1、无机化学 第第19章章 铜、锌副族铜、锌副族Chapter 19 Copper and Zinc family基本内容和重点要求基本内容和重点要求 B和和B族元素通性族元素通性 B和和B族单质的物理性质和化学性质族单质的物理性质和化学性质 B和和B族元素的重要化合物族元素的重要化合物本章重点要求掌握本章重点要求掌握ds区元素的通性、化学性质和重要区元素的通性、化学性质和重要化合物化合物19.1 铜族元素铜族元素1-1 铜族通性铜族通性 B族：族：Cu Ag Au周期周期元素元素价电子结构价电子结构氧化态氧化态rI1升华热升华热四四Cu3d104s1+1、+2、+3 117 746340五五Ag
2、4d105s1+1、+2、+3 134 731285六六Au5d106s1+1、+2、+3 134 890385IB与与IA元素的对比：元素的对比：不同不同:(1)电子构型的不同。电子构型的不同。l铜族元素次外层比碱金属多铜族元素次外层比碱金属多10个个d电子。由于电子。由于d电子电子屏蔽核电荷的作用较小，致使铜族元素的有效核电荷屏蔽核电荷的作用较小，致使铜族元素的有效核电荷比相应的碱金属元素增大，核对价电子吸引力增强，比相应的碱金属元素增大，核对价电子吸引力增强，第一电离能增大，活泼性比碱金属差。第一电离能增大，活泼性比碱金属差。19.1 铜族元素铜族元素(2)铜族元素氧化态铜族元素氧化态:
3、+1、+2、+3三种三种l这是由于铜族元素的这是由于铜族元素的(n-1)d 轨道与轨道与ns 轨道能级差较轨道能级差较小。因此，小。因此，d电子也能参与成键，能形成大于族数电子也能参与成键，能形成大于族数的的+2、+3氧化态化合物。它的多变价体现了过渡氧化态化合物。它的多变价体现了过渡元素的特性。元素的特性。(3)化学活性化学活性:IB1273K高温下稳定性高温下稳定性:Cu2O CuO均难溶于水均难溶于水(1)Cu2O 制备制备在在0.1 M CuSO0.1 M CuSO4 4中加入中加入6M 6M NaOHNaOH 至生成沉至生成沉淀刚好溶解完，然后加入乙醛溶液淀刚好溶解完，然后加入乙醛溶
4、液1ml1ml，加热。现象：溶液生成红色沉淀加热。现象：溶液生成红色沉淀Cu2+4OH-Cu(OH)42-2Cu(OH)42-+CH2OH(CHOH)4CHOCu2O +4OH-+CH2OH(CHOH)4COOH2H2O医生用此法可检验糖尿病医生用此法可检验糖尿病性质性质CuCu2 2O O是红色固体，不溶于水，是红色固体，不溶于水，Cu2O对热对热稳定，溶于稀硫酸，并立即歧化，稳定，溶于稀硫酸，并立即歧化，析出析出铜单质，溶于氨水生成不稳定的无色配铜单质，溶于氨水生成不稳定的无色配合物，易氧化为蓝色氨合物。合物，易氧化为蓝色氨合物。CuCu2 2O OH H2 2SOSO4 4 CuCu2
5、2SOSO4 4H H2 2O CuO Cu2 2SOSO4 4 CuSOCuSO4 4CuCu醋酸二氨合铜醋酸二氨合铜()()是可溶性配合物，合成氨工业常是可溶性配合物，合成氨工业常用它来吸收对催化剂有毒的用它来吸收对催化剂有毒的COCO气体：气体：加压降温加压降温Cu(NHCu(NH3 3)2 2AcAcCOCONHNH3 3 Cu(NH Cu(NH3 3)3 3AcAcCOCO=CuCu2 2O O4NH4NH3 3H H2 2O O2Cu(NH2Cu(NH3 3)2 2+2OH2OH-3H3H2 2O O4Cu(NH4Cu(NH3 3)2 2+8NH8NH3 3H H2 2O OO O
