1、多电子原子的轨道能量多电子原子的轨道能量原子结构参数的周期性原子结构参数的周期性电负性概念的发展电负性概念的发展次级周期性和原子模型的松紧规律次级周期性和原子模型的松紧规律周期系中的相对论效应周期系中的相对论效应元素周期系的发展元素周期系的发展p单电子体系的氢原子或类氢离子的能量可用核电荷及主量单电子体系的氢原子或类氢离子的能量可用核电荷及主量子数直接表达出来；子数直接表达出来；p 多电子体系的能量可以用多电子体系的能量可以用中心力场方法中心力场方法近似的计算。近似的计算。213.6()(ev)nZEn 22*13.6()13.6()(ev)*iZZEnn 钻穿效应钻穿效应 指定电子指定电子i
2、避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近核区，受到较大的核电荷作用，使其能级降低的效应。核区，受到较大的核电荷作用，使其能级降低的效应。钻穿效应把指定电子钻穿效应把指定电子i看作主体，一般是指价电子看作主体，一般是指价电子对内电子壳层的钻穿。对内电子壳层的钻穿。节面：节面：n-l-1 故有：（故有：（3）（）（3）（）（3）的能级顺序。）的能级顺序。1s2s3sD(r)r 屏蔽效应示意图：屏蔽效应示意图：电子电子i与原子核之间的作用力与原子核之间的作用力F*F电子电子i所感受到的核电荷所感受到的核电荷Z*要比实际核电荷要比实际核电荷Z为小（为小（Z*Z），其能级便因
3、此而有，其能级便因此而有所升高，这种作用，称为屏所升高，这种作用，称为屏蔽效应。蔽效应。屏蔽常数和轨道能量的计算屏蔽常数和轨道能量的计算 斯莱特在总结了大量光谱实验的基础上，于斯莱特在总结了大量光谱实验的基础上，于1930年年提出了计算提出了计算值的规则，值的规则，n*:1、2、3、3.7、4.0、4.2 i电电子子 s p d f外层外层0000同层同层0.35*0.350.350.35内内层层相邻相邻0.850.851.01.0不相邻不相邻1.01.01.01.0表表 屏蔽常数屏蔽常数的取值的取值*n=1，=0.3 ij电子电子例例 计算计算Ca原子（原子（Z=20）中）中3d、4s电子的
4、能量电子的能量E3d和和E4s。1S2 2S22P6 3S23P6 3d2 (1)4S2 (2)同组（同组（0.35/0.3）相邻（相邻（0.85/1.00）不邻内层（不邻内层（1.00）(1)(3d)=0.35*1+1.00*8+1.00*10 =18.35;*223*20 18.3513.6()13.6()()4.1eV3dZEeVn (2)(4s)=0.35*1+1.00*10+0.85*8 =17.15;*224*20 17.1513.6()13.6()()8.07eV3.7sZEeVn 答：答：E4S（-8.07ev-8.07ev）过渡元素过渡元素 内过渡元素内过渡元素第第3周期前周
5、期前7个元素平均减小个元素平均减小:r(Na)-r(Cl)/6=191 pm-99 pm/6=15.3 pm第一过渡系第一过渡系10个元素平均减小个元素平均减小:r(Sc)-r(Zn)/9=164 pm-137 pm/9=3.0 pm镧系镧系15个元素平均减小个元素平均减小:r(La)-r(Lu)/14=188 pm-173pm/14=1.1 pm 主族元素主族元素:电子逐个填加在最外层电子逐个填加在最外层,对原来最外层上的对原来最外层上的电子的屏蔽参数电子的屏蔽参数()小小,有效核电荷有效核电荷(Z*)迅速增大迅速增大.例如例如,由由Na(Z=11)至至Cl(Z=17),核电荷增加核电荷增加
6、6,最外层最外层3s电子感受到电子感受到的有效核电荷则增加的有效核电荷则增加4.56(由由2.51增加至增加至7.07,参见表参见表1.6).过渡元素过渡元素:电子逐个填加在次外层电子逐个填加在次外层,增加的次外层电子增加的次外层电子对原来最外层上电子的屏蔽较强对原来最外层上电子的屏蔽较强,有效核电荷增加较小有效核电荷增加较小.内过渡元素内过渡元素:电子逐个填加在外数第三层电子逐个填加在外数第三层,增加的电增加的电子对原来最外层上电子的屏蔽很强子对原来最外层上电子的屏蔽很强,有效核电荷增加甚小有效核电荷增加甚小.同周期原子半径的变化趋势同周期原子半径的变化趋势(三三)内部效应内部效应:镧系中相
