1、1化学反应所涉及的问题包括：化学反应所涉及的问题包括：反应判据：反应发生反应判据：反应发生与否的理论依据与否的理论依据反应机理：反应是如反应机理：反应是如何进行的何进行的可能性和程度现实性化学热力学(包括化学平衡)化学动力学反应限度：生成多少反应限度：生成多少产物，有何规律产物，有何规律反应速度：完成反应需反应速度：完成反应需要多少时间，反应的快慢要多少时间，反应的快慢2第四章 化学热力学初步重点:J 基本概念；J 化学反应焓变、熵变、自由能变的计算；J 反应方向判据应用内容：内容：v热力学概论热力学概论v热力学基本概念v热力学第一定律及反应热v熵和熵变vGibbs自由能自由能反应自发性的最终
2、判据反应自发性的最终判据3 热力学是研究各种形式热力学是研究各种形式能量之间相互转化能量之间相互转化时遵循的规律。时遵循的规律。热力学的理论基础：热力学第一、二定律。是人类长期科学实热力学的理论基础：热力学第一、二定律。是人类长期科学实践的经验总结，是不能以任何其他定理、定律为基础进行推导践的经验总结，是不能以任何其他定理、定律为基础进行推导或论证的。或论证的。把热力学的定律、原理、方法用来研究把热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程化学过程以及伴随以及伴随化学过程发生的物理变化，化学过程发生的物理变化，形成了化学热力学。形成了化学热力学。4.1 4.1 热力学概论热力学概论一、什么是热力学
3、？热力学第一定律热力学第一定律解决反应的能量问题；解决反应的能量问题；热力学第二定律热力学第二定律解决反应能否发生解决反应能否发生(反应的方向反应的方向)和反应的和反应的限度问题。限度问题。4热力学方法：讨论大量质点分子的平均行为，即研究物质的宏观性质，所得结论具有统计意义。不考虑个别分子或原子的微观性质和结构。只考虑变化前后的净结果，即只需知道过程变化前和变化后的状态以及外界条件。无需知道反应过程的机理。只判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性：不知道反应的机理、速率和物质的微观性质，只讲可能性，不讲现实性。二、热力学的方法和局限性二、热力学的方法和局限性5体系
4、：被研究的直接对象体系：被研究的直接对象环境环境:体系外与其密切相关的部分体系外与其密切相关的部分封闭体系：与环境有能量交换无物质交换封闭体系：与环境有能量交换无物质交换孤立体系：与环境无物质、能量交换孤立体系：与环境无物质、能量交换1.1.体系和环境体系和环境敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换4.2 热力学基本概念体系类型：根据与环境物质和能量的交换6状态状态:一定条件下体系存在的一种形式一定条件下体系存在的一种形式,状态由一些物理量来确状态由一些物理量来确定，如气体的状态由定，如气体的状态由P P、V V、T T、n n 等来确定。等来确定。状态函
5、数状态函数:描述体系状态的物理量，例如描述体系状态的物理量，例如 p p，V V，T,H,U,S,GT,H,U,S,G等等2.状态和状态函数状态和状态函数状态函数具有鲜明的特点状态函数具有鲜明的特点:(1)(1)状态一定状态一定,状态函数值一定，且相互关联。状态函数值一定，且相互关联。(2)(2)状态变化状态变化,状态函数状态函数值值也随之而变也随之而变,且状态函数的且状态函数的 变化值只与始态、终态有关变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关！而与变化途径无关！（3 3）循环过程的状态函数改变值为零。）循环过程的状态函数改变值为零。用一句话描述：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。7状
6、态函数的种类状态函数的种类:(1)(1)容量性质（又称广度性质）容量性质（又称广度性质）即热力学体系中那些与体系中物质的数量成正比的性质。即热力学体系中那些与体系中物质的数量成正比的性质。特点：具有加合性。特点：具有加合性。常见状态函数中：常见状态函数中：V V、m m、n n（摩尔数）、内能（摩尔数）、内能U U、焓、焓H H、自、自由能由能G G等都是等都是。(2)强度性质强度性质即是热力学体系中那些由即是热力学体系中那些由系统中物质的本系统中物质的本性决定，而性决定，而与体系中物质的数量无关的性质。与体系中物质的数量无关的性质。特点：没有加合性。特点：没有加合性。常见状态函数中：常见状态
