1、第三章第三章 循环冷却水处理循环冷却水处理 第一节第一节 循环冷却水处理概况循环冷却水处理概况 第二节第二节 循环冷却水中金属的腐蚀及其控制循环冷却水中金属的腐蚀及其控制 第三节第三节 循环冷却水系统中循环冷却水系统中的沉积物及其控制的沉积物及其控制 第四节第四节 循环冷却水系统中的循环冷却水系统中的微生物及其控制微生物及其控制 第五节第五节 冷却水系统的清洗和预膜冷却水系统的清洗和预膜 第六节第六节 循环冷却水系统的日常运行循环冷却水系统的日常运行 第一节第一节 循环冷却水处理概况循环冷却水处理概况 一、一、冷却系统的类型冷却系统的类型1.直流冷却水系统 冷却水仅通过换热设备一次，用过后就排
2、放掉。不需要其他冷却水构筑物，因而投资少、操作简单，但是冷却水的操作费用大，且不符合节水的要求。图3-1 直流冷却水系统 2.2.密闭式循环冷却水系统密闭式循环冷却水系统 冷却水密闭循环，并交替冷却和加热，而不与空气接触。水的再冷通常通过另一台换热设备用其他冷却介质冷却的。一般用于发动机、内燃机或有特殊要求的单台换热设备。图3-2 封闭式循环冷却水系统密闭系统的优点密闭系统的优点（1）水温易控制；（2）水质问题的控制简单化：补充水量少；（3）补充水仅用于补偿水泵填料的泄露水量或因检修而排放的水量；（4）水的蒸发很少；（5）结垢程度较轻：一般用软化水或去离子水。（6）腐蚀问题不严重：氧不是处于饱
3、和状态。3.3.敞开式蒸发系统敞开式蒸发系统 冷却水通过热交换器后，水温提高成为热水，热水经冷却塔曝气与空气接触，由于水的蒸发散热和接触散热使水温降低，冷却后的水再循环利用。又称为冷却塔系统。图3-3 敞开式循环冷却水系统1-补充水（M）；2-冷却塔；3-冷水池；4-循环水泵；5-渗漏水（F）；6-冷却水；7-冷却用换热器；8-热水（R）；9-排污水（B）；10-蒸发损失（E）；11-风吹损失（D）；12-空气 v水的蒸发散热 水在冷却设备中形成大小水滴或极薄水膜，扩大其与空气的接触面积和延长接触时间，加强水的蒸发，使水汽从水中带走汽化所需的热量，从而使水冷却。v水的接触传热 水面与较低温度的
4、空气接触，由于温差使热水中的热量传到空气中去，水温得到降低。温差愈大，传热效果愈好。v水的辐射传热 不需要传热介质的作用，而是由一种电磁波的形式来传播热能的现象。水冷却的原理 冷却水系统中，用来降低水温的构筑物或设备成为冷却构筑物或冷却设备。按其热水与空气接触方式的不同，可分为：v水面冷却构筑物 又称凉水池，需要冷却的水流入池内，通过自然蒸发、辐射和对流传热逐渐将水冷却到适当再用的温度。冷却过程缓慢，效率低，温差小。且需要很大的贮水池。v喷水池 池内装有水管、喷嘴或电动喷水组件，由喷嘴把水喷到大气中，从而增加了蒸发量，即使在较小的水池也能加速冷却。水的消耗大，约为循环水量的1.0-5.0%。易
5、带入周围的杂质。v冷却塔 是一个塔型建筑，水气热交换在塔内进行，可以人工控制空气流量来加强空气与水的对流作用来提高冷却效果。占地面积小、冷却效果好。有自然通风式和机械通风式。冷却塔包括通风筒、配水系统、淋水装置、通风设备、收水器、集通风筒、配水系统、淋水装置、通风设备、收水器、集水池水池等部分 冷却设备的种类与结构冷却设备的种类与结构 图3-4 自然通风冷却塔 图3-5 机械通风冷却塔1-配水系统；2-填料；3-百叶窗；1-配水系统；2-填料；3-百叶窗；4-集水池；5-空气分配区；6-风筒；4-集水池；5-空气分配区；6-风机；7-热空气和水蒸汽；8-冷水 7-风筒；8-热空气和水蒸汽；9-
6、冷水 图3-6 玻璃钢冷却塔1-玻璃钢塔体；2-淋水装置；3-填料；4-空气；5-接水盘；6-冷却水；7-热水；8-排风扇；9-热空气和水蒸汽 冷却塔效率的衡量指标冷却塔效率的衡量指标 冷却幅高（也称湿球温差）冷却水温和空气湿球温度的差值 T2-。代表该地热水冷却所能达到的极限值。T2-越小，效能越高。冷却幅宽 冷却塔的回水和出水温度的差值，T1-T2。淋水密度 指冷却塔单位面积上的热水喷洒负荷，m3/(m2h)。淋水密度与冷却幅宽、水的比热的乘积称为冷却构筑物单位面积的热负荷。敞开式冷却水的工况敞开式冷却水的工况 冷却过程中的三种损失:蒸发损失、风吹损失、排污量补充水量 M=E+D+B+F，