7、邻元素的半径十分接近镧系中相邻元素的半径十分接近,用普通的化学方法将很难分离用普通的化学方法将很难分离.外部效应外部效应:使第使第5、6两周期的同族过渡元素两周期的同族过渡元素 （如（如Zr-Hf,Nb-Ta等）性质极为相似，往往等）性质极为相似，往往 导致在自然界共生，而且相互分离不易导致在自然界共生，而且相互分离不易.内过渡元素有镧系收缩效应内过渡元素有镧系收缩效应(Effects of the lanthanide contraction)同族元素原子半径的变化趋势同族元素原子半径的变化趋势 同族元素原子半径自上而下增大同族元素原子半径自上而下增大:电子层依电子层依 次增加次增加,有效核
8、电荷的影响退居次要地位有效核电荷的影响退居次要地位.特殊：特殊：Zr Ga 第第6周期过渡元素周期过渡元素(如如Hf,Ta)的原子半径与的原子半径与 第第5周期同族元素周期同族元素(如如Zr,Nb)相比几乎没有相比几乎没有 增大增大,这是镧系收缩的重要效应之一这是镧系收缩的重要效应之一.rM(pm)Ti 147 Zr 160 Hf 159原因：钪系收缩原因：钪系收缩 同族元素原子半径自上而下增大同族元素原子半径自上而下增大.但特殊的是：但特殊的是：rM rC(pm)Al 143 130 Ga 140 120 In 190 158 离子半径离子半径:注意：注意：一般以配位为基础一般以配位为基础
9、Goldschmidt 从从NaCl型晶体推出；型晶体推出；L.Pauling 的半经验法求得；广泛使用的半经验法求得；广泛使用 Shannon归纳了上千个数据，并归纳了上千个数据，并O2-半径为半径为140pm，F F-半径为半径为133pm为出发点，提出的有为出发点，提出的有效离子半径。效离子半径。轨道半径：量子化学计算得到轨道半径：量子化学计算得到1.2.21.2.2电离能电离能 电离能的定义电离能的定义 一电离能一电离能I1,依次有依次有I2、I31 1、各级电离能的计算、各级电离能的计算 电离能是一个重要物理量，其数据既可以通过原电离能是一个重要物理量，其数据既可以通过原子光谱、光电
10、子能谱和电子冲击质谱等实验方法准确子光谱、光电子能谱和电子冲击质谱等实验方法准确测定，也可以从理论上，通过近似方法计算得到。测定，也可以从理论上，通过近似方法计算得到。例如：例如：Slater方法。方法。电离能是离子中电子的总能量和原子中电子的总能量电离能是离子中电子的总能量和原子中电子的总能量之差：之差：而原子和离子中电子的总能量则等于各电子能量的总而原子和离子中电子的总能量则等于各电子能量的总和：和：iiiiAAAEAEI122*13.61312.13(kJ/mol)ZZevnn (1 ev=1.6021892 x10-19J)根据公式，计算每个电子轨道的能量，再将这些能量加根据公式，计算
11、每个电子轨道的能量，再将这些能量加和，得出原子、离子的电子总能量，最后减差，得到电和，得出原子、离子的电子总能量，最后减差，得到电离能的近似值离能的近似值。例题：例题：计算计算Li原子的第一电离能。原子的第一电离能。解解：Li（3）：）：1s22s1I1（Li）=E（Li+）-E（Li）=2-13.6*-2-13.6*-13.6*=5.76 ev=555.72 kJmol-12213.032213.0322285.0232 2、电离能变化的周期性：、电离能变化的周期性：电离能越大，失电子越难，反之，失电子越易。电离能越大，失电子越难，反之，失电子越易。通常用第一电离能来衡量原子失去电子的能力。
12、通常用第一电离能来衡量原子失去电子的能力。同一元素同一元素的原子的原子，I1I2I3 同周期同周期变化趋势：变化趋势：随着核电荷数增大，第一电离能自左至右增大。增加随着核电荷数增大，第一电离能自左至右增大。增加的幅度随周期数的增加而减小，这种递增趋势并非单调递的幅度随周期数的增加而减小，这种递增趋势并非单调递增而是曲折上升。增而是曲折上升。半满构型稳定的原因，是由于半满构型稳定的原因，是由于自旋交换能自旋交换能的影响。相同自旋的的影响。相同自旋的电子产生的排斥比不同自旋的电子产生的排斥能要小，其相差的数电子产生的排斥比不同自旋的电子产生的排斥能要小，其相差的数值就等于交换能。值就等于交换能。元