6、2 2（应用于除去气体中的氧）（应用于除去气体中的氧）4Cu(NH4Cu(NH3 3)4 4 2+2+4OH4OH-6H6H2 2O O+H2OCu(NH3)2Ac+CO+NH3=Cu(NH3)3AcCO醋酸二氨合铜醋酸二氨合铜()Cu(NH3)2Ac+CO+NH3减压，加热减压，加热(2)卤化亚铜（卤化亚铜（CuX或或Cu2X2）CuCl CuBr CuI颜颜 色色 白白 白白 白白 溶解性溶解性 不溶不溶 不溶不溶 不溶不溶u CuF易歧化，未曾制得纯态。易歧化，未曾制得纯态。制取制取CuCl:卤化亚铜（卤化亚铜（CuX或或Cu2X2）2.用水稀释用水稀释Cu2+Cu+4Cl-2CuCl2
7、-1.在热在热、浓浓HCl溶液中溶液中,用用Cu粉还原粉还原CuCl2总反应总反应：Cu2+Cu+2Cl-2CuCl2CuCl2-2CuCl (白色白色)+2Cl-CuCl盐酸溶液可用作测定气体中盐酸溶液可用作测定气体中CO含量含量CuCl+CO+H2O CuCl(CO)H2O (氯化羰基亚铜氯化羰基亚铜)卤化亚铜卤化亚铜 硫酸铜溶液中加入硫酸铜溶液中加入KI溶液溶液 CuI 2Cu2+4I =2CuI白色白色+I2 通入通入SO2可使可使I2褪色褪色 I2+SO2+2H2O=H2SO4+2HI 生成的生成的I2也可用硫代硫酸钠除去：也可用硫代硫酸钠除去：I22S2O32-2I-S4O62-C
8、uCl2和和CuBr2与还原剂如与还原剂如SO2、SnCl2等作用等作用 CuCl和和CuBr 2CuCl2+SO2+2H2O=2CuCl +H2SO4+2HCl19.1 铜族元素铜族元素(3)硫化亚铜硫化亚铜 2Cu+S=Cu2S（黑色）黑色）2Cu2+2S2O32+2H2O=Cu2S+S+2SO42+4H+2.Cu()的化合物的化合物(1)氧化铜和氢氧化铜氧化铜和氢氧化铜 CuSO4+2NaOH=Cu(OH)2(浅蓝色浅蓝色)+Na2SO4 Cu(OH)2 =CuO+H2O19.1 铜族元素铜族元素CuO是碱性氧化物，易被还原是碱性氧化物，易被还原 3CuO+2NH3 =3Cu+3H2O+
9、N2 Cu(OH)2微显两性微显两性 Cu(OH)2+H2SO4 =CuSO4+2H2O Cu(OH)2+2NaOH=Na2Cu(OH)4 四羟基铜酸钠，亮蓝色四羟基铜酸钠，亮蓝色 (2)卤化铜（卤化铜（CuX2,X=Cl、Br)CuF2 CuCl2 CuBr2 颜色颜色 白白 黄氯黄氯 棕黑棕黑 溶解性溶解性 微溶微溶 溶溶 溶溶 无无CuI22CuSO4+2NH3 H2O=(NH4)2SO4+Cu2(OH)2SO4Cu2(OH)2SO4+8NH3=2Cu(NH3)4 2+2OH+SO42 深蓝色，可溶解纤维深蓝色，可溶解纤维19.1 铜族元素铜族元素CuOCuO+2HCl=CuCl+2HC
10、l=CuCl2 2+H+H2 2O OlCuXCuX2 2随阴离子变形性增大，颜色加深。随阴离子变形性增大，颜色加深。无水无水CuClCuCl2 2为棕黄色固体，为棕黄色固体，是共价化合物，易溶于水、是共价化合物，易溶于水、乙醇和丙酮等，结构为链状：乙醇和丙酮等，结构为链状：19.1 铜族元素铜族元素无水无水CuCl2为棕黄色固体为棕黄色固体,是共价化合物是共价化合物盐类盐类氯化铜氯化铜(CuCl2)易溶于水和有机溶剂易溶于水和有机溶剂(如乙醇、丙酮如乙醇、丙酮)CuCl2溶液随溶液随c(Cl-)不同而呈不同颜色不同而呈不同颜色。CuCl42-2-+4H2O Cu(H2O)42+2+4Cl-(