7、（1）蒸发损失E E=a(R-B),a=e(t2-t1)（2）风吹损失D D=(0.2%-0.5%)R（3）排污损失B B=E/(K-1)（4）渗漏损失F M、E、D、B分别代表补充水量、蒸发损失、风吹损失、排污量，R为系统中循环水量，e为损失系数，K为浓缩倍数。离子浓度的改变 图3-7 降低浓缩倍数时水中 图3-8提高浓缩倍数时水中 离子浓度变化曲线 离子浓度变化曲线 不论系统中某离子的初始浓度为多少，随着运行时间的推移，其最终的浓度总是浓缩倍数和补充水中离子浓度的乘积。由此证明了控制好补充水量和排污量能使系统中某些离子浓度稳定在一个定值。浓缩倍数 指循环水中某物质的浓度和补充水中某物质的浓
8、度之比。用来计算浓缩倍数的物质要求他们的浓度除了随浓缩过程增加外不受其他条件干扰。二、二、敞开式循环冷却水系统产生的问题敞开式循环冷却水系统产生的问题沉积物的析出和附着沉积物的析出和附着 重碳酸盐分解产生碳酸钙水垢，轻者降低换热器的传热效率，重者堵塞管道。有害离子引起的腐蚀有害离子引起的腐蚀 溶解氧引起电化学腐蚀 有害离子引起腐蚀微生物的滋生和粘泥微生物的滋生和粘泥 细菌和藻类繁殖，生成生物粘泥而引起腐蚀、管道堵塞三、三、敞开式循环冷却水处理的重要性敞开式循环冷却水处理的重要性稳定生产节约水资源减少环境污染节约钢材第二节第二节 循环冷却水系统中金属的腐蚀及其控制循环冷却水系统中金属的腐蚀及其控
9、制 一、一、冷却水中金属腐蚀的机理冷却水中金属腐蚀的机理 造成金属腐蚀的是金属的阳极溶解反应。因此，金属的腐蚀破坏仅出现在腐蚀电池中的阳极区，而阴极区是不腐蚀的。孤立的金属腐蚀时，在金属表面上同时以相等速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象，称为电极反应的耦合。互相耦合的反应称为共轭反应，而相应的腐蚀体系则称为共轭体系。在共扼体系中，总的阳极反应速度与总的阴极反应速度相等。此时，阳极反应释放出的电子恰好为阴极反应所消耗，金属表面没有电荷的积累，故其电极电位也不随时间而变化。从以上的讨论中可以看到，在腐蚀控制中，只要控制腐蚀从以上的讨论中可以看到，在腐蚀控制中，只要控制腐蚀过程中的阳极反应和
10、阴极反应两者中的任意过程中的阳极反应和阴极反应两者中的任意个电极反应的速个电极反应的速度，则另一个电极反应的速度也会随之而受到控制，从而使整度，则另一个电极反应的速度也会随之而受到控制，从而使整个腐蚀过程的速度受到控制。个腐蚀过程的速度受到控制。二、二、影响腐蚀的因素影响腐蚀的因素（一）化学因素（一）化学因素 （二）物理因素（二）物理因素 （三）微生物（三）微生物 1.pH值 1.温度 2.溶解盐 2.金属相对面积 3.溶解气体 3.流速 4.悬浮物 4.不同金属 5.冶金学方面 （一）化学因素（一）化学因素 pHpH值值 pH值对金属腐蚀速度的影响取决于该金属的氧化物在水中的溶解度对pH值的
11、依赖关系。溶解盐溶解盐 溶液电导率的升高使初期腐蚀速度也升高；像Cl-、SO42-等腐蚀性离子，可以破坏金属的阳极氧化保护膜，从而进一步加速腐蚀；构成硬度和碱度的离子对腐蚀却有抑制作用；在电解质浓度高的水中，氧的溶解度下降，所以含盐量高时腐蚀速度降低。pH值对腐蚀速度的影响 溶解固体对腐蚀速率的影响 不同温度时氧含量对腐蚀的影响 溶解气体溶解气体 (1)溶解氧 起去极化作用，会促进腐蚀。当水中含氧不一致时，会形成氧浓差充气电池，表现形式为垢下腐蚀。在某些情况下氧是氧化性钝化剂，能使金属钝化而免于腐蚀，如在铝的腐蚀过程中 (2)二氧化碳 溶于水后形成碳酸，增大水的酸性，从而有利于氢的逸出和金属表
12、面膜的溶解破坏。(3)氨 会选择性地腐蚀铜：NH3+H2O=NH4OH NH4OH+Cu2+=Cu(NH3)2+H2O (4)硫化氢 导致pH降低；和铁反应生成硫化铁（阴极），与铁形成电偶腐蚀悬浮物悬浮物 主要是易沉积在换热器表面引起垢下腐蚀。当冷却水流速过高时，颗粒容易对硬度较低的金属或合金产生磨损腐蚀。温度温度 温度升高，腐蚀的化学反应速度就提高。温度与扩散速度成正比，与过电压、粘度成反比。增加扩散量能使更多氧到达金属表面，导致腐蚀电池去极化；过电压下降时，因析氧而导致去极化；粘度下降有利于阴阳极去极化，即有利与大气中氧的溶解和加速氢气的逸出。在金属相邻的区域内，温度不同，就会加剧点蚀，热
