1、 第二节第二节 近自由电子近似近自由电子近似本节主要内容：本节主要内容：一、一、一维情形一维情形二、二、三维情形三维情形 周期势的选取周期势的选取是影响单电子薛定谔方程解的主要因是影响单电子薛定谔方程解的主要因素，考虑到自由电子费米气体模型的巨大成就，人们把素，考虑到自由电子费米气体模型的巨大成就，人们把晶体电子看成是在一个弱的周期性起伏的势场中运动，晶体电子看成是在一个弱的周期性起伏的势场中运动，称为称为近自由电子近似近自由电子近似，也称为，也称为弱周期场近似弱周期场近似。它的基本思想是假定周期势场的空间变化十分微弱，它的基本思想是假定周期势场的空间变化十分微弱，用势能的平均值用势能的平均值
2、V0 作为周期势作为周期势V(r)的零级近似，把的零级近似，把V(r)的周期性起伏部分的周期性起伏部分V=V(r)-V0作为微扰来处理作为微扰来处理，这就是，这就是近自由电子近似近自由电子近似的方法。的方法。这样第一章得到的自由电子气体的结果就是这样第一章得到的自由电子气体的结果就是零级近似零级近似解解，而，而微扰近似解微扰近似解就是就是近自由电子近似近自由电子近似的结果，可采的结果，可采用量子力学中标准的微扰论方法来处理。下面我们首用量子力学中标准的微扰论方法来处理。下面我们首先考虑最简单的先考虑最简单的一维情形一维情形，然后推广到，然后推广到三维三维。1.1.一维非简并微扰一维非简并微扰
3、一、一维情形一、一维情形 设设一维晶体一维晶体的长度为的长度为L=Na,N为为原胞数目原胞数目，a为原胞的长度为原胞的长度,一维周期势为一维周期势为V(x)将一维周期势将一维周期势V(x)作傅里叶展开：作傅里叶展开：()niG xnnV xV e01()nLiG xnVV x edxL对于上述一维晶格来说，其对于上述一维晶格来说，其倒格矢倒格矢为为2nGna所以所以,周期势场可写成周期势场可写成200()ninxiG xannnnV xVeVVeVV“”表示求和表示求和不包括不包括n=0=0项项001()LVV x dxL其中是势能的平均值可以取可以取V0=0。其中其中,傅里叶展开系数傅里叶展
4、开系数：20()-inxannVV xVV e200()ninxiG xannnnV xVeVVeVV201()inxLanVV x edxLV是周期性起伏的微扰势是周期性起伏的微扰势。*nnnVVV由于势能是实数由于势能是实数,可得关系式：可得关系式：按照微扰理论按照微扰理论,周期场中单电子的周期场中单电子的能量本征值能量本征值和和波函数波函数可以写成：可以写成：(0)(1)(2)(0)(1)(2)()()()()kkkkkkkkxxxx222()()2kkkdVxxm dx 取取V0=0后，薛定谔方程可写成后，薛定谔方程可写成式中：式中：是对应是对应周期势为零周期势为零时的波函数时的波函数
5、和能量本征值，称为和能量本征值，称为零级近似解零级近似解；上角标；上角标(1)，(2)，等是等是微扰修正的级数微扰修正的级数。(0)(0)()kkx和(0)1();ikxkxeL 所以有：所以有：22(0)2kkm且满足且满足 零级近似解零级近似解 是对应是对应周期势为零周期势为零时时的波函数和能量本征值的波函数和能量本征值.显然显然,对应的就是第一章对应的就是第一章自由电子费米气体的本征函数和能量本征值自由电子费米气体的本征函数和能量本征值,只只是这里是一维情形是这里是一维情形.(0)(0)()kkx和(0)(0)()()kkkkNaxx dx计入微扰后计入微扰后波函数的一级修正波函数的一级
6、修正为为:(1)(0)(0)(0)()()kkkkkkV kxx 计入微扰后计入微扰后能量本征值的一级和二级修正能量本征值的一级和二级修正为为：2(1)(2)(0)(0)kkkkkkV kkV k，波函数的一级修正波函数的一级修正为为:式中求和号上的一撇表示不包含式中求和号上的一撇表示不包含k=k/一项。一项。利用零级近似波函数可得：利用零级近似波函数可得：(1)(0)*(0)00()LkkkkV kV xVdx000011()()0LLikxikxeV xVe dxV x dx VLL(1)(0)(0)(0)()()kkkkkkV kxx 由于由于()021()()0Li k k xnnVk