7、函数中：T T、P P、粘度等就是强度性质。、粘度等就是强度性质。8 3.热力学标准态:当体系中各种气态物质的分压均为标准压力p(101.325kPa)，固态和液态物质表面承受的压力都等于标准压力，溶液中各物质的浓度均为1mol.dm-3（严格说应为1molkg-1)时体系所处的状态。热力学标准态（标态）的表示：用右上角加“”表示。如 p，C 注意：热力学标准态并未对温度有限定，任何温度下都有 热力学标态。环境标态：298K，101.325kPa；理想气体标准状态：273K，101.325kPa。94.途径和过程：途径和过程：体系从一个状态到另一状态体系从一个状态到另一状态,称体系经历了一个热
8、力学过程。称体系经历了一个热力学过程。变化前称为始态，变化达到的状态称为终态。变化前称为始态，变化达到的状态称为终态。完成这个过程的具体步骤称途径。完成这个过程的具体步骤称途径。等温过程：等温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。度。（T T1 1=T T2 2,T=0T=0）等压过程：等压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。力。（P P1 1=P2,P=0P=0）等容过程：等容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积
9、。积。（V V1 1=V2,V=0V=0）可逆可逆(理想理想)过程：无限接近平衡态的过程。该过程由始态到终过程：无限接近平衡态的过程。该过程由始态到终态，再由终态到始态构成的循环，不留下任何痕迹。态，再由终态到始态构成的循环，不留下任何痕迹。10298 K，101.3 kPa298K，506.5 kPa375 K，101.3 kPa375 K，506.5 kPa恒温过程恒温过程途径(II)恒压过程恒压过程途径(I)恒温过程恒温过程(I)恒压过程恒压过程(II)实际过程实际过程与完成过程的不同途径始态终态115.热力学能（也叫内能）：体系内所有微观粒子的全部能量之和，称为内能(U)。包括体系内各
10、种物质的分子或原子的位能,振动能,转动能,平动能,电子动能及核能,电子与电子间的势能,电子与核间的势能等。UUU12热力学能的特点：“热力学能”是体系的性质，只取决于状态，所以是状态函数。现还无法求出体系“热力学能”的绝对值；能测能测定到定到 U U。126.热和功：体系状态变化过程中的能量表现形式：体系状态变化过程中的能量表现形式热：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热（Q)。Q0,Q0,体系吸收热量体系吸收热量 Q0,Q0,0,环境对体系做功环境对体系做功 W W 0，内能增加，内能增加U 0 吸热，吸热，U 0 吸热，吸热，H 0rHm=+178kJ.mol-1 0如 Zn+
11、CuSO4 Cu+ZnSO4 H=-111.44kJ.mol-1 3Fe(s)+2O2(g)Fe3O4(s)H=1120KJ 2H2+O2 2H2O(g)H=483.6KJ 是否可以说是否可以说 H0即放热反应就为自发过程即放热反应就为自发过程？CaCO3(s)CO2(g)+CaO(s)T有些吸热过程也能自发进行：如：如：常温常压下H2CO3(aq)H2O()+CO2(g)H=+19.3KJ。H2O(s)=H2O(l)H=6.01 kJ/mol结论：结论：H Sm(l)Sm(s)例：例：H2O:S 298 H2O(g)S 298 H2O(l)188.7 Jmol-1 K-1 69.96 Jmo
12、l-1 K-11.物质的熵值随温度升高而增大。例:CS2(l)在161K 和 298 K时的值分别为 103 Jmol-1K-1和150 J mol-1K-1。mS 3.3.固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时,熵值减熵值减少；少；4.压力对气态物质的熵影响较大，压力高，熵值小；696.同一同一 类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大；熵值越大；S CuSO4(s)S CuSO4H2O(s)S CuSO43H2O(s)S CuSO45H2O(s)S F2(g)S Cl2(g)S Br2(g)S CH3-O-C