13、的部位为阳极，冷的部位为阴极。温度对腐蚀速率的影响 温差产生的 A-敞开系统；B-密闭系统 自发电池（二）物理因素（二）物理因素金属相对面积金属相对面积（面积效应）（面积效应）腐蚀速率与阴极和阳极面积的比例成正比关系。不同金属：镍-钢结合时，镍为阴极。采用管-管板连接，钢-镍则腐蚀加剧 镍-钢增腐蚀小得多。同一金属：钝化膜破坏。（点蚀）流速流速 一般情况下流速增加使腐蚀速度增加。在高流速区域，层流区的厚度减少，氧容易达到金属表面，氧的去极化作用导致腐蚀加速进行。高速流水会冲走可能成为钝化层的腐蚀产物，从而加剧腐蚀。不同金属不同金属 不同金属的接触而引起的腐蚀称为电偶腐蚀。电偶腐蚀的驱动力是金属
14、间的电位差，电偶中的阳极腐蚀。（阴极保护）冶金学方面冶金学方面 金属的均匀性：非均相金属的夹杂区、晶粒结构的金属化合物上的夹杂区 金属表面状况：表面总有缺陷，如划痕、裂纹等；静态应力：交变应力。微生物的粘泥引起垢下腐蚀。一些微生物的新陈代谢过程参与了电化学过程，促使腐蚀加速。如，厌氧菌会形成浓差电池，加快局部腐蚀；某些种类的细菌还会产生酸性化合物；去磺弧菌属是硫酸盐还原菌，可使硫酸盐生成硫化氢；硫杆菌属把硫酸盐氧化成硫酸。（三）微生物（三）微生物三、腐蚀的形态 腐蚀常见的形态有均匀腐蚀、点蚀、侵蚀、选择性腐蚀、垢下腐蚀、缝隙腐蚀、水线腐蚀、开裂腐蚀（应力腐蚀开裂）。均匀腐蚀（全面腐蚀）均匀腐蚀
15、（全面腐蚀）是循环冷却水中遇到的最普遍的问题。均匀腐蚀指在腐蚀介质的作用下，金属整个表面发生的腐蚀破坏，基本按相同的腐蚀速度进行。这是因为金属表面的阴阳极交叉分布，大量的微阴极微阳极反应同时发生，金属具有相同的腐蚀电流，腐蚀产物在整个金属表面形成。均匀腐蚀是在金属正常的腐蚀允许范围内，一般在设计时纳入设计寿命之中。点蚀点蚀 最常见的一种腐蚀形态，通常其腐蚀深度大于其孔径。点蚀深度与大阴极和小阳极的面积比率成正比关系。在含活性阴离子的介质中，钝化膜的平衡破坏，溶解占优势，形成孔蚀核，蚀核长大成为蚀孔，蚀孔发展形成氧浓差电池，最后形成闭塞电池，在酸化自催化作用下造成腐蚀加速。（1）冲击腐蚀 在湍流
16、水中，含溶解固形物和悬浮物或所携带的气体含量较高的水中氧化物的钝化膜常遭受破坏，使金属设备产生严重的局部腐蚀。如换热器管束的入口、节流区、直角弯管及弯头处受水侵蚀最严重。铜及其合金。海军黄铜、铝黄铜和铜镍合金较能抗冲击腐蚀。受冲击腐蚀的金属断面 侵蚀侵蚀 是在高流速条件下形成的。分为冲击腐蚀冲击腐蚀和气蚀气蚀两种。（2）气蚀（空泡腐蚀）在流速高、压力变化大，且含溶解气体或渗入气体的水中易发生，如泵叶轮的吸水侧、管网系统的直角弯管、球阀或闸阀的出水侧。当水流到较高压力时，低压区形成的气泡发生破裂，产生很高的冲击压力，可以到达几十到几百Mpa,导致金属表面被腐蚀成为蚀坑、裂纹和穿孔。气蚀外表往往是
17、又深又圆的麻坑，但无锈瘤。溶解氮含量高时会加剧气蚀。合金中的某一种元素首先被侵蚀，从合金主体中被浸提出。（1）脱锌腐蚀 锌从黄铜中侵蚀下来，使铜的结构变成脆弱的孔状体，表面呈淡红色，而不是黄色。当存在氧的浓度差、低流速、高温、酸性和碱性介质和曝气的水，会加剧这种侵蚀。脱锌有两种：塞式（在高盐水中，涉及面积小，但穿透很深）和层式（面积大且均匀，沿整个金属表面发生）（2）石墨化作用 铸铁会选择性地失铁。金属保持一个弱石墨和氧化铁结构，石墨的过电压很低，会由于氧的放出而导致侵蚀蔓延。通常情况下，晶粒边界首先受到侵蚀，然后逐步蔓延。在低pH值、高含量溶解固体、硫化氢气体之类的酸性污染物会加速石墨化作用
18、。选择性腐蚀选择性腐蚀 垢下腐蚀垢下腐蚀 垢下腐蚀属于氧的浓差电池腐蚀。沉积物控制不善，会引起垢下腐蚀。一旦发生，腐蚀会循环加剧，药剂也无济于事。低流速区域易发生。防止垢下腐蚀的措施：加大流速减少沉积物，加强对微生物的控制，减少微生物粘泥。缝隙腐蚀缝隙腐蚀 氧浓差电池的形成对腐蚀的开始起促进作用，酸化自催化作用是造成腐蚀加速的根本原因。侵蚀程度与阳极缝隙的面积和周围的阴极面积的比率成正比关系。水线侵蚀水线侵蚀 在未充满水的配水系统或热交换器以及各种容器内都有一个三相区：上部是空气，下部是冷却水和金属本身。三相的存在会同时产生充气浓差电池充气浓差电池和缝隙腐蚀缝隙腐蚀。在金属和交界的弯月面部分容