13、素元素 Li Be B C N O F Ne(I1/kJmol-1):520 900 801 1086 1402 1314 1681 2081 2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5 2s22p6 Na Mg Al Si P S Cl Ar 496 738 578 787 1012 1000 1251 1521 半充满结构的影响半充满结构的影响 长周期过渡元素中长周期过渡元素中MnMn和和ZnZn分别有分别有3d3d5 54s4s2 2和和3d3d10104s4s2 2对称性高的稳对称性高的稳定电子构型，不易失去电子定电子构型，不易失去电子，故电离
14、能较前面增加较多。每一周，故电离能较前面增加较多。每一周期中，稀有气体的电离能（期中，稀有气体的电离能（I I1 1）最大，说明全充满电子构型稳定，）最大，说明全充满电子构型稳定，也说明核外电子分层排布。也说明核外电子分层排布。全充满结构的影响全充满结构的影响主族与副族元素电离能的差别主族与副族元素电离能的差别 主族元素第一电离能增加的幅度较大。主族元素第一电离能增加的幅度较大。例：例：K的的I1=418.9kJ/mol 外层外层4s1 此外层此外层3s23p6易电离易电离 Cu的的I1=745.5kJ/mol 外层外层4s1 此外层为此外层为3s23p63d10 d电子云伸展范围较大，对最外
15、层电子屏蔽较差有效核电荷较大电子云伸展范围较大，对最外层电子屏蔽较差有效核电荷较大 副族元素第一电离能呈不规则地增加，且增加的幅度很副族元素第一电离能呈不规则地增加，且增加的幅度很小，这和有效核电荷增加不多的原因是一致的。小，这和有效核电荷增加不多的原因是一致的。中性原子的第一电离能沿周期变化的反常现象中性原子的第一电离能沿周期变化的反常现象 AA、AA元素的元素的I Ii i的最小值出现在第六周期处的最小值出现在第六周期处（CsCs、BaBa）而不是第七周期处（）而不是第七周期处（Fr RaFr Ra）原因：相对论效应的影响原因：相对论效应的影响 p p区元素由第三周期到第四周期，区元素由第
16、三周期到第四周期，I I1 1减幅比减幅比正常的偏小，有的出现反常。正常的偏小，有的出现反常。例：例：Ga=578.8kJ/mol Al=577.6kJ/molGa=578.8kJ/mol Al=577.6kJ/mol 说明说明GaGa的金属活泼性比的金属活泼性比AlAl的小。的小。同族总趋势：同族总趋势：自上至下自上至下,随原子序数递增而增加随原子序数递增而增加 第五、六周期元素的第五、六周期元素的I I1 1，不论在横，不论在横向、还是纵向都不是有规律的递变。向、还是纵向都不是有规律的递变。第五周期元素第五周期元素 In Sn Sb Te I1/(kJ/mol)558 709 832 86
17、9第六周期元素第六周期元素 Tl Pb Bi Po I1/(kJ/mol)589 716 703 812 用相对论效应解释用相对论效应解释 定义：定义：原子的电子亲合能通常是指一个基态的气态原子的电子亲合能通常是指一个基态的气态原子，获得一个电子成为带负电荷气态阴离子时所原子，获得一个电子成为带负电荷气态阴离子时所放出的能量。放出的能量。电子亲合能难于用实验方法直接测定，准确度比电电子亲合能难于用实验方法直接测定，准确度比电离能小得多，所以各文献的数据往往差别很大。离能小得多，所以各文献的数据往往差别很大。计算：计算：电子亲合能等于电子亲合反应焓变的负值电子亲合能等于电子亲合反应焓变的负值例如
18、：例如：F(g)+e F-(g)H =-327.9 kJmol-1 E1（F）=-H =327.9 kJmol-1 注意：电子亲合能的方向与意义。注意：电子亲合能的方向与意义。1.2.3 1.2.3 电子亲合能电子亲合能 （二）（二）电子亲合能的变化规律电子亲合能的变化规律1级数的影响：级数的影响：大部分元素原子在获得第一个电子形成负一大部分元素原子在获得第一个电子形成负一价阴离子时，总是放热，使元素的价阴离子时，总是放热，使元素的第一电子亲合能第一电子亲合能(Yl)都为正都为正值值。可是元素的负一价阴离子再获得一个电子而形成。可是元素的负一价阴离子再获得一个电子而形成-2价阴价阴离子时，则总
19、是吸热的，使元素的离子时，则总是吸热的，使元素的第二电子亲合能第二电子亲合能(Y2)总为总为负值负值。因为该过程要克服阴离子和电子间的静电斥力。因为该过程要克服阴离子和电子间的静电斥力。2 同一周期同一周期的主族元素的主族元素:随原子序数递增，原子半径减少，随原子序数递增，原子半径减少，电电子亲和能逐渐增大子亲和能逐渐增大。即电离能大的元素，它的电子亲合能也大。即电离能大的元素，它的电子亲合能也大。但是存在一些反常现象。但是存在一些反常现象。3 同一族元素同一族元素:一般随原子半径减小而电子亲和能增大。一般随原子半径减小而电子亲和能增大。这是这是因为原子半径减小，核电荷对电子的吸引力就增强，原