13、H3(l)S(对称对称性低性低)S(对称性高对称性高)7.同一物质，存在不同异构体时，结构刚性越大的分子，熵同一物质，存在不同异构体时，结构刚性越大的分子，熵值越小。值越小。5.由相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，分子 量越大，熵值越大；S O2(g)S O3(g)S NO(g)S NO2(g)S N2O4(g)S CH CH(g)S CH2=CH2(g)S CH3-CH3(g)S CH3Cl(g)S CH2Cl2(g)0；反应过程中反应过程中气体气体计量系数减少的反应，反应的计量系数减少的反应，反应的 rS 0；反应中物质计量系数减少的反应，反应的；反应中物质计量系数减少的反应，反应
14、的 rS 0,为正值。为正值。查表：查表：NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl (aq)S/J K-1 mol-1 94.6 113.4 55.2 rSm=113.4+55.2 94.6=74.0 J K-1 mol-174四、熵四、熵(S)与熵变与熵变 rS的性质比较的性质比较某状态熵值的绝对值可求，而且有明确的物理意义，即是体某状态熵值的绝对值可求，而且有明确的物理意义，即是体系在此状态的混乱度系在此状态的混乱度()大小的量度。大小的量度。熵熵(S)不是能量项，单位是不是能量项，单位是JK-1mol-1。熵熵(S)与体系物质的量有关，与体系物质的量有关，n越大熵值越大。而熵变越大熵值越大
15、。而熵变(rS)与体系中反应前后物质的量的变化与体系中反应前后物质的量的变化(n总总)有关，若包含有气体有关，若包含有气体的反应，主要看的反应，主要看 n(g)，n(g)正值越大，正值越大，rS 就正值越大，就正值越大，n(g)=0时体系的熵变化不大。时体系的熵变化不大。熵熵(S)是随体系温度升高而增大是随体系温度升高而增大,随体系压力的增大而减小的；随体系压力的增大而减小的；但熵变但熵变(rS)值却随温度、压力的改变变化不大，一般也可以值却随温度、压力的改变变化不大，一般也可以不考虑温度、压力对反应熵变的影响。不考虑温度、压力对反应熵变的影响。75五、熵变与反应的自发性 S环境环境+体系体系
16、 0 自发自发 S环境环境+体系体系 0 非自发非自发 S环境环境+体系体系=0 体系处于平衡状态体系处于平衡状态熵增加原理：在孤立体系内的任何自发过程中，体系的熵总是增加的。（热力学第二定律的熵表述）但对于封闭体系，上述结论不适用：即不是所有熵增加的过程都是自发的.如：如：CaCOCaCO3 3(s)=CaO(s)+CO(s)=CaO(s)+CO2 2(g)(g)r rH Hm m0,0,r rS Sm m=160.4J160.4Jmolmol-1-1K K-1-1 ,在常温下该反应非自发；在常温下该反应非自发；该反应在该反应在10001000时可自发进行时可自发进行,可见除可见除r rS
17、Sm m 、r rH Hm m外外,温度温度也对反应自发进行也对反应自发进行有影响有影响.76 H 0,S 0 自发；2H2O2(g)2H2O(g)+O2(g)H 0,S 0 非自发;CO(g)C(s)+1/2O2(g)H 0,S 0 H 0,S 0 小结T提出自由能（自由能（G）的概念，并定义：）的概念，并定义：G=H T S（Gibbs自由能）(Gibbs J，1839-1903)18761876年美国科学家年美国科学家GibbsGibbs证明在证明在等温等压下等温等压下，如果一个如果一个反应反应能能被用来做功被用来做功，则该反应则该反应是自发的，反之为非自发。是自发的，反之为非自发。77
18、4.5 Gibbs自由能自由能反应自发性的最反应自发性的最终判据终判据定义 G=H-TS一、Gibbs 自由能及其变化G是状态函数，与焓一样，人们只能测得或算得自由能变(G)，而无法得到G本身。恒温恒压下只做体积功的封闭体系，其吉布斯自由能的变化表示为：G=G2-G1=(H2-T2S2)-(H1-T1S1)=(H2-H1)-T(S2-S1)=H-TS 此式为吉布斯亥姆霍兹公式对于化学反应：rG=rH-T rS781.根据标准Gibbs 生成自由能计算:在标准状态和指定温度下，由在标准状态和指定温度下，由稳定态单质稳定态单质生成生成 1mol 化合化合物物（或非稳定态单质或其它形式的物质）时的（
19、或非稳定态单质或其它形式的物质）时的Gibbs 自由能自由能变。变。符号：符号：单位：单位：kJ/molTG,mf物质，相态与与fHm比较比较二、化学反应的Gibbs 自由能变计算规定规定:最稳定单质的最稳定单质的 fGm为零为零79计算公式计算公式:标准条件标准条件298K298K时的自由能变时的自由能变反应物）生成物）(mfimfimrGGG注注:逆过程逆过程 rGm与正过程的与正过程的 rGm数值相等，数值相等，符号相反。符号相反。如果一个反应是多个反应的和，总反应的如果一个反应是多个反应的和，总反应的 rGm等于各反应等于各反应 rGm之总和。之总和。80不会自发分解。说明反应物产物的