19、易发生氧的去极化，这一充满气体的部分成为阴极，而紧挨着它的金属区则为阳极。一般用阴极抑制剂来克服水线侵蚀，但剂量要适当。应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂 （1）晶间开裂腐蚀 晶间开裂腐蚀产生于 晶粒边界之间；一般出现在阳极晶粒的边界。如奥氏体和马氏体不锈钢的应力腐蚀。金属在制造过程中常处于应力状态，会在垂直于应力方向上开裂。在高温、高氯化物浓度或腐蚀条件的存在，都会促使晶间腐蚀开裂。（2）穿晶开裂腐蚀 穿晶开裂腐蚀表现为穿过晶粒。发生在反复承受应力的条件下发生。纯金属抵抗穿晶开裂的能力较强。晶间应力腐蚀开裂（200）穿晶应力腐蚀开裂（200）腐蚀速度又称为腐蚀速率或腐蚀率。工业冷却水处理的文献中，已经
20、采用SI制的mma(毫米年）和ma(微米年)作为腐蚀速度的单位。它们的物理意义是：如果金属表面各处的腐蚀是均匀的，则金属表面每年的腐蚀深度将是多少mm(毫米)或m(微米)。对冷却水系统中金属的腐蚀控制并不是要求绝对不发生腐蚀(即腐蚀速度为零)，而是要求把金属的腐蚀速度控制在一定范围。设计规范中对循环冷却水系统中腐蚀控制指标规定：碳钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于0.125mma；钢合金和不锈钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于0.005mma。四 冷却水中腐蚀的控制方法 循环冷却水系统中金属腐蚀的控制方法很多，常用的有1.提高冷却水的pH值2.添加缓蚀剂3.选用耐蚀材料的换热器4.用防腐阻垢涂料涂覆（一）
21、提高（一）提高pH值控制腐蚀值控制腐蚀 碳钢的腐蚀速度与PH值的关系 由金属腐蚀的理论可知，随着水pH值的增加，水中氢离子的浓度降低，金属腐蚀过程中氢离子去极化的阴极反应受到抑制，碳钢表面生成氧化性保护膜的倾向增大，故冷却水对碳钢的腐蚀性随其PH值的增加而降低。冷却水的pH值对碳钢腐蚀速度的影响未保护碳钢的腐蚀速度；-碳钢管壁腐蚀速度容许值的上限 提高提高pH值控制碳钢腐蚀的原理值控制碳钢腐蚀的原理 由上图中可以看到，在没有溶解氧的溶液中，铁的腐蚀电位(实线)总是在a线(它代表H+与H2的平衡电位与pH的关系)以下。与此同时在pH9.5时，铁的自然腐蚀电位处子腐蚀区内，这意味着此时铁(或碳钢)
22、将发生折氢的腐蚀。随着水pH值的增大，铁的腐蚀电位逐渐接近铁的稳定区，故铁的腐蚀速度将随pH位的增大而降低。在pH9.5 12.5时，铁的自然腐蚀电位靠近稳定区的边界。此时，铁的电位实际处于Fe-Fe3O4体系的平衡电位，Fe变为Fe3O4，腐蚀速度变得很小。在有溶解氧存在的溶液中，铁的腐蚀电位与无溶解氧存在时相比明显升高(见图中的虚折线)。在pH8.0时，氧虽能使铁的腐蚀电位升高，但还不足以进入钝化区，铁的自然腐蚀电位仍处于腐蚀区内，此时，氧将使铁的腐蚀速度增加。当pH8.0时，氧使铁的表面生成一层钝化膜(主要成分为-Fe2O3)，铁的腐蚀电位升高而进人钝化区内。在水中没有氯离子的情况下，铁
23、将得到保护。碱性冷却水处理碱性冷却水处理 第一种是广义的碱性冷却水处理，是指将循环冷却水的运行pH值控制在大于7.0的冷却水处理。这种处理实际上包括了两大类：(1)不加酸调节pH值的碱性冷却水处理 在循环冷却水运行过程中，人们不再向冷却水中加酸以调节pH值，而是让冷却水在冷却塔内爆气过程中达到其自然平衡pH值，采用这种处理方式，冷却水的pH值大致为8.09.5；(2)加酸调节pH值的碱性冷却水处理 这是指在循环冷却水的运行过程中，向冷却水中加入酸(一般是浓硫酸)以控制其pH值，使之保持在7.08.0之间的处理。由于pH7.08.0的水已偏于碱性一侧，故也把它归入碱性冷却水处理。第二种是狭义的碱