20、子则因为原子半径减小，核电荷对电子的吸引力就增强，原子则易结合外来电子而放出能量。易结合外来电子而放出能量。反常反常1 1：第二周期元素第二周期元素半径小，电子密度大，半径小，电子密度大，斥力强；斥力强；反常反常2 2。第六周期重元素（第六周期重元素（如如Au、Tl等等）的电子亲合能，有）的电子亲合能，有“反常反常地增大。地增大。Y（Au）反常增大是因为半充满的反常增大是因为半充满的（6S）1轨道的相对论性收缩效应特别大，易于轨道的相对论性收缩效应特别大，易于接受一个电子形成（接受一个电子形成（5d）10（6s）2的负离子。的负离子。Y（Tl）反常增大，是因为旋反常增大，是因为旋-轨耦合使轨耦
21、合使6P轨道分裂为轨道分裂为6P1/2、6P32两个亚层，当两个亚层，当T1加合一个电子后，形成结构稳定加合一个电子后，形成结构稳定(6s)2，(6P1/2)2的负离子。的负离子。p 电负性概念一般是指在一个双（多）原子化合物分子中，电负性概念一般是指在一个双（多）原子化合物分子中，两个原子间形成共用电子对的共价键，以一个原子的电负性两个原子间形成共用电子对的共价键，以一个原子的电负性表示该原子吸引共用电子对的倾向。表示该原子吸引共用电子对的倾向。p L.Pauling 1932年提出的电负性概念至今已年提出的电负性概念至今已70多年了。经多年了。经历了完善、发展历了完善、发展,甚至争议的过程
22、。但直到今天仍具有重要的甚至争议的过程。但直到今天仍具有重要的理论意义。电负性不仅联系了成百个化合物性质与组成元素理论意义。电负性不仅联系了成百个化合物性质与组成元素间的关系，而且能借以精确地计算极性共价键的能量。有助间的关系，而且能借以精确地计算极性共价键的能量。有助于人们理解原子结构和化合物性质之间的因果关系。并能理于人们理解原子结构和化合物性质之间的因果关系。并能理解键能的缘由，因而有利于指明化学反应的方向以及发生的解键能的缘由，因而有利于指明化学反应的方向以及发生的原因。因此，可以说电负性显而易见地绝不仅仅是一个原因。因此，可以说电负性显而易见地绝不仅仅是一个“数数”，而是原子结构必然
23、的逻辑推论，具有一定内在的重，而是原子结构必然的逻辑推论，具有一定内在的重要物理意义。要物理意义。1.3.1 元素的电负性标度元素的电负性标度 1Pauling 标度（标度（1932）2Mulliken标度（标度（1934）3Allred-Rochow标度（标度（1957）4Sanderson标度（标度（1952）5Jaffe（杰夫）标度（杰夫）标度（1962）6Allen（埃伦）标度：（埃伦）标度：热力学标度热力学标度轨道电负性基团电负性价态元素电负性 鲍林最早发现：鲍林最早发现：BrCl的生成热是的生成热是0.17kJ/mo1；HF的生成热是的生成热是268 kJ/mo1；从而使他认为这一
24、事实可以用化合物中二元素的电从而使他认为这一事实可以用化合物中二元素的电负性差别来说明。于是形成了最早负性差别来说明。于是形成了最早(1932年年)的电负的电负性表：性表：H C N O F Cl Br I 2.1 2.5 3.0 3.5 4.0 3.0 2.8 2.5 1、Pauling 标度（标度（1932）（1）理论依据：）理论依据：通过测定通过测定化学键的键能化学键的键能和化合物的和化合物的生成焓生成焓等热力学数据建立电负性的标度。等热力学数据建立电负性的标度。()()()2E AAE BBE AB 额外额外键能键能 同种原子键能的同种原子键能的算术平均值算术平均值 A-B原子原子间的
25、键能间的键能 21kxxxBAA、B原子原子电负性差电负性差 A、B原子原子电负性电负性 比例比例系数系数K值与键能的单位有关，值与键能的单位有关，当键能的单位分别为当键能的单位分别为ev、kcal、kJmol-1时，时，值分别为值分别为1、0.028和和0.102。显然，显然，是是A-B键极性的一种量度，它与键极性的一种量度，它与A和和B原子的电负性差有关。原子的电负性差有关。当两个原子具有极相似的电负性值时，则形成共价键，而离子键显然当两个原子具有极相似的电负性值时，则形成共价键，而离子键显然是在电负性差值很大的两个原子间形成。是在电负性差值很大的两个原子间形成。（2 2）计算依据）计算依