20、稳定性并说明自由能变下，下列反应的吉布斯及求)(a069.225 )17.419(2)13.237(46.375 )()(237.13-375.46-419.17-)()()()(2 )(,1002981ii122agOHNmolkJGvGvGmolkJGlOHsONaagNaOHagNaOHkPaKmfmfmrmf例1：解：812.根据吉布斯亥姆霍兹公式计算：标准条件任意温度时的自由能变K)298(298K)298(K)298(mrmrmrSHG(标准状态下,298K)K)298(K)298(T)(mrmrmrSTHG(标准状态下,T)H 和和 S 随温度变化很小，可用随温度变化很小，可用2
21、98K下的数据来计算下的数据来计算任意温度下的任意温度下的 G(T)。82例2：111-1ii1ii1-112336.251000/59.160 x127383.178K)1273(14.1301000/59.160 x29883.178K)298(K 59.160 -92.9)()74.21375.39()(S-)(83.178 )92.1206(1)5.393(09.635 )()(213.74 39.75 92.9 )K(S393.5-635.09-1206.92-)()()()(1273KK298100 molkJGmolkJSTHGmolJvSvSmolkJHvHvHmolJmolk
22、JHgCOsCaOsCaCOCaCOkPamrmrmrmrmmmrmfmfmrmmf反应物产物反应物产物分解反应的自由能变下及，分别在计算压力为解：83T(K)127387347320010000 rGm(T)结论：温度对rGm 的影响较大,不可忽略183.178molkJmr84三、Gibbs 自由能变(G)与自发反应方向 在在恒温恒压恒温恒压下，任何自发变化总是体系的下，任何自发变化总是体系的GibbsGibbs 自自由能减小。由能减小。-热力学第二定律的一种表达热力学第二定律的一种表达G 0 反应是非自发的，能逆向进行反应是非自发的，能逆向进行G=0 反应处于平衡状态反应处于平衡状态 G
23、 G代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家长代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！85 =1(95.30 kJmol-1)1(73.72 kJmol-1)1(65.27 kJmol-1)1(0 kJmol-1)=103.8 kJmol-1mfG 为负值，表明反应在给定条件下是自发反应。mrG例1:在298 K时,反应 CCl4(l)+H2(g)HCl(g)+CHCl3(l)中四种物质的 按顺序分别为-65.27 kJmol-1,0.00 kJmol-1,-95.30 kJmol-1和 73.72
24、kJmol-1，该反应在298K下是否为自发反应？mfG反应物）反应物）生成物）生成物）(G(GGmfimfimr 解解:将相关数据代入下将相关数据代入下式式:86例2：试用fGm 数据判断下列化合物的相对稳定性：HF(g),HCl(g),HBr(g),HI(g)解：对于：对于：H2 +X2 =2HX HF(g)HCl(g)HBr HI(g)查表查表 fGm -273.2 -95.3 -53.4 -11.7 (kJmol-1)fGm 越负越稳定，故稳定性次序为：越负越稳定，故稳定性次序为：HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)87例例3 3：已知：已知：C2H5OH(l)C2H5OH(g
25、)fHm /(kJ.mol-1)-277.6 -235.3Sm /(J.K-1.mol-1)161 282求求：(1)在在298K和标准态下，和标准态下，C2H5OH(l)能否自发的变成能否自发的变成C2H5OH(g)?(2)在在373K和标准态下，和标准态下，C2H5OH(l)能否自发的变成能否自发的变成C2H5OH(g)?(3)估算乙醇的沸点。估算乙醇的沸点。88解：(1)C2H5OH(l)C2H5OH(g)rHm (298K)=(-235.3)-(-277.6)=42.3(kJ.mol-1)rSm (298K)=282-161=121(J.K-1.mol-1)rGm (298K)=rHm
