轨道；将*称为概率密度，它就是通常所说的电子称为概率密度，它就是通常所
31、说的电子云；云；*d为空间某点附近体积元为空间某点附近体积元d(dxdydz)中电中电子出现的概率。子出现的概率。(x,y,z)(x,y,z)在空间某点的数值，可能是正值，也在空间某点的数值，可能是正值，也可能是负值。微粒的波性通过可能是负值。微粒的波性通过的的+、-号反映出来，号反映出来，这和光波是相似的。这和光波是相似的。+、-号涉及状态函数号涉及状态函数(如原子轨如原子轨道等道等)的重叠。的重叠。的性质与它是奇函数还是偶函数有关的性质与它是奇函数还是偶函数有关 偶函数：偶函数：(x,y,z)=(-x,-y,-z)(x,y,z)=(-x,-y,-z)奇函数：奇函数：(x,y,z)=-(-x
32、,-y,-z)(x,y,z)=-(-x,-y,-z)波函数的奇偶性涉及微粒从一个状态跃迁至另一个波函数的奇偶性涉及微粒从一个状态跃迁至另一个状态的几率性质（选率）。状态的几率性质（选率）。平方可积：平方可积：即即 在整个空间的积分在整个空间的积分*d d 应为一应为一有限数，通常要求波函数归一化，即有限数，通常要求波函数归一化，即*d d 1 1。合格波函数的条件合格波函数的条件 由于波函数描述的波是几率波，所以波函数由于波函数描述的波是几率波，所以波函数必须满足下列三个条件：必须满足下列三个条件：单值：单值：即在空间每一点即在空间每一点只能有一个值只能有一个值 ；连续：连续：即即的值不会出现
33、突跃，而且的值不会出现突跃，而且对对x x，y y，z z 的一级微商也是连续函数的一级微商也是连续函数 ；符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。波函数。波函数 1.2.2 1.2.2 物理量和算符物理量和算符假设假设2 2：对一个微观体系的每个可观测的物理量，都对应着一对一个微观体系的每个可观测的物理量，都对应着一个线性自轭算符。个线性自轭算符。算符：对某一函数进行运算算符：对某一函数进行运算,规定运算操作性质的符号。如：规定运算操作性质的符号。如：sinsin，loglog等。等。线性算符：线性算符：(1 1 2 2)1 1 2 2自轭
34、算符：自轭算符：1 1*1 1 d d 1 1(1 1)*d d 或或 1 1*2 2 d d 2 2(1 1)*d d 例如，例如，id/id/dxdx，1 1expixexpix，1 1*exp-ixexp-ix，则，则，exp-ix(exp-ix(id/id/dxdx)expix)expixdx dx exp-ix(-expix)exp-ix(-expix)dxdx -x.-x.expix expix(id/id/dxdx)expix)expix*dx dx expix(-expix)expix(-expix)*dxdx-x.-x.量子力学需用量子力学需用线性自轭算符线性自轭算符，目的是
35、使算符对应的，目的是使算符对应的本征值本征值为实数为实数。物理量物理量 算符算符 位置位置 x 动量的动量的 x 轴分量轴分量p x 角动量的角动量的z轴分量轴分量 MZ=x p yy p x动能动能 T=p2/2m 势能势能 V总能总能 E=T+V =x P x=(i h/2)(/x）MZ =（i h/2)x（/y）y（/x)T =（h2/82m)(2/x2+2/y2+2/z2）=（h2/82m）2 V=V H=（h2/82m）2 +V若干物理量及其算符若干物理量及其算符x =A exp(i2/h)(x p xEt)/x=A exp(i2/h)(x p xEt)d/d x(i2/h)(x p
36、 xEt)=(i2/h)(p x)P x=(i h/2)(/x)算符算符 P x算符算符 P x=(i h/2)(/x)推演：推演：P x=(i h/2)(/x)假设3：若某一力学量 A 的算符 A 作用于某一状态函数后，等于某一常数 a 乘以，即A=a 那么对所描述的这个微观体系的状态，其力学量 A 具有确定的数值a，a 称为力学量算符 A 的本征值，称为A的本征态或本征波函数，上式称为A的本征方程。1.2.3 本征态、本征值和本征态、本征值和 Schrdinger方程方程d/d x=d a exp(-ax)/d x=-a2exp(-ax)=(-a)a exp(-ax)=(-a)本征值为本征
37、值为 a例题例题1：=a exp(-ax)是算符是算符 d/d x 的本征函数，的本征函数，求本征值求本征值。例题例题2：=a exp(-ax)是算符是算符d2/dx2的本征函数的本征函数,求本征值。求本征值。d d2 2/dx/dx2 2=d=d2 2 a exp(-ax)/dx a exp(-ax)/dx2 2 =-a=-a2 2 d exp(-ax)/d xd exp(-ax)/d x =a =a3 3 exp(-ax)=a exp(-ax)=a2 2a exp(-ax)a exp(-ax)=a =a2 2 本征值为本征值为a a2 2自轭算符的本征值一定为实数：自轭算符的本征值一定为实