11、黄色黄色)(浅蓝色浅蓝色)19.1 铜族元素铜族元素 773K773K2CuCl2=2CuClCl2CuCl42-2-+4H2O Cu(H2O)42+2+4Cl-(黄色黄色)(浅蓝色浅蓝色)CuCl2在很浓的溶液中显黄绿色，在浓溶液中显绿色，在很浓的溶液中显黄绿色，在浓溶液中显绿色，在稀溶液中蓝色，黄色是有在稀溶液中蓝色，黄色是有CuCl42-配离子的存在，配离子的存在，而蓝色是由于而蓝色是由于Cu(H2O)42+,两者并存时显绿色。两者并存时显绿色。CuCl2与碱金属卤化物反应生成与碱金属卤化物反应生成MCuCl3或或M2CuCl4型配盐，与盐酸反应生成配酸型配盐，与盐酸反应生成配酸HCuC
12、l4。(3)(3)硫酸铜硫酸铜铜与浓硫酸反应铜与浓硫酸反应氧化铜或氢氧化氧化铜或氢氧化铜与稀硫酸反应铜与稀硫酸反应CuSO4CuSO4 为蓝色为蓝色,味味苦苦,俗称蓝矾、胆俗称蓝矾、胆矾或苦矾矾或苦矾,是重要是重要的试剂和杀菌剂。的试剂和杀菌剂。CuSO45H2O受热失水分解受热失水分解铜与稀硫酸在铜与稀硫酸在充足的氧气中反应充足的氧气中反应波尔多液：波尔多液：CuSO45H2O?CaO?H2O=1?1?100CuSO45H2O的结构可写成的结构可写成Cu(H2O)4SO4H2O,平面结构：平面结构：无水硫酸铜是白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有很强的无水硫酸铜是白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有
13、很强的吸水性，吸水后显特征的蓝色，可利用这一性质检验乙醚、吸水性，吸水后显特征的蓝色，可利用这一性质检验乙醚、乙醇等有机溶剂中的微量水分，也可用作干燥剂。乙醇等有机溶剂中的微量水分，也可用作干燥剂。硫酸铜在水溶液中会发生水解而显酸性：硫酸铜在水溶液中会发生水解而显酸性：2CuSO4+H2O Cu2(OH)SO4+HSO4-Cu2+H2O Cu(OH)+H+因此配制硫酸铜溶液须加酸抑制水解。因此配制硫酸铜溶液须加酸抑制水解。硫酸铜的用途硫酸铜的用途工业工业农业农业电镀、电池、印染、染色电镀、电池、印染、染色木材保存、制颜料等木材保存、制颜料等制制“波尔多波尔多”溶液，用于杀虫溶液，用于杀虫灭菌，
14、加入贮水池中可防止藻灭菌，加入贮水池中可防止藻类生长类生长波尔多液配方：波尔多液配方：CuSO45H2O：CaO：H2O=1：1：10019.1 铜族元素铜族元素（4）硫化铜）硫化铜 CuSO4+H2S=CuS+H2SO4 CuS，黑色黑色，不溶于水，也不溶于稀酸，但溶，不溶于水，也不溶于稀酸，但溶于热稀硝酸，也溶于于热稀硝酸，也溶于KCN溶液：溶液：3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+2NO+3S+4H2O2CuS+10CN=2Cu(CN)43+(CN)2+2S219.1 铜族元素铜族元素（5）配合物）配合物 Cu2+为为d9型，可形成配位数型，可形成配位数2、4、6的配离子的配离子