26、据12221()ABABxxxkxxk 296.5ABHn xx)()()(221221gABgBgA化学反应热效应化学反应热效应 n个个AB单键单键 电负性标准为：电负性标准为：X（H）=2.2 评价：评价：Pauling电负性标度自电负性标度自1932年提出后，作过很多次改年提出后，作过很多次改进，目前仍被广泛使用与电负性差有关的能量进，目前仍被广泛使用与电负性差有关的能量，也常用于计，也常用于计算分子的键能。算分子的键能。1/2E(AA)E(B B)(AB)HE 标准生成反应标准生成反应2Mulliken标度（标度（1934）（1）理论依据：）理论依据：根据元素的电离能和电子亲合能制定了
27、电负根据元素的电离能和电子亲合能制定了电负性的标度。性的标度。若若A，B原子化合为原子化合为AB分子，又假定分子，又假定A失去电子，和失去电子，和B原子结原子结合，则放出的能量合，则放出的能量 E为：为：A+B=A+B-，E=E（B）-I（A）如是如是B原子失去电子，则放出的能量原子失去电子，则放出的能量 E为：为：A+B=A-+B+，E=Y（A）-I（B）（2）计算依据）计算依据据此据此，Mulliken将原子电负性定义为将原子电负性定义为：1()2MxIE 近年来又有用分子轨道近年来又有用分子轨道能量图表示能量图表示Mulliken标度标度的报道的报道,(如图如图2所示所示)，Mullik
28、en定义的电负性定义的电负性(x)在前线轨道理论中，可以在前线轨道理论中，可以表示为最高被占据轨道表示为最高被占据轨道(HOMO)和最低空轨道和最低空轨道(LUMO)能量的平均值；能量的平均值；前者实际上即电离能前者实际上即电离能(I)而而后者即电子亲合能后者即电子亲合能(EA)。符合符合Mulliken标度关系式。标度关系式。（3）评价：）评价：（a）如以如以eV为单位，为单位，Mulliken电负性电负性XM和和Pauling电负电负性性XP有近似有近似线性关系线性关系：（b）Mulliken把电离能、电子亲合能作为确定分子中原子吸把电离能、电子亲合能作为确定分子中原子吸引电子能力的参数，
29、从概念上反映了电负性的含义，但电离能引电子能力的参数，从概念上反映了电负性的含义，但电离能和电子亲合能都是和电子亲合能都是孤立原子的性质孤立原子的性质而不是分子中原子的性质，而不是分子中原子的性质，放在同一个公式中运算放在同一个公式中运算不合理不合理。同时由于电子亲合能测定比较困难，因而同时由于电子亲合能测定比较困难，因而XM数据不全数据不全。Mx2.78Px3Allred-Rochow标度（标度（1957）（1）理论依据）理论依据-静电引力静电引力 以原子的以原子的有效核电荷有效核电荷与成键原子的价电子之间的与成键原子的价电子之间的静电引力静电引力作作为元素电负性的标度，为元素电负性的标度，
30、即用原子即用原子核核与一个成键与一个成键电子间电子间的静电引力描述一个原子吸引的静电引力描述一个原子吸引电子的能力。电子的能力。(r为共价单键半径为共价单键半径)22Z eFr*235900.744(pm)ARZxrr（3）评价：）评价：由于大多数元素的由于大多数元素的Z*和和r值都可获得，因此值都可获得，因此XAR数据很全数据很全，在阐述元素及其化合物性质周期性变化规律时，在阐述元素及其化合物性质周期性变化规律时，比较方便比较方便同时，周期表中各元素的同时，周期表中各元素的XAR值周期性的变化，值周期性的变化，也都可以从也都可以从Z*和和r的变化得到的变化得到合理的解释合理的解释。（2）计算
31、：）计算：（1）理论依据）理论依据-静电模型静电模型:中性原子的电子密度中性原子的电子密度 与与电负性电负性的值有某种联系。的值有某种联系。例如，钾原子与氯原子的有关参数对比如表。例如，钾原子与氯原子的有关参数对比如表。343/()EDZr元素（元素（Z）半径半径r/pmED（Cl）/ED（K）电负性电负性xX（Cl）/X（K）K（19）1960.4458倍倍Cl（17）99.4 3.4757-8倍倍4Sanderson标度（标度（1952）（2）计算依据）计算依据-修正公式修正公式 当电子组态当电子组态结构结构发生发生改变改变，电负性和电子密度间的，电负性和电子密度间的关系关系变得变得模糊模