38、数：a，两边取复共轭，得，两边取复共轭，得，*a*，由此二式可得：，由此二式可得：*()d a*d，(*)d a*d 由自轭轭算符的定义义式知，*d (*)d 故，故，a*d a*d，即 a a*，所以，a为实数为实数。Schrdinger方程是决定体系能量算符的本征值和本征函数的方程，是量子力学中一个基本方程。自由粒子波函数：自由粒子波函数：thhzphyphxpiAtzyxzyx2exp、为满足归一化为满足归一化 23hA 分别对分别对x x、y y、z z进行两次偏导，得：进行两次偏导，得：22221822222222zyxmzymhppp三式相加，并除以三式相加，并除以2 2m m 2
39、42222xhp242222yyhp242222zzhp)(22822为拉普拉斯算符Tmh考虑到能量除动能外，还有势能考虑到能量除动能外，还有势能V(xV(x、y y、z)z)zyxVTzyxVmh、)(2822EHH（哈密顿算符）哈密顿算符）证明：证明：i=a ii ，j=a jj ，(a ia j)(i)=a i i =a i i i j d=a j ij d (i)j d=a i ij d (a i a j)ij d=0 a i a j ij d=0 本征函数组的正交，归一的关系本征函数组的正交，归一的关系ij d=ji d=i j 1,i=j 0,ij本征函数组的正交，归一的关系本征函
40、数组的正交，归一的关系对一个微观体系，自轭算符对一个微观体系，自轭算符给出的本征函数组给出的本征函数组1，2，3，形成一个正交，归一的函数组。形成一个正交，归一的函数组。(1).归一归一 ：ii d=1(2).正交正交：ij d=0 (ij)假设假设4 4：若若 1，2 n为某一微观体系的可能状态，为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的由它们线性组合所得的 也是该体系可能的状态。也是该体系可能的状态。1.2.4 态叠加原理态叠加原理为任意常数。n21ccc,2211iiinncccc组合系数组合系数ci的大小反映的大小反映 i贡献贡献的多少。为为适应应原子周围势场围势场的变变化，原子轨
41、轨道通过线过线性组组合，所得的杂杂化轨轨道（sp，sp2 2，sp3 3等）也是该该原子中电电子可能存在的状态状态。本征态态的力学学量的平均值值 设与设与 1，2 n对应对应的本征值值分别为别为a1 1，a2 2，an，当体系处于状态，当体系处于状态 并且并且 已归一化时，已归一化时，可由下式计算力学量的平均值可由下式计算力学量的平均值a（对应于力学（对应于力学量量A的实验测定值）：的实验测定值）：iiiiiiiiiacdcAcdA2a 非本征态的力学量的平均值非本征态的力学量的平均值若状态函数若状态函数 不是力学量不是力学量A的算符的算符的本征态的本征态,当体系当体系处于这个状态时处于这个状
42、态时,a,但这时可用积分计算力学但这时可用积分计算力学量的平均值：量的平均值：a*d 例如，氢原子基态波函数为例如，氢原子基态波函数为 1s，其半径和势能等均，其半径和势能等均无确定值，但可由上式求平均半径和平均势能。无确定值，但可由上式求平均半径和平均势能。1.2.5 Pauli(泡利泡利)原理原理假设假设：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说，两个自旋相同容纳两个自旋相反的电子。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。的电子不能占据相同的轨道。Pauli原理的另一种表述：描述多电子体系轨道运动原理的另一种表述：描述多
43、电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，交换任两个电子的全部坐和自旋运动的全波函数，交换任两个电子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标），必然得出反对称的波标（空间坐标和自旋坐标），必然得出反对称的波函数。函数。电子具有不依赖轨道运动的自旋运动电子具有不依赖轨道运动的自旋运动,具有固有的角具有固有的角动量和相应的磁矩动量和相应的磁矩,光谱的光谱的Zeeman效应效应(光谱线在磁光谱线在磁场中发生分裂场中发生分裂)、精细结构等都是证据。、精细结构等都是证据。微观粒子具有波性，等同微粒是不可分辨的。微观粒子具有波性，等同微粒是不可分辨的。(q1,q2)=(q2,q1)费米子：自旋量子数为半整数的粒子。如，