24、性冷却水处理。它仅是指那些不加酸调节pH值的碱性冷却水处理。提高冷却水提高冷却水pHpH值的方法值的方法 敞开式循环冷却水系统是通过水在冷却塔内的曝气过程而提高其pH值的。当水中游离CO2浓度降到很低，水中的CO2不再逸入大气，达到其自然平衡pH值时，水的pH值大约升高到8.5左右。这种通过曝气去提高冷却水pH值的途径有两个优点：（1）它不需要添加药剂或增加设备；（2）它不需要人工去控制冷却水的pH值，而是通过化学平衡的规律而自动去控制，故在充分曝气的条件下，循环冷却水的pH值能较可靠地保持在8.09.5的范围内。提高p pH值后遇到的问题(1)冷却水中碳酸钙的沉积倾向增加，易于引起结垢和垢下
25、腐蚀。(2)循环冷却水在pH8.09.5时运行，碳钢的腐蚀速度虽有所下降，但仍然偏高不一定能达到设计规范要求的0.125mma(5mpy)以下。因此，冷却水系统在pH8.09.5运行时，除了进行结垢控制和微生物生长控制外，还需要进行腐蚀控制。(3)给两种常用的冷却水缓蚀剂聚磷酸盐和锌盐的使用带来了困难。冷却水pH值的升高使聚磷酸盐水解生成磷酸钙垢的倾向增大，也使锌离子易于生成氢氧化锌析出。右图是水中锌离子浓度随水的pH值变化的情况。随着pH值的增加，水中锌离子浓度急剧下降。当pH8.09.5时，锌离子浓度只能保持在1.00.2mg/L左右。在这样低的锌离子浓度下很难使碳钢的腐蚀速度控制在0.1
26、25mm/a以下。（二）添加缓蚀剂控制腐蚀（二）添加缓蚀剂控制腐蚀缓蚀剂按其抑制的腐蚀反应分为阳极型、阴极型和混合型三种类型。阳极型缓蚀剂使金属形成氧化物保护膜。阴极型缓蚀剂经化学吸附过程被吸附在金属表面，本身形成一层膜，或与金属离子反应后形成膜。混合型兼备两种性能。缓蚀剂的选用与冷却水系统的设计参数、水的成分、金属的类型、应力、清洁程度、水流速度以及水处理所要达到的程度、pH值、溶解氧含量、盐、悬浮物成分等有关。I.单一冷却水缓蚀剂单一冷却水缓蚀剂1铬酸盐是一种氧化性、阳极型缓蚀剂。铬酸盐有个临界浓度。在实际应用时，铬酸盐通常以较低的剂量与其他缓蚀剂(例如锌盐、聚磷酸盐、有机膦酸盐等)复配成
27、复合缓蚀剂使用容易还原失效。(H2S)铬酸盐遇到的最大问题是它的毒性引起的环境污染。2亚硝酸盐 氧化、阳极型缓蚀剂使用有临界浓度 用作冷却设备酸洗后的钝化剂和密闭式循环冷却水系统中容易促进冷却水中微生物生长；可能被还原为氨，易使铜和铜合金产生腐蚀；有毒3硅酸盐硅酸盐阳极型、沉积膜型缓蚀剂既可在清洁的金属表面上，也可在有锈的金属表面上生成保护膜，但这些保护膜是多孔性的，且成膜时间长。当冷却水中浓度低时，金属有形成点蚀的倾向。水中有溶解氧时金属才可被保护。不但可以抑制冷却水中钢铁的腐蚀，而且还可抑制非铁金属铝和铜及其合金、铅、镀锌层的腐蚀，特别适宜于控制黄铜的脱锌。无毒；成本较低；在镁硬度高的水中
28、，容易产生硅酸镁垢。4钼酸盐钼酸盐 阳极型缓蚀剂是一种非氧化性或弱氧化性缓蚀剂，因此，它需要合适的氧化剂去帮助它在金属表面产生一层保护膜。环境的污染很小；缓蚀效果不如铬酸盐；成本太高。5锌盐锌盐 是一种阴极型缓蚀剂 是一种安全但低效的缓蚀剂。成膜迅速，与其他缓蚀剂联合使用时的效果好。在pH8.0时，若单独使用，锌离子易从水中析出以致降低或失去缓蚀作用。（稳定剂）有毒。6.磷酸盐磷酸盐阳极型缓蚀剂易与水中的钙离子生成溶度积很小的磷酸钙垢，需要与专用的阻垢共聚物联用无毒；价格便宜；缓蚀作用不太强；易促进藻类生长。7.聚磷酸盐聚磷酸盐 目前使用最广泛且最经济的冷却水缓蚀剂之一 阴极、沉淀膜型缓蚀剂。
29、具有阻垢作用 使用时要求水中既有溶解氧，又有适量的钙离子。通常与铬酸盐、锌盐、钼酸盐、有机膦酸盐等缓蚀剂联合使用。使用关键是尽可能避免其水解成正磷酸盐以及生成溶度积很小的磷酸钙垢 8有机膦酸有机膦酸阴极、沉积膜型缓蚀剂，有低浓度阻垢作用不易水解，特别适用于高硬度、高pH值和高温下运行的冷却水系统能使锌盐稳定在水中 对铜及其合金有较强的侵蚀性；价格较贵。9巯基苯并噻唑巯基苯并噻唑 MBT阳极型缓蚀剂，铜缓蚀剂。对氯和氯胺很敏感，容易被它们氧化而破坏。SCNSH10苯并三唑和甲基苯并三唑 铜和铜合金缓蚀剂 混合型缓蚀剂，以阴极型为主。能耐受氯的氧化作用 价格较高 11硫酸亚铁 发电厂铜合金管凝汽器