32、糊，故不宜直接用电子密度来度量元素的电负性，故不宜直接用电子密度来度量元素的电负性，需要需要对它对它作适当的作适当的修正修正，以剔除电子密度中随电子构型变化的部分，以剔除电子密度中随电子构型变化的部分提出提出稳定性比值稳定性比值(SR)作为衡量电负性的标度作为衡量电负性的标度(XS)：即：即：XS 正比于正比于 SR SR=ED ED原子的原子的电子电子密度密度ED值值 等电子稀有气体等电子稀有气体元素的电子密度元素的电子密度 稳定性稳定性比比 值值（3 3）评价：）评价：Sanderson用此式计算了用此式计算了40种常见元素的种常见元素的SR值，值，并将之与并将之与Pauling电负性作比
33、较，电负性作比较，两者符合得较好。两者符合得较好。5Allen标度（标度（1989）（1）理论依据）理论依据-光谱电负性光谱电负性 根据光谱数据根据光谱数据,用基态自由原子用基态自由原子价电子的平均价电子的平均单电单电子子能量能量作为电负性的标度作为电负性的标度(xA)。XA=(m E p+n E S)(m+n)L.C.AllenL.C.Allen提出用基态时自由原子价电子的平均单提出用基态时自由原子价电子的平均单电子的能量作为电负性标度。这种单电子的能量电子的能量作为电负性标度。这种单电子的能量可由光谱测定。可由光谱测定。（2）计算依据）计算依据-修正公式修正公式将将XA(以以ev为单位为单
34、位)乘以换算因子乘以换算因子2.313.6，即，即和和XP值相吻合：值相吻合：XP=2.3XA13.6（3 3）评价：）评价：过渡元素的过渡元素的XA值不能简单地测得值不能简单地测得-对过渡元素成对过渡元素成键有重要贡献的键有重要贡献的d电子参与成键的程度难以确定，电子参与成键的程度难以确定，部分学者认为，不同电负性标度值不同，大体上有线性关系；尽管人部分学者认为，不同电负性标度值不同，大体上有线性关系；尽管人们对电负性认识的深度还不够，但这反映了电负性客观存在的真实性。持们对电负性认识的深度还不够，但这反映了电负性客观存在的真实性。持反对意见的学者则认为，尽管各种标度彼此间有线性关系但它们的
35、量纲反对意见的学者则认为，尽管各种标度彼此间有线性关系但它们的量纲（量纲（量纲 将一物理量将一物理量Q Q表示为基本量表示为基本量(S1)S1)的方次之积的表达式，此表达式的方次之积的表达式，此表达式称之量纲。如速度其量纲为称之量纲。如速度其量纲为 长度长度时间时间-1-1）多有不同。）多有不同。有关电负性概念的讨论有关电负性概念的讨论 标标 度度 量量 纲纲 鲍林鲍林 能能1/2(能之量纲为能之量纲为质量质量长度长度2时间时间，现以，现以能能表之。表之。)密立根密立根 能能 阿莱阿莱罗周罗周 能能长度长度-1 桑德森桑德森 无量纲无量纲 杰夫杰夫 能能 阿伦阿伦 能能 虽然它们彼此换算时虽然
36、它们彼此换算时,可用比例常数自身的量纲使它们的量纲一致起来可用比例常数自身的量纲使它们的量纲一致起来,但这种统一或一致是人为性的，是勉强的统一。阿伦标度发表后，较普遍但这种统一或一致是人为性的，是勉强的统一。阿伦标度发表后，较普遍地为人们所接受，有人认为，就现有的几种标度看，以阿伦标度之物理意地为人们所接受，有人认为，就现有的几种标度看，以阿伦标度之物理意义较为明确，且有确切的实验数据。义较为明确，且有确切的实验数据。1.3.2 1.3.2 电负性与键的离子性百分数电负性与键的离子性百分数 一个键的离子性就依赖于原子电负性的差值。一个键的离子性就依赖于原子电负性的差值。由一价元素所组成的双原子
37、由一价元素所组成的双原子分子的电偶极矩实验值和分子的电偶极矩实验值和 的比值。可见曲线和实验点大致符合。的比值。可见曲线和实验点大致符合。HFHF、HClHCl、HBrHBr、HIHI的离子性分别是的离子性分别是4545、1919、1111和和4 4。从图可以看出电负性差。从图可以看出电负性差和键离子性和键离子性(所占百分率所占百分率)的相互关系。大约差的相互关系。大约差1.71.7时，键具有时，键具有5050离子性。离子性。21%=1-exp-()4ABxx离子性1.3.3 1.3.3 电负性与原子的化学环境电负性与原子的化学环境（外因外因）1原子成键轨道对电负性影响原子成键轨道对电负性影响