7、kn Gk V x keV x dxaL 当其它情况 kVk 能量的一级修正为零，所能量的一级修正为零，所以必须取到二级修正以必须取到二级修正由傅氏展开系数不为零的条件，可知由傅氏展开系数不为零的条件，可知 2(2)(0)(0)kkkkkV k()01()()Li kk xkV x kV x edxL 上式对应的恰好和上式对应的恰好和周期微扰势周期微扰势的傅氏展开系的傅氏展开系数一致数一致()01()Li kk xnVV x edxL也就是说，只有也就是说，只有 时，时，2nkknkGa ()01()Li kk xV x edxL()kV x k 才不为零。才不为零。从而，计入微扰后的从而，计
8、入微扰后的能量二级修正能量二级修正和和波函数的波函数的一级修正一级修正为为 2(2)/(0)(0)kkkkkV k 2/2222()2nnVkknma2(1)/(0)/200221()()2()2inxaikxnkknkkkkV kV exxeLkknma222/22222()2nnVkmkknma 从而，能量的从而，能量的二级近似解二级近似解和波函数的和波函数的一级近似一级近似解解分别为分别为:2(0)/(0)(0)kkkkkV k2/222112()2inxaikxnnV eeLkknma(0)/(0)00()()()kkkkkkkV kxxx令令2/22211()2()2inxanknV
9、 euxLkknma分析：对分析：对 ,当当x改变改变a的任意整数倍时的任意整数倍时,其值其值不变，因而不变，因而 ,这表明这表明考虑了弱周期考虑了弱周期场近似后场近似后,计算到一级修正计算到一级修正,波函数已从平面波波函数已从平面波过渡到了布洛赫波过渡到了布洛赫波。2inxae()=()kku x na u x/222211()2()2()inxaikxiknknkxVeeuxLkknxmea则有则有 上式右端第一部分为上式右端第一部分为平面波平面波，第二部分为电，第二部分为电子在行进过程中遭受到起伏势场的散射作用所产子在行进过程中遭受到起伏势场的散射作用所产生的生的散射波散射波，各散射波的
10、振幅为：，各散射波的振幅为：2222()2nnVukknma 由于周期势是微扰，所以由于周期势是微扰，所以Vn很小，导致各散很小，导致各散射波的振幅很小。从而一级近似的布洛赫波函射波的振幅很小。从而一级近似的布洛赫波函数和自由电子的平面波相差无几。数和自由电子的平面波相差无几。/222211()2()2()inxaikxiknknkxVeeuxLkknxmea然而然而,当当222nnGknaGnkknaa 已足够大已足够大,这时散射波不能再忽略这时散射波不能再忽略.时时,振幅振幅2222()2nnVukknma 也就是当波矢位于也就是当波矢位于布里渊区边界布里渊区边界（或（或布拉格布拉格平面平
11、面）时，此时它的振幅已足够大，散射波不能）时，此时它的振幅已足够大，散射波不能再忽略。再忽略。此外，由此外，由非简并微扰的能量表达式非简并微扰的能量表达式可知，能量的可知，能量的一级修正为零；二级修正中的分子是微扰势的傅一级修正为零；二级修正中的分子是微扰势的傅里叶展开系数的平方，也非常小；所以，在一般里叶展开系数的平方，也非常小；所以，在一般情况下近自由电子近似下的能量和自由电子的能情况下近自由电子近似下的能量和自由电子的能量相差不多，可量相差不多，可近似由自由电子的能量描述近似由自由电子的能量描述。222/22222()2nnVkmkknma2(0)/(0)(0)kkkkkV k (1).