30、冷却水系统中广泛使用生成以为Fe2O 3主的保护膜结合在Cu2O保护膜上，防止铜管脱锌和冲击腐蚀价格便宜；污染小；造膜技术复杂。II.复合冷却水缓蚀剂复合冷却水缓蚀剂单一品种的冷却水缓蚀剂的效果往往不够理想，因此，人们常常把两种或两种以上的药剂组合成复合冷却水缓蚀剂，以便能取长补短，提高其缓蚀效果，并简称为复合缓蚀剂。协同作用和增效作用 当一种腐蚀性介质中同时加入两种或两种以上的缓蚀剂，且其缓蚀效果比单独一种缓蚀剂的效果好，人们把这种作用称为协同作用协同作用。当一种腐蚀性介质中同时加入两种或两种以上的药剂（其中一种是主缓蚀剂，其他的药剂不一定是缓蚀剂），其缓蚀效果比一种主缓蚀剂好，我们把这种作
31、用称为增效作用增效作用或广义的协同作用广义的协同作用，把这样复配而成的缓蚀剂称为增效复合缓蚀剂或广义的协同复合缓蚀剂 复合缓蚀剂的优点复合缓蚀剂的优点可以降低缓蚀剂总浓度，从而降低成本可以降低某种缓蚀剂的用量可以同时控制多钟金属的腐蚀可以防止水垢污垢生成从而提高缓蚀效果和防止垢下腐蚀可以使某些容易沉淀的主缓蚀剂稳定保持在水中 复合冷却水缓蚀剂的分类复合冷却水缓蚀剂的分类 按其中是否含有重金属化合物可以分为：含重金属的复合缓蚀剂；不含重金属的复合缓蚀剂。按其对金属腐蚀反应中阳极过程或阴极过程的抑制情况，可以分为：阳极型复合缓蚀剂；阴极型复合缓蚀剂；混合型复合缓蚀剂。按其中的主缓蚀剂分类，则可分为
32、：铬酸盐系(铬系)复合缓蚀剂；磷酸盐系(磷系)复合缓蚀剂；锌系复合缓蚀剂；钼酸盐系(钼系)复合缓蚀剂；硅酸盐系(硅系)复合缓蚀剂；全有机系复合缓蚀剂等等。按各种功能组分的组合方式，则可以大致分为：主缓蚀剂+协同缓蚀剂；一种金属用的缓蚀剂+另一种(或另外几种)金属用的缓蚀剂；缓蚀剂+阻垢缓蚀剂；d缓蚀剂+分散阻垢剂；缓蚀剂+缓蚀剂的稳定剂等。复合冷却水缓蚀剂的实例复合冷却水缓蚀剂的实例 铬酸盐铬酸盐-锌盐和铬酸盐锌盐和铬酸盐-锌盐锌盐-膦酸盐膦酸盐 铬酸盐-锌盐是敞开式循环冷却水中最有效的复合缓蚀剂之一。把锌盐(510mg/LZn2+)加入低剂量(20mg/L CrO42-)的铬酸盐溶液中，它们
33、之间就有明显的增效作用，并能大大降低钢的局部腐蚀 添加有机多元膦酸盐，能抑制敞开式循环冷却水中碳酸钙和硫酸钙垢的生长，能提高冷却水中锌离子的稳定性，从而使冷却水运行的pH范围扩展到pH 9；有清洗作用，可使金属表面处于清洁状态 n 聚磷酸盐聚磷酸盐锌盐锌盐 阴极型缓蚀剂 对碳酸钙和硫酸钙垢有低浓度阻垢作用，对被保护金属表面有清洗作用 锌盐与聚磷酸盐之间有增效作用，锌的含量通常为1020，以产生增效作用。锌盐锌盐膦酸盐膦酸盐 当复合缓蚀剂中锌的含量在2070范围内变化时，碳钢的腐蚀可以得到良好的控制，当系统中有铜合金存在时，单独使用膦酸盐对铜合金有腐蚀性，因为膦酸盐能与铜离子螯合生成稳定的螯合物
34、。然而加入锌离子后，与膦酸盐生成更强、更稳定的螯合物，从而减弱了膦酸盐对铜的腐蚀。对电解质的浓度不敏感，温度的影响也很小。可用于通氯的循环冷却水中。锌盐锌盐-膦羧酸膦羧酸-分散剂分散剂混合型缓蚀剂，有低浓度阻垢作用 是近年来为敞开式循环冷却水在高pH下运行而开发的锌系复合缓蚀剂。膦羧酸有低浓度阻垢作用，高聚物分散剂有分散作用和晶格畸变作用，故冷却水在高pH下运行时仍然能使换热器的金属换热表面保持清洁。膦酸盐膦酸盐膦酸盐膦酸盐 (ATMP(ATMPHEDP)HEDP)阴极型缓蚀剂 ATMP与HEDP的浓度比对于增效作用是十分关键的，1.5:1时最佳 对碳钢的缓蚀性能随pH而变化，使用时pH至少应
35、大于7.5。对温度、水质的变化不敏感。对于铜合金有侵蚀性。如果系统中有铜合金存在时，需要添加专用的铜缓蚀剂。聚磷酸盐膦酸盐聚磷酸盐膦酸盐阴极型缓蚀剂 聚磷酸盐含量在4080左右时，效果较好。与ATMP-HEDP相比，对铜合金的侵蚀性要小一些，但仍需要添加专用的铜缓蚀剂对温度不敏感。当温度超过60时，仍能进行良好的腐蚀控制。聚磷酸盐聚磷酸盐正磷酸盐正磷酸盐混合型缓蚀剂。聚磷酸盐浓度的可在2080的范围内变化。对温度的敏感性不大。缓蚀剂选择依据换热器材质和水质稳定指数和要求的腐蚀速率冷却水系统的类型（三）选用耐蚀材料的换热器 采用耐蚀材料制成换热器防止冷却水系统中金属腐蚀的优点是运行时的技术管理比