15、Cu()配离子配离子有变形八面体或平面正方形，变有变形八面体或平面正方形，变形八面体有时也用平面正方形描述。如形八面体有时也用平面正方形描述。如:Cu(H2O)42+,Cu(NH3)42+,CuCl42 配合物配合物Cu(I)Cu(II)常见配位数常见配位数24主要配合物主要配合物CuCl2-Cu(SCN)2-Cu(NH3)2+Cu(S2O3)23-3-Cu(CN)2-Cu(H2O)42+2+CuCl42-2-Cu(NH3)42+2+铜配合物铜配合物Cu(CN)43-CuCl42-Cu(H2O)42+Cu(OH)42-Cu(NH3)42+一价铜配合物一一价铜配合物一般是无色的般是无色的,配配位
16、数为位数为2-4,卤素、卤素、氨的配合物稳定氨的配合物稳定性较差，但四氰性较差，但四氰合铜合铜()非常稳非常稳定。定。2CuS+10CN-=2Cu(CN)43-+2S2-+(CN)2由于由于Cu2+离子的轨道未占满电离子的轨道未占满电子子,因而它比因而它比Cu+更容易形成配更容易形成配合物合物,并且呈现较深的颜色。它并且呈现较深的颜色。它的配位数为的配位数为4。纤维素纤维素纤维素纤维素溶液溶液水或酸水或酸铜氨溶液铜氨溶液可溶解纤可溶解纤维素维素3、Cu()与与Cu()的相互转化的相互转化Cu()Cu()价层电子构型价层电子构型 3d10 3d9固态稳定性固态稳定性 (1)Cu()与与Cu()的
17、稳定性比较的稳定性比较电荷电荷 +1 72 离子离子 Cu+Cu2+水合焓水合焓/(kJmol-1)-593 -2121溶液中稳定性溶液中稳定性 -0.6 Cu,Cd Ag,Hg Au 锌族和铜族金属活性次序：锌族和铜族金属活性次序：Zn Cd H Cu Hg Ag Au +1价汞常以价汞常以 Hg22+稳定存在稳定存在：Hg?Hg2+2.2 锌族单质的物理性质和化学性质锌族单质的物理性质和化学性质 低熔点、低沸点，低于铜族和碱土金属低熔点、低沸点，低于铜族和碱土金属 从上到下熔点、沸点依次降低从上到下熔点、沸点依次降低 汞是常温下唯一的液态金属，有流动性；汞是常温下唯一的液态金属，有流动性；
18、汞能溶解许多金属形成汞能溶解许多金属形成汞齐汞齐 X22H+NaOHO2ZnNa2Zn(OH)4水蒸气ZnCl2ZnOZn+H2ZnSSZnO高温锌族重要反应：锌族重要反应：HNO3HClH2SO4Cd空气中燃烧Cd(NO3)2 4H2OCdSO4CdO.CdCl2CdSH2S 2 锌族元素锌族元素2.2 锌族单质的物理性质和化学性质锌族单质的物理性质和化学性质H2S稀 H2SO4Hg有限的 Cl2Hg(NO3)2 H2OHg2Cl2.HgOHgSNaCl过量的 Cl2HgCl2Hg2(NO3)2 2H2O热稀HNO3.热浓HNO3HgO（黄）NaOH（红）HgSO4稀 H2SO4（黑）2 锌
19、族元素锌族元素2.2 锌族单质的物理性质和化学性质锌族单质的物理性质和化学性质反应举例：反应举例：4Zn+2O2+3H2O+CO2=ZnCO3 3Zn(OH)23Hg+8HNO3=3Hg(NO3)2+2NO+4H2O6Hg+8HNO3=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O 过量的汞过量的汞Zn+2NaOH+2H2O=Na2Zn(OH)4+H2 锌是两性金属锌是两性金属Zn+4NH3+2H2O=Zn(NH3)42+H2+2OH 2 锌族元素锌族元素2.2 锌族单质的物理性质和化学性质锌族单质的物理性质和化学性质 2.3 锌族存在和冶炼锌族存在和冶炼 闪锌矿焙烧制锌闪锌矿焙烧制锌 2ZnS+3O