12、一般情况下一般情况下 ,亦即亦即:,:,此时此时,由于由于 很小很小(弱周期势弱周期势),),导致导致 很小很小,所所以以,与与 相差不大。可认为：相差不大。可认为：亦即亦即 时，时，(0)(0)kk222()kkna2nV(2)kk(0)k222()kknakna(0)kk (2).(2).当当 时，时，趋于无穷大趋于无穷大,此时此时,简简单的微扰展开不再适用，需用单的微扰展开不再适用，需用简并微扰简并微扰的方法的方法来处理。来处理。(0)(0)kk(2)k222(0)(0)22kknma;2nGkna;2nnGnkk Ga 按照按照布里渊区的取法布里渊区的取法，它们恰好位于它们恰好位于布里
13、渊布里渊区的边界处，或布拉格平面上区的边界处，或布拉格平面上。下面我们采用下面我们采用简并微扰简并微扰处理处理布里渊区的边界布里渊区的边界处处的问题，此时，将导致出现的问题，此时，将导致出现能隙能隙(禁带禁带),并可并可由由布拉格反射布拉格反射加以解释。加以解释。此时，两个状态的波矢分别为此时，两个状态的波矢分别为:;2nGkna;2nnGkk G 2.2.一维简并微扰一维简并微扰(0)(0)1()()()ikxik xkkxAxBxAeBeL 按照微扰理论按照微扰理论,在原来的零级近似波函数在原来的零级近似波函数k态态中中,要掺入与它有微扰矩阵元的其它零级波函数要掺入与它有微扰矩阵元的其它零
14、级波函数k/态态.两态之间的能量相差愈小两态之间的能量相差愈小,掺入的部分愈大掺入的部分愈大.当位于布里渊区边界的地方当位于布里渊区边界的地方k=-n/a，k/=n/a，两态之间零级近似的能量相等。两态之间零级近似的能量相等。对于对于k=-n/a的状态的状态，最主要的影响是掺入了最主要的影响是掺入了和它能量相等的的和它能量相等的的k/=n/a状态，状态，其它的掺入状其它的掺入状态都可以忽略态都可以忽略。此时波函数可写成这。此时波函数可写成这两个简并两个简并态的线性组合态的线性组合 22(0)(0)(0)(0)2()()()()2kkkkdVAxBxAxBxmdx得到得到0(0)0(0)()()
15、0kkkkAVxBVx 将上式分别将上式分别左乘左乘(0)*(0)*()():kkxxx和再对 积分将将波函数代入薛定谔方程波函数代入薛定谔方程利用利用22(0)(0)(0)2()()()2kkkdxxxm dx22(0)(0)(0)2()()()2kkkdxxxm dx(0)(0)1()()()ikxik xkkxAxBxAeBeL(0)*(0)d0kkVx利用利用:这是一个齐次线性方程组这是一个齐次线性方程组,要使要使A,B有非零解有非零解,必须满足：必须满足：(0)*(0)0knnkVV2()0nnVkknGk V xka当其它情况 kVk(0)*()0knA V B(0)()0nkV
16、AB得得:22(0)(0)(0)(0)()0kkkknV则：则：*nnnVVV利用利用 0(0)0(0)()()0kkkkAVxBVx nnTV由此求得由此求得 22(0)(0)(0)(0)1()42kkkknVnnkkaa，令自由电子在布里渊区边界的动能为令自由电子在布里渊区边界的动能为 2222(0)(0),22kkkkmm其中：其中：222nnTmannnnTVTV则有：则有：因而弱周期势使得电子在布里渊区边界出现因而弱周期势使得电子在布里渊区边界出现两个能级两个能级 由于由于 代表代表自由电子自由电子在在 状态状态的动能。的动能。222222nknTmmanka 所以所以,弱周期势弱周