36、较简单、方便；缺点是换热器的价格较贵，投资较大。近年来工业冷却水系统中出现了一系列新型材料换热器，其中有钛和钛合金换热器、254SMO全奥氏体不锈钢换热器、铝镁合金换热器、氟塑料换热器、聚丙烯换热器等。这些新型耐烛材料换热器往往能在更为苛刻的条件下工作。它们的出现，有的主要是为了解决换热器管束冷却水一侧(例如使用海水作冷却水时)的腐蚀，有的则主要是为了解决换热器管束工艺介质一侧的腐蚀，但同时也解决了冷却水一侧的腐蚀。（四）用防腐阻垢涂料涂覆 随着高分子化学工业的发展，人们已经开发了一些性能优良的涂料去保护工业冷却水系统中碳钢换热器(水冷器）的管束、管板和水室等与冷却水接触的部位，以抑制冷却水引
37、起的腐蚀和结垢。冷却水防腐涂料的主要成分有：树脂基料(包括所添加的增塑剂)、防腐颜料、填料、溶剂以及加量很少但又作用显著的各种涂料助剂。防腐作用机理主要有四种 1 屏蔽作用 2 缓蚀作用 3 阴极保护作用 4 pH缓冲作用第三节第三节 循环循环冷却水系统中的沉积物及其控制冷却水系统中的沉积物及其控制 一、水中形成的沉积物一、水中形成的沉积物 二、水垢析出的判断二、水垢析出的判断三、沉积物的控制方法三、沉积物的控制方法 四、阻垢剂及分散剂四、阻垢剂及分散剂五、阻垢机理的研究五、阻垢机理的研究一、水中形成的沉积物一、水中形成的沉积物水中的盐类水中的盐类 冷却塔的曝气作用：Ca(HCO3)2 CaC
38、O3+CO2+H2O 钙盐的反温度效应：温度升高，CaCO3 和 Ca3(PO4)2的溶解度反而下降。溶度积效应：碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐等的钙镁铁盐随水的浓缩而产生沉淀。水中的污泥水中的污泥 各种悬浮物、砂子、淤泥、粘土、微生物、油等，均可由补充水带入系统。空气中引入的污泥空气中引入的污泥 与系统相关的沉积物与系统相关的沉积物 二、水垢析出的判断Langelier 饱和指数 L.S.I.=pH-pHs 0 不腐蚀不结垢L.S.I.=pH-pHs 0 腐蚀L.S.I.=pH-pHs 0 结垢 其中 pHs PKz PKs Pca PM-碱度 2.5 也可将上式进行简化如下：pHs（9.7+A+B
39、）（C+D）总溶解固体系数;温度系数;钙硬度系数;碱度系数Ryznar 稳定指数 R.S.I是由雷兹纳在实际工作中总结出的一个经验公式，计算式如下：R.S.I.=2pHs pH 6 结垢 R.S.I.=2pHs pH 6 不腐蚀不结垢 R.S.I.=2pHs pH 6 腐蚀 同L.S.I相比，R.S.I更接近实际，但同L.S.I一样未考虑水处理因素对结垢的影响，因此也只能对未作处理的原水作判断。Puckorius 结垢指数 P.S.I是帕科拉兹在稳定指数R.S.I的基础上提出来的一个经验公式，他用平衡pH，即PHeq代替R.S.I计算公式中的实测pH。P.S.I比R.S.I更接近实际。PHeq
40、的计算公式如下：PHeq 1.465 lgM+4.54 R.S.I.=2pHs pHeq 6 结垢 R.S.I.=2pHs pHeq 6 不腐蚀不结垢 R.S.I.=2pHs pHeq 6 腐蚀临界pH结垢指数 临界pH结垢指数是由法特诺提出来的。他用实验的方法测出结垢时水的真实值，即pHc。用pHc与日常运行时的pH比较，当大于pHc时，水就要结垢，当pH小于pHc时，不结垢，但是否腐蚀还要考虑其它因素。临界pH结垢指数由于是由实验方法得出来的，已考虑了结垢所有影响因素，准确度较高。但工作量大，对实验条件及工作人员的要求也较高，因此临界pH结垢指数在日常运用中也受到限制。三、沉积物的控制方法
41、1水垢的控制（1）软化 用钠沸石或氢沸石进行离子交换、石灰软化除去矿物质等方法去除成垢离子。除石灰法外，其它成本较高，适宜于小系统。在密闭系统应用得较多（2）加酸或通CO2 控制水垢的最老的方法之一（3）投加阻垢剂 使得CaCO3晶体畸变，有助于防止紧密的、结构均匀的结晶沉积在金属表面上。2污垢的控制（1）絮凝剂（2）分散剂 M=100020000，加入阴离子聚合物后会增大污垢表面的负电荷，使离子保持分散状态。（3）分散剂 M=100020000，加入阴离子聚合物后会增大污垢表面的负电荷，使离子保持分散状态。（4）表面活性剂 非离子聚合物可提高系统内的表面活化性，增强分散剂的分散作用，使其能更