20、2=2ZnO+2SO2 2C+O2=2CO ZnO+CO=Zn+CO2 辰砂焙烧或与石灰共热制汞辰砂焙烧或与石灰共热制汞 HgS+O2=Hg+SO2 4HgS+4CaO=4Hg+3CaS+CaSO42.4 锌族重要化合物锌族重要化合物1氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物 锌、镉、汞与氧反应或碳酸盐热解均可得到氧化物锌、镉、汞与氧反应或碳酸盐热解均可得到氧化物 ZnO CdO HgO颜色颜色 白色白色 棕灰棕灰 红色或黄色红色或黄色水溶性水溶性 不溶不溶 不溶不溶 不溶不溶 热稳定性热稳定性 稳定稳定 稳定稳定 分解分解 2HgO=2Hg+O2 2 锌族元素锌族元素锌盐或镉盐与强碱作用可得到对应氢
21、氧化物锌盐或镉盐与强碱作用可得到对应氢氧化物 ZnCl2+2NaOH=Zn(OH)2+2NaCl CdCl2+2NaOH=Cd(OH)2+2NaCl 2 锌族元素锌族元素汞盐与碱作用，得到的是黄色的汞盐与碱作用，得到的是黄色的HgO Hg2+2OH=HgO+H2OZn(OH)2是两性氢氧化物是两性氢氧化物 Zn(OH)2+2H+=Zn2+2H2O Zn(OH)2+2OH =Zn(OH)42 2H2OZn2+2OH Zn(OH)2 2H+Zn(OH)42Zn(OH)2离解平衡离解平衡Zn(OH)2和和Cd(OH)2可溶于氨水可溶于氨水Zn(OH)2+4NH3=Zn(NH3)42+2OHCd(OH
22、)2+4NH3=Cd(NH3)42+2OH锌、镉、汞的氧化物和氢氧化物都是共价型化合物，共价性依次增强锌、镉、汞的氧化物和氢氧化物都是共价型化合物，共价性依次增强 2 锌族元素锌族元素2硫化物硫化物 Zn2+、Cd2+、Hg2+溶液中通入溶液中通入H2S生成相应硫化物沉淀生成相应硫化物沉淀 ZnS CdS HgS 白白 黄黄 黑黑 稀酸稀酸 可溶可溶 不溶不溶 不溶不溶 CdS可溶于可溶于浓酸浓酸，HgS是溶解度最小的金属硫化物，只溶于是溶解度最小的金属硫化物，只溶于王水王水 3HgS+12HCl+2HNO3=3HgCl42+6H+3S+2NO+2H2O HgS还可溶于浓还可溶于浓Na2S溶液
23、中，生成二硫合汞酸钠：溶液中，生成二硫合汞酸钠：HgS+Na2S（浓溶液）浓溶液）=Na2HgS2 ZnS与与BaSO4共结晶得共结晶得锌钡白锌钡白（立德粉立德粉）：）：ZnS（溶液）溶液）+BaSO4（溶液）溶液）=ZnSBaSO4 2 锌族元素锌族元素3卤化物卤化物（1）氯化锌）氯化锌ZnCl2 在水中可水解：在水中可水解：ZnCl2+H2O=Zn(OH)Cl+HCl 在浓溶液中生成络合酸在浓溶液中生成络合酸-羟基二氯络锌酸，该酸能溶解羟基二氯络锌酸，该酸能溶解金属氧化物金属氧化物 ZnCl2+H2O=HZnCl2(OH)FeO+2HZnCl2(OH)=FeZnCl2(OH)2+H2O（2
24、）氯化汞）氯化汞HgCl2 白色针状，微溶于水；有毒，医院手术刀常用消毒剂白色针状，微溶于水；有毒，医院手术刀常用消毒剂 HgO溶于盐酸或溶于盐酸或HgSO4与与NaCl作用均可制得作用均可制得HgCl2 HgSO4+2NaCl=HgCl2+Na2SO4 2 锌族元素锌族元素 HgCl2在水中稍有水解在水中稍有水解 HgCl2+H2O=Hg(OH)Cl+HCl HgCl2可与氨水作用可与氨水作用 HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl+NH4Cl 白色白色 在酸性溶液中是强氧化剂在酸性溶液中是强氧化剂 2HgCl2+SnCl2+2HCl=H2SnCl6+2Hg2Cl2 白色白色 Hg2Cl2