17、期势使得原本在使得原本在布里渊区边界布里渊区边界准连续准连续的电子能量分开了的电子能量分开了.出现了两个能级出现了两个能级,两个能级之两个能级之间出现了间出现了能隙能隙，即，即原来准连续的抛物线变成了分原来准连续的抛物线变成了分段准连续，形成了能带段准连续，形成了能带。是关于是关于k k的抛物线形式的抛物线形式.(1)、(2)两式表两式表明具有抛物线形式的自由电子的能级在明具有抛物线形式的自由电子的能级在 (n n 0,n0,n为整数为整数)处断开处断开,此处为此处为布里渊区边界布里渊区边界,亦亦为为布拉格平面布拉格平面。nka222nkTm(1)(2)nnnnTVTV 弱周期势使得电子在弱周
18、期势使得电子在布里布里渊区边界渊区边界出现两个能级出现两个能级 如图所示如图所示,在弱周期势场作用下，电子的能在弱周期势场作用下，电子的能级形成了级形成了能带能带，显然，显然(1)(1)式相当于能隙之上的能式相当于能隙之上的能带底部，而带底部，而(2)(2)式则相当于能隙之下的能带顶部式则相当于能隙之下的能带顶部。(对于同一对于同一k k值值)(1)(2)nnnnTVTV2/()inxikxannnnV xVeVe201()inxLanVV x edxL在能带底部附近在能带底部附近 ，能量随波矢，能量随波矢k的变化关的变化关系是偏离抛物线向上弯曲，并系是偏离抛物线向上弯曲，并垂直于布里渊区垂直
19、于布里渊区界面界面；而在能带顶部附近；而在能带顶部附近 ，则是偏离抛物，则是偏离抛物线向下弯曲，并线向下弯曲，并垂直于布里渊区界面垂直于布里渊区界面。从而在。从而在布里渊区边界出现电子不允许取值的能量段，布里渊区边界出现电子不允许取值的能量段，称为称为禁带禁带。其。其禁带宽度禁带宽度，也就是，也就是能隙能隙g nTnT(1)(2)nnnnT VT V 2gnV也就是说，禁带宽度等于周期势展开式中，波矢也就是说，禁带宽度等于周期势展开式中，波矢为为k=2n/a的傅里叶分量的傅里叶分量Vn的绝对值的的绝对值的2倍。倍。以上是以上是布里渊区界面处的结果布里渊区界面处的结果，事实上，当波矢，事实上，当
20、波矢接近布里渊区界面时，即接近布里渊区界面时，即2gnV2/()inxikxannnnV xVeVe201()inxLanVV x edxL(1);(1)nnkkaa式中为小量式中为小量其波函数仍可写成其波函数仍可写成 (0)(0)1()()()ikxik xkkxAxBxAeBeL2222(1)4nnnTVT相应的能量为相应的能量为 2222(1)1 4nnnnTTVV 2222(1)(1 2)nnnnTTVV 2(1 2)nnnnnTTVTV(1)(1)(2)(2)221212nnnnnnnnnnTTVTVTTVTV nnnnTVTV当当=0=0时：时：an Oan k kE0 0 DBA
21、C(1)(1)(2)(2)221212nnnnnnnnnnTTVTVTTVTV(1);(1)nnkkaa (1)在在k=n/a处处(布里渊区边界上）布里渊区边界上）,电子的电子的能量出现能量出现能隙能隙,在能隙范围内没有许可的电子态在能隙范围内没有许可的电子态,称为称为禁带禁带,禁带宽度禁带宽度为为 ；2nV(2)在在k=n/a附近附近,能能带底部带底部电子能量与波矢的关电子能量与波矢的关系是系是向上弯曲向上弯曲的抛物线的抛物线,能能带顶部带顶部是是向下弯曲向下弯曲的的抛物线；抛物线；(3)在在k远离远离n/a处处，电子的能量，电子的能量与自由电子与自由电子的能的能量相近。量相近。小结小结：(