38、轨道电负性轨道电负性 2原子电荷对原子电负性影响原子电荷对原子电负性影响 3周围原子诱导作用对电负性影响周围原子诱导作用对电负性影响基团电负性基团电负性 1原子成键轨道对电负性的影响原子成键轨道对电负性的影响-轨道电负性（轨道电负性（XMJ）(1)轨道杂化类型与电负性的关系轨道杂化类型与电负性的关系 依据：依据：沃尔什沃尔什(Walsh)早就从实验事实推断出，早就从实验事实推断出，碳氢化合物中碳原子的电负性与轨道的杂化作用有关。碳氢化合物中碳原子的电负性与轨道的杂化作用有关。由于由于s轨道离核近，受核吸引比轨道离核近，受核吸引比p轨道大，轨道大，因此，因此，杂化轨道中含杂化轨道中含s成分越大，
39、原子电负性也越大，成分越大，原子电负性也越大，即：即：X(sp3)X(sp2)X（1）X（2）。）。应用：应用：例如，例如，X（1）=3.128，N原子的原子的sp3杂化轨道上，杂化轨道上，X（2）X（1）X（2）=1.32，所以所以N原子上的原子上的孤对电子孤对电子容易给出，而容易给出，而形成配位键形成配位键。(2)原子的偏移电荷对电负性的影响原子的偏移电荷对电负性的影响 问题的提出：问题的提出：由于不同原子吸引电子能力不同而出现由于不同原子吸引电子能力不同而出现偏移电荷偏移电荷（）-这时轨道上的电子数不等于整数。这时轨道上的电子数不等于整数。考虑电子数对轨道电负性的影响时，可以用偏移电荷考
40、虑电子数对轨道电负性的影响时，可以用偏移电荷代替电子数代替电子数进行处理。公式如下：进行处理。公式如下：X =a +b原子电负性原子电负性 电荷系数电荷系数 直线方程直线方程：偏移电荷偏移电荷 固有电负性（固有电负性（中性原子的电负性中性原子的电负性）a=)(21vvMJYIx图图1-14 电负性与偏移电荷的函数关系电负性与偏移电荷的函数关系 规律性规律性：b=0，X=a，就是固有电负，就是固有电负性，无偏移电荷影响；性，无偏移电荷影响；b值大值大，表示原子的电负性，表示原子的电负性随电荷变化的随电荷变化的变化率较大变化率较大，这种情形可看作成这种情形可看作成键原子的键原子的“电荷容量电荷容量
41、较较小小，这就是那种，这就是那种较难变形的较难变形的、较小的原子我们称之为较较小的原子我们称之为较“硬硬的原子，如的原子，如F原子。原子。b值小值小，表示原子的电负性随电荷变化的，表示原子的电负性随电荷变化的变化率小变化率小，即电荷，即电荷偏移要大，才能引起电负性有一定的变化。这种情形可看作成偏移要大，才能引起电负性有一定的变化。这种情形可看作成键原子的键原子的“电荷容量电荷容量”较大较大，这就是那种体积较大、，这就是那种体积较大、较易变形较易变形的的的原子，我们称之为较的原子，我们称之为较“软软”的原子，如的原子，如S原子。原子。（3）元素化合价对电负性的影响元素化合价对电负性的影响元素的价
42、态越高，元素的价态越高，得电子的趋势越大，得电子的趋势越大，其电负性越大。其电负性越大。例如例如：元素（元素（价态价态）电负性电负性(鲍林数据鲍林数据)Fe()1.7Fe()1.8Cr()1.6和和Cr()2.4 一般电负性表中所列电负性值，实际上是该元素最稳定的氧化一般电负性表中所列电负性值，实际上是该元素最稳定的氧化态的电负性值。态的电负性值。3周围原子的诱导作用对电负性的影响周围原子的诱导作用对电负性的影响基团电负性基团电负性在在CH3基团中和基团中和CF3基团中基团中-C原子电负性不同原子电负性不同CH3中：中：XHXc，C原子带部分正电荷，电负性增大。原子带部分正电荷，电负性增大。虽
43、然虽然C原子的轨道杂化方式原子的轨道杂化方式、轨道电子数都相同、轨道电子数都相同 但是但是C原子周围原子的原子周围原子的诱导作用诱导作用不同，不同，为了反映这种差别，引出为了反映这种差别，引出基团电负性基团电负性的概念，的概念，基团电负性在基团电负性在研究复杂分子特别是有机化合物的结构和性质时是一个重要参数。研究复杂分子特别是有机化合物的结构和性质时是一个重要参数。赫以赫以(HHHuheey)在在Jaffe等人工作的基础上，等人工作的基础上，用用电负性均衡原理电负性均衡原理，计算了多种基团的电负性。，计算了多种基团的电负性。表表 一些常见基团的电负性值一些常见基团的电负性值(Pauling 标
44、度标度)基基 团团 CH3 CH3CH2 CF3 CCl3 CBr3 C13 NH2 NF2电负性电负性 2.30 2.32 3.32 3.19 3.10 2.96 2.78 3.78 基基 团团 N(CH3)2 OH CN COOH NO2 COOCH3 C6H5电负性电负性 2.61 3.42 3.76 3.36 4.32 3.50 2.58 考察电负性数据可以发现：考察电负性数据可以发现：（四）（四）电负性随周期表的变化规律电负性随周期表的变化规律 电负性随周期表变化的一般规律电负性随周期表变化的一般规律 主族元素主族元素 副族元素副族元素同周期：同周期：电负性增大；电负性增大；电负性略