44、电子、费米子：自旋量子数为半整数的粒子。如，电子、质子、中子等。质子、中子等。(q1,q2,qn)(q2,q1,qn)倘若倘若q1q2，即，即 (q1,q1,q3,qn)(q1,q1,q3,qn)则，则，(q1,q1,q3,qn)0，处在三维空间同一坐标，处在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率为零。位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率为零。据此可引伸出以下两个常用规则：据此可引伸出以下两个常用规则：Pauli不相容原理：多电子体系中，两自旋相同不相容原理：多电子体系中，两自旋相同的电子不能占据同一轨道，即，同一原子中，两电的电子不能占据同一轨道，即，同一原子中，两电子
45、的量子数不能完全相同；子的量子数不能完全相同；Pauli排斥原理：多电子体系中，自旋相同的电排斥原理：多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。子尽可能分开、远离。玻色子：自旋量子数为整数的粒子。如，光子、玻色子：自旋量子数为整数的粒子。如，光子、介子、氘、介子、氘、粒子等。粒子等。不受不受 Pauli不相容原理的制不相容原理的制约。约。(q1,q2,qn)(q2,q1,qn)泡利泡利 PauliPauli获1945年诺贝尔物理学奖。一个质量为一个质量为m的的 粒子，在一维粒子，在一维 x 方向上运动。方向上运动。0 ，0 x l V=，x 0 和和 x l V=V=0 V=0 x l 此
46、二阶齐次方程的通解为：此二阶齐次方程的通解为：=c1cos(82m E/h2)1/2 x+c2sin(82m E/h2)1/2 x1.3 1.3 箱中粒子的箱中粒子的SchrSchrdingerdinger方程及其解方程及其解Edxdmh2222808 2222hmEdxd即，SchrSchrdingerdinger方程：n 0 E=n2 h2/8m l2 （x）=c2 sin(nx/l）=(2/l)1/2 sin(nx/l）c2 =(2/l)1/2 根据品优波函数的连续性和单值条件，根据品优波函数的连续性和单值条件，当当x=0 和和 x=l 时，时，=0即即 x=0 时时 （0）=c1cos
47、(0)+c2sin(0)=0则：则：c1=0 x=l 时时 （l）=c2 sin(82m E/h2)1/2 l=0 c2 不能为不能为 0 故必须是故必须是:(82m E/h2)1/2 l=n n=1，2，3，C2可由归归一化条条件求出令yyydydxxnc2sin4121sin 1)/(sin20222ll1sin222ydyncl124122412022xxxnxnxnxnnclsinllsinllll cl cnnlc2121222222lsinlxnxn2)(箱中粒子的波函数1 1、n n 称为量子数，只可能取正整数称为量子数，只可能取正整数。2 2、画出、画出n n(x)(x)及及n
48、 n2 2(x)(x)3 3、零点能、节点及节点数、零点能、节点及节点数+-n=4n=3n=2n=1n=3n=2n=1+-E1E2E3E41(x)2(x)32(x)4(x)42(x)22(x)12(x)3(x)一维势箱中粒子的波函数、能级和几率密度一维势箱中粒子的波函数、能级和几率密度n=4体系的波函数与能量：体系的波函数与能量：当当n=1时，体系处于基态时，体系处于基态。当当n=2时，体系处于第一激发态时，体系处于第一激发态。当当n=3时，体系处于第二激发态。时，体系处于第二激发态。讨论：势箱中自由粒子的波函数是正弦函数，基态讨论：势箱中自由粒子的波函数是正弦函数，基态时，时，l长度势箱中只
49、包含正弦函数半个周期，随着能长度势箱中只包含正弦函数半个周期，随着能级升高，第一激发态包含一个周期，第二激发态包级升高，第一激发态包含一个周期，第二激发态包含正弦波一个半周期含正弦波一个半周期。随着能级升高，波函数。随着能级升高，波函数的节点越来越多。而几率分布函数告诉我们自由粒的节点越来越多。而几率分布函数告诉我们自由粒子在势箱中出现的几率大小。例如：基态时，粒子子在势箱中出现的几率大小。例如：基态时，粒子在在 处出现几率最大。而第一激发态，粒子在处出现几率最大。而第一激发态，粒子在 处出现几率为处出现几率为0 0，在，在 处出现几率最大。处出现几率最大。2lx 2lx 434,llx 势箱
50、中粒子的量子效应：势箱中粒子的量子效应：1.1.粒子可以存在多种运动状态，它粒子可以存在多种运动状态，它们可由们可由1 1，2 2，n n 等描述；等描述；2.2.能量量子化；能量量子化；3.3.存在零点能；存在零点能；4.4.没有经典运动轨道，只有几率分布；没有经典运动轨道，只有几率分布；5.5.存在节点，节点多，能量高。存在节点，节点多，能量高。箱中粒子的各种物理量只要知道了，体系中各力学量便可用各自的算符作用于而得到：（1）粒子在箱中的平均位置值：无本征值，只能求平均由于x ,cx ,xx nndxxnxxndxxxnnllllllsin2sin200*dxx/lnxldxlxnxlll