22、4)在弱周期势的作用下，准连续的能级被能隙在弱周期势的作用下，准连续的能级被能隙隔开，形成一系列的隔开，形成一系列的能带能带(允带允带).).(5)在在布里渊区边界的地方布里渊区边界的地方，曲线曲线画成水平画成水平的的k 根据弱周期场近似的结果根据弱周期场近似的结果,在布里渊区边界上将在布里渊区边界上将出现禁带（或能隙）出现禁带（或能隙）.下面我们讨论一下能隙出下面我们讨论一下能隙出现的现的物理机制物理机制。3.能隙产生的物理机制能隙产生的物理机制-布拉格反射布拉格反射 22nkkGkk 我们知道当波矢我们知道当波矢k落在落在布拉格平面布拉格平面时时,存在一个存在一个和它相差一个倒格矢的状态和
23、它相差一个倒格矢的状态k/=k+Gn,它们的能它们的能量相等量相等.所以满足所以满足显然，上式和布拉格反射条件等价显然，上式和布拉格反射条件等价.我们知道我们知道在布里渊区界面在布里渊区界面上波函数取上波函数取(0)(0)1()()()ikxik xkkxAxBxAeBeL(0)*(0)()0()0knnkAV BV AB A、B满足满足其中能量满足其中能量满足nnnnTVTV将能量代入将能量代入A、B的方程得的方程得*()()nnnnVABVVABV 假定假定Vn1，周，周期势可看成期势可看成P套子格子相应的周期势之和套子格子相应的周期势之和.即：即：1()(),pjjjV rV rd 其中
24、其中 是基元中第是基元中第j j个原子在一个原胞中的位个原子在一个原胞中的位置矢量置矢量.jd对子格子的周期势作傅里叶展开：对子格子的周期势作傅里叶展开：()()()hjhiGr djjjhGV rdV G e1()1()()()hjhhjhhpiGr djhjGpiGdjhGjiGrV rV G eeV G e1()1()()()hjhhjhhpiGr diGrjhpiGdjGjhGjV G eV rV G ee()hhirhGGeV G1()()hjpiGdhjhjGVVGe其中其中：若基元由同种原子组成，则若基元由同种原子组成，则j j个个 均相同，均相同，取为取为 ，则：，则：()jh
25、V G1()hV G11()hjpiGdhhjGV GeV第二章中我们曾引入了几何结构因子的概念第二章中我们曾引入了几何结构因子的概念1()hjhpiGdjhGjSf G e对同种原子：对同种原子：11hjhjhhppiGdiGdGGjjeSefSf1();()hjpiGdhjhjGV G eV1()(hGhhVSGVGf所以对所以对同种原子同种原子来说来说：1hjhpiGdGjSef 这表明，对于复式晶格的某一倒格矢这表明，对于复式晶格的某一倒格矢 ，如果如果几何结构因子为零几何结构因子为零，则，则周期势相应的周期势相应的傅里傅里叶分量亦为零叶分量亦为零，因而，因而，在该布拉格平面处，没在该
26、布拉格平面处，没有周期势微扰产生的能量间断有周期势微扰产生的能量间断。hG 当然，此处的当然，此处的X X射线衍射峰射线衍射峰会消失，可会消失，可以此以此互相检验互相检验。(a)扩展区图扩展区图:在不同的布里在不同的布里渊区画出不同的能带。渊区画出不同的能带。4.一维近自由电子近似下能带的三种图示法一维近自由电子近似下能带的三种图示法(b)简约区图简约区图:将不同能带平将不同能带平移适当的倒格矢进入到第一移适当的倒格矢进入到第一布里渊区内表示布里渊区内表示(在简约布里在简约布里渊区内画出所有的能带）渊区内画出所有的能带）(c)周期区图周期区图:在每一个布里在每一个布里渊区中周期性地画出所有能渊