45、有增加；电负性略有增加；同一族同一族：电负性减小。电负性减小。电负性减小。电负性减小。右上方右上方X(F)最大，左下方最大，左下方X(Cs)最小；最小；同一元素所处的氧化态不同，电负性数值就不同。同一元素所处的氧化态不同，电负性数值就不同。主族元素从上到下同族，电负性依次减小，从左到右同周主族元素从上到下同族，电负性依次减小，从左到右同周期，电负性依次增大；期，电负性依次增大；副族从上到下电负性变化较不规律，大致是副族从上到下电负性变化较不规律，大致是d d轨道电子数轨道电子数很少时，与主族规律相同，很少时，与主族规律相同，d d轨道电子数多时与主族相反轨道电子数多时与主族相反.周期表中电负性
46、变化的不规则现象周期表中电负性变化的不规则现象:Allred-Rochow标度标度中，中，p区区第四周期第四周期元素的电负性反常地大于元素的电负性反常地大于第三周期第三周期元素元素（五）（五）电负性的应用电负性的应用 (1)判断元素的金属性和非金属性（判断元素的金属性和非金属性（2.0）x x1 1 金属金属;x x1.51.50.40.4为弱金属为弱金属;x x22非金属非金属 (2)判断分子的极性和键型判断分子的极性和键型（1.7）XX1.71.7极性共价键极性共价键XX1.71.7离子键离子键（3）判断氧化物的酸碱性判断氧化物的酸碱性 一般说来，金属元素的氧化物呈碱性，非金属元素的氧化物
47、呈一般说来，金属元素的氧化物呈碱性，非金属元素的氧化物呈酸性。元素的电负性数值愈小，其氧化物的碱性愈强，电负性酸性。元素的电负性数值愈小，其氧化物的碱性愈强，电负性数值愈大，其氧化物的酸性愈强。数值愈大，其氧化物的酸性愈强。电负性电负性1.11.11.61.61.91.92.52.53.03.04.0酸碱性酸碱性强碱强碱性性碱性碱性两性两性酸性酸性强酸强酸性性超强超强酸酸1.4 1.4 次级周期性次级周期性第二周期性第二周期性 同族元素的物理化学性质，从上到下金属性逐渐增强，同族元素的物理化学性质，从上到下金属性逐渐增强，电离能、电子亲和能及电负性依次减小，这是周期性基本趋电离能、电子亲和能及
48、电负性依次减小，这是周期性基本趋势。但早在势。但早在19151915年年BironBiron等就注意到，这些性质从上到下并不等就注意到，这些性质从上到下并不是直线式递变的，而是呈现出是直线式递变的，而是呈现出“锯齿锯齿”形的交错变化。这种形的交错变化。这种现象被称为第二周期性或次周期性。简单地说，所谓现象被称为第二周期性或次周期性。简单地说，所谓“第二第二周期性周期性”是指同族元素是指同族元素,从上到下某些性质出现第二、第四、从上到下某些性质出现第二、第四、第六周期元素相似和第三、第五周期元素相似的现象。第六周期元素相似和第三、第五周期元素相似的现象。各族元素的物理化学性质，由上而下并非单调的
49、变化，而常是有起伏各族元素的物理化学性质，由上而下并非单调的变化，而常是有起伏的，这种现象，称为次级周期性或第二周期性。的，这种现象，称为次级周期性或第二周期性。1.4.1.4.1 1 第二周期第二周期p p区元素的特殊性：区元素的特殊性：1.1.多重键能力强；多重键能力强；p-pp-p键、键、p-dp-d键；键；2.2.单键键能弱；单键键能弱；3.3.最大配位数不超过最大配位数不超过4 4；4.4.水解机理；水解机理；CXCX4 4/SiX/SiX4 4；SiClSiCl4 4/SiF/SiF4 4；NClNCl3 3/PCl/PCl3 3；NCl NCl3 3/NF/NF3 3；BCl B
50、Cl3 3/BF/BF3 3；本质为结构的特殊性本质为结构的特殊性1.4.1.4.2 2 第四周期第四周期p p区元素的不规则性区元素的不规则性第四周期元素，首次出现了第四周期元素，首次出现了3d3d轨道，过渡后轨道，过渡后p p区元素次外层为区元素次外层为3d3d1010电子，屏蔽作用小，有效电荷高，第三到第四周期原子电子，屏蔽作用小，有效电荷高，第三到第四周期原子半径增幅不大，如：半径增幅不大，如：rGa rAlrGa rAl（钪系收缩）。引起一系列参（钪系收缩）。引起一系列参数如：电离能偏高、电负性偏大、最高态化合物氧化性数如：电离能偏高、电负性偏大、最高态化合物氧化性；主族元素的其他性