26、 (298K)TrSm (298K)=42.3-29812110-3=6.2(kJ.mol-1)0在298K和标准态下，C2H5OH(l)不能自发的变成C2H5OH(g)。89(2)373K下：rGm (298K)=rHm (298K)T rSm (298K)=42.3-37312110-3 =-2.8(kJ.mol-1)0 该条件下，非自发该条件下，非自发mrG 在标态下，升温到在标态下，升温到1273K时，时，rGm 1110.53K,CaCO3分解分解,正向自发正向自发.T1110.53K,CaCO3不分解.逆向自发93例:四氯化钛是制备金属钛的原料,在900-1000,由氯气通入TiO
27、2和石油焦炭混合物制得,再经蒸馏提纯.试用热力学计算说明添加焦炭的必要性.)()g(lTi)(l2)(Ti2422gOCgCsO分析：若不添加焦炭：分析：若添加焦炭：)(2)g(lTi)(2)(l2)(Ti422gCOCsCgCsO94K1766K k0616.08.108 T04.901000/1.66x2988.108K)298(K 6.61)1.223x262.05()2.3532.205()(S-)(8.108 )0.944(2.763 )()(205.2 353.2 223.1 50.62 )K(S 763.2-944.0-)()()g(lTi)(l2)(Ti :1-1111-1ii
28、1ii1-112422molJmolkJSHmolkJSTHGmolJvSvSmolkJHvHvHmolJmolkJHgOCgCsOmrmrmrmrmrmmmrmfmfmrmmf转反应物产物反应物产物不添加焦炭可发生反应解9506.1111000/40.42x2982.40K)298(K 4.240)7.5x21.223x262.05()2.3537.197x2()(S-)(2.40 )0.944(2.763)5.110 x(-2 )()(197.7 353.2 5.7 223.1 50.62 )K(S 110.5-763.2-944.0-)()(2)g(lTi)(2)(l2)(Ti :11-
29、1ii1ii1-11422molkJSTHGmolJvSvSmolkJHvHvHmolJmolkJHgCOCsCgCsOmrmrmrmmmrmfmfmrmmf反应物产物反应物产物添加焦炭可发生反应96五、G-H方程的运用rHmrSmrGm=rHm-T rSm正向反应自发性随温度的变化低温 高温rGm0任何温度下均非自发低温时 自发(焓驱动)高温时 非自发低温时 非自发高温时 自发(熵驱动)标准条件下,对任意温度的反应:)K298()K298(mrmrSHT转高温自发:TT转,rGm0低温自发:TT转,rGm097类型类型反应举例反应举例 rHm(kJ.mol-1)rSm(J.K-1.mol-1
30、)rGm(kJ.mol-1)1H2(g)+F2(g)=HF(g)-271+8自发自发2CO(g)=C(s)+O2(g)+110.5-89.9非自发非自发3HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)-176.9-284.3低温自发低温自发4CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)+178.3+160.4高温自发高温自发981、判断化学反应进行的方向2、指导化合物的合成3、判断化合物的溶解性 4、判断化合物的稳定性 用 rGm 或 rGm判断某一反应自发性倾向时，只表明反应的热力学倾向热力学倾向，而不表示实际反应实际反应 的速率的速率99每一个过程都有其特定的每一个过程都有其特定的 G G、
31、H H、S S。而对于化学反应来。而对于化学反应来说，说，r rG G决定化学反应自发进行的方向；决定化学反应自发进行的方向；r rH H是化学反应时能是化学反应时能量的变化；量的变化；r rS S是化学反应时混乱度的变化。是化学反应时混乱度的变化。本章小结 fHm rHm ，298K时：时：rHm =vi fHm(生成物生成物)-vi fHm(反应物反应物)Sm rSm ，298K时：时：rSm =viSm(生成物生成物)-viSm(反应物反应物)fGm rGm ，298K时：时：rGm =vi fGm(生成物生成物)-vi fGm(反应物反应物)T=或或298.15K (298K)298(mrmrmrSTKHG100作业:p1082,4,15,17,20.会做7,11,18,19上作业本