27、区中周期性地画出所有能带带(强调任一特定波矢强调任一特定波矢k的能的能量可以用和它相差量可以用和它相差Gh的波矢的波矢来描述来描述)。OkE6E5E4E3E2E1Ea 3 a 2 a a a 2a 3禁带禁带允许带允许带允许带允许带允许带允许带扩展区图扩展区图二、三维情况二、三维情况 三维晶体的讨论和一维晶体类似，将三维周期三维晶体的讨论和一维晶体类似，将三维周期势势V(r)作傅里叶展开：作傅里叶展开：00()enniGriGrnnnnV rV eVVVV其中其中Vn是周期势傅里叶展开的第是周期势傅里叶展开的第n级系数，级系数，n的的取值对应三个整数取值对应三个整数n1、n2、n3。V0是势能
28、的平均是势能的平均值，可以取为零；值，可以取为零；V是周期性起伏的微扰势是周期性起伏的微扰势,求和号上的一撇表示包含除零以外的所有整数求和号上的一撇表示包含除零以外的所有整数.按照微扰理论可得按照微扰理论可得22(0)(0)1();2ik rkkkremV(1)0kkV k由此可得由此可得能量的二级近似解和波函数的一级近能量的二级近似解和波函数的一级近似解似解。(1)/(0)(0)(0)()()kkkkkkV krr 22(2)/2(0)(0)22()2nknkkknkV kVkkGm 波函数的一级近似解波函数的一级近似解为为222(0)(1)(2)/2222()2nkkknnVkmkkGm能
29、量的二级近似解能量的二级近似解为为(0)(1)/2221()()()1()2niGrik rnkkknnV errreVkkGm式中，式中，V为晶体体积。波矢为晶体体积。波矢nkkG 需要用简并微扰。此时应满足需要用简并微扰。此时应满足布拉格条件，即布拉格条件，即(0)(0)(0)()()()nkkkG如果如果222()()()nkkkG22()0nnk GG()02nnGGk上式是上式是k空间中空间中布里渊区边界方程布里渊区边界方程（对应（对应-Gn的的垂直平分面）。垂直平分面）。(0)(0)1()()()ik rik rkkkrArBrAeBeV 对于简并态，亦即在布里渊区边界处其波函对于
30、简并态，亦即在布里渊区边界处其波函数取为数取为(0)*(0)()0()0nknkA V BV AB考虑齐次线性方程组有非零解的条件，关于考虑齐次线性方程组有非零解的条件，关于A、B的系数行列式必须为零。的系数行列式必须为零。将上式代入薛定谔方程将上式代入薛定谔方程,再分别左乘再分别左乘 (0)*(0)*()()kkrr和然后，再对整个晶体体积积分，可得两个关于然后，再对整个晶体体积积分，可得两个关于组合系数的线性齐次方程组合系数的线性齐次方程(0)(0)nknkVV两个能级之间出现能隙两个能级之间出现能隙(energy gap)g由此可得在布里渊区边界上的两个能级，即由此可得在布里渊区边界上的
31、两个能级，即关于关于A、B的系数行列式为零，即的系数行列式为零，即(0)*(0)0nknkVV(0)*(0)()0()0nknkA V BV AB2gnV 需要指出的是，对于三维晶体，不同方向的允许需要指出的是，对于三维晶体，不同方向的允许能带（允带）可能会出现交叠，因而使得晶体的禁带能带（允带）可能会出现交叠，因而使得晶体的禁带宽度发生变化。宽度发生变化。如果能隙很小如果能隙很小,简单立方点阵简单立方点阵100方向和方向和111方向能带是互方向能带是互相交迭的相交迭的图图(a)100方向方向第二带带底的能量第二带带底的能量比比111方向方向第第一带带顶的能量一带带顶的能量要低要低3aa20213()2ma2022()2ma12 V