25、+SnCl2+2HCl=H2SnCl6+2Hg 黑色黑色 （可应用于检验（可应用于检验Hg2+、Sn2+）Hg2+与与I 的作用：的作用：Hg2+2I=HgI2 HgI2+2I=HgI42 2 锌族元素锌族元素 （3）氯化亚汞）氯化亚汞Hg2Cl2 无色，味甜，俗称甘汞，无毒，光照分解无色，味甜，俗称甘汞，无毒，光照分解 Hg2(NO3)2+2HCl=Hg2Cl2+2HNO3Hg2Cl2 HgCl2+HgHg2Cl2应保存在棕色瓶中应保存在棕色瓶中光光 2 锌族元素锌族元素K=69.4Hg 2+Hg 2+2Hg22+不易歧化，不易歧化，Hg 和和Hg2+基本都转变为基本都转变为Hg22+（4）
26、Hg2+与与Hg22+的相互转化的相互转化 Hg+Hg2+Hg22+如如 Hg(NO3)2+Hg=Hg2(NO3)2 HgCl2+Hg=Hg2Cl2Hg2(NO3)2易水解易水解 Hg2(NO3)2+H2O=Hg2(OH)NO3+HNO3某些条件下可促使某些条件下可促使Hg22+歧化反应的进行歧化反应的进行 Hg22+2OH=HgO+Hg+H2O Hg22+H2S=HgS+Hg+2H+Hg2Cl2+2NH3=Hg(NH2)Cl+Hg+NH4Cl 白色白色 黑色黑色 可用于鉴别可用于鉴别Hg2+和和Hg22+2 锌族元素锌族元素（5）配合物）配合物 本族离子为本族离子为18电子层结构，极化能力强
27、，变形性大，形成电子层结构，极化能力强，变形性大，形成配合物的倾向大，能与配合物的倾向大，能与NH3、X、CN、SCN等形成配位离子。等形成配位离子。氨配合物氨配合物 Zn2+、Cd2+离子与氨水反应生成稳定的离子与氨水反应生成稳定的氨配合物氨配合物 Zn2+4NH3=Zn(NH3)42+无色无色 Cd2+6NH3=Cd(NH3)62+无色无色 氰配合物氰配合物 Zn2+、Cd2+、Hg2+离子与离子与KCN能生成稳定的能生成稳定的氰配合物氰配合物 Zn2+4CN=Zn(CN)42 Cd2+4CN=Cd(CN)42 Hg2+4CN=Hg(CN)42 其它配合物其它配合物 Hg2+与与X、SCN
28、 形成一系列配合物形成一系列配合物 Hg2+4SCN=Hg(SCN)42 2 锌族元素锌族元素 Hg2+4Cl=HgCl42 Hg2+2I=HgI2 红色红色 Hg2+4I=HgI42 无色无色2.5 IIB族元素和族元素和IIA族元素性质的对比族元素性质的对比（1）熔点沸点）熔点沸点 比碱土金属低比碱土金属低（2）化学活泼性）化学活泼性 比碱土金属差比碱土金属差（3）键型及配位能力）键型及配位能力 共价性及配位倾向比碱土金属强共价性及配位倾向比碱土金属强（4）氢氧化物的酸碱性及其变化规律）氢氧化物的酸碱性及其变化规律 锌的氢氧化物是两性，镉和汞的氢氧化物是弱碱性，锌的氢氧化物是两性，镉和汞的氢氧化物是弱碱性，从上到下碱从上到下碱 性增强，而金属活泼性减弱性增强，而金属活泼性减弱（5）盐的水解）盐的水解 2 锌族元素锌族元素第19章 铜副族和锌副族 作业nP646 5，7，9，12，17，19