42、好地处于悬浮状态，并脱除原有的沉积物。(5)旁流处理四、阻垢剂及分散剂1络合剂 EDTA和NTA络合剂能与二价或三价金属生成可溶性络物。常用于处理锅炉水。2聚磷酸盐聚磷酸盐可有效控制晶核形成的速度，可螯合钙镁离子，从而阻止水垢的形成。做阻垢剂使用时有临界值。易水解转化成为正磷酸盐，和钙离子生成磷酸钙沉淀。三聚磷酸钠 六偏磷酸钠3有机磷酸酯有机磷酸酯含C-O-P键。水垢控制剂和金属氧化物的螯合剂。抑制硫酸钙垢的效果较好，但抑制碳酸钙垢的效果较差。比聚磷酸盐难水解，比有机膦酸易水解。4有机膦酸有机膦酸含C-P-O键，比C-O-P键要稳定，不易水解。具有临界值效应，低浓度时对氧化铁的水合物、成垢盐份
43、等有很好的控制作用。阻垢性能比聚磷酸盐好。与其他药剂有良好的协同效应。高剂量时有良好的缓蚀性能。常用的有ATMP、EDTMP、HEDP、DTPMP5膦羧酸膦羧酸分子结构中同时含膦酸基和羧酸基，在高温、高硬、高pH值的水中具有优良的阻垢性能。与有机膦酸比，不易形成有机膦酸钙沉淀。高剂量使用时具有良好缓蚀性能。2-磷酸基丁烷-1,2,4-三羧酸 PBTCA6.聚羧酸聚羧酸对碳酸钙有良好的阻垢作用，具有临界值效应。对水中的无定形不溶物质起分散作用。常用的为丙烯酸的均聚物和共聚物，马来酸为主的均聚物和共聚物。7 天然分散剂木质素木质素 无定形的芳香族聚合物，极强的活性。磺化木质素的结构单元中含有酚羟基
44、和羧基。丹宁丹宁 是一类含有许多酚羟基而聚合度不同的物质，分子量在2000以上，按化学性质分水解丹宁（可产生酸、糖和醇）和缩合类丹宁（经酸处理进一步聚合成大分子）。淀粉和纤维素淀粉和纤维素 均属于多聚糖类，淀粉由外层的淀粉胶（相对分子量为5万到100万，非水溶体）和内部的淀粉糖（相对分子量为1万到6万，水溶体）组成。纤维素为无色的纤维状物质，相对分子量为2万到4万。均可进行羧甲基化。五、阻垢机理的研究 聚合物的阻垢作用包括螯合作用晶格畸变作用抑制生长胶粒分散 1 1、螯合作用、螯合作用 由于聚合物与溶液中的阳离子螯合而降低了溶液中微溶盐的过饱和度，从而抑制了垢的形成。2 2、晶格畸变作用、晶格
45、畸变作用 聚合物在垢的形成过程中吸附在晶核或微晶上，占据一定的位置，阻碍和破坏了晶体的正常生长，减慢晶体的生长速率，从而减少了垢的形成。3 3、抑制作用、抑制作用 聚合物在晶体的生长过程中吸附在微晶的活性生长点上，减慢甚至完全抑制了晶体的生长，使微晶不能长大从水中沉淀出来结晶及晶格畸变过程示意图4、胶粒分散（1）聚合物可吸附在水垢的颗粒表面，显著增加其表面电位。因此，增大了颗粒间的静电排斥，达到分散稳定胶体的作用。（2）胶粒吸附聚合物后，会产生一种新的斥力位能空间斥力位能，并且由于聚合物中亲水基团的水合作用也会增加胶粒间的空间排斥作用。因此起到了稳定作用。阴离子型分散剂分散作用示意图1-泥砂粉
46、尘等杂质；2-阴离子型分散剂；3-被分散的泥砂粉尘等杂质第四节第四节 循环冷却水系统中的微生物及其控制循环冷却水系统中的微生物及其控制 一一 冷却水中的微生物冷却水中的微生物二二 微生物活动引起的问题微生物活动引起的问题三三 微生物控制方法的选择微生物控制方法的选择四四 冷却水杀生剂冷却水杀生剂一、一、冷却水中的微生物冷却水中的微生物1.微生物的来源空气携带的灰尘等杂物工业污染和泄漏补充水带入2 微生物的种类藻类藻类主要有蓝藻、绿藻和硅藻生长在有阳光照射的地方，如冷却塔塔壁、集水池边沿等。危害：a.死亡的藻类成为悬浮物和沉积物 b.为细菌和霉菌提供食物 c.导致差异充气电池型的腐蚀 d.引起垢
47、下腐蚀控制：a.阻止阳光进入冷却水系统 b.添加氯及非氧化性杀生剂（季铵盐）真菌真菌一切植物界非光合作用的有机物的总称。缺少叶绿素，不能进行光合作用，通常以其它有机物提供的代谢物为为食。冷却水系统中主要为霉菌和酵母约10%的真菌以木头作为有机营养物来源，会导致木质构件朽蚀。真菌大量繁殖会发生粘泥危害控制：添加杀真菌的药剂，如五氯酚或三丁基锡。氯不是很有效。细菌1.产粘泥细菌冷却水系统中数量最多的一类有害菌。产生胶体状黏性的沉积物从而导致垢下腐蚀2.铁细菌好氧菌，常见的有：嘉氏铁细菌、球衣细菌、鞘铁细菌、泉发菌等在含铁的水中生长（含铁高于0.20.3ppm的水中即可发现）生成体积很大的红棕色黏性
48、沉积物 Fe1.5O2xH2O Fe2O3Xh2o铁细菌大量繁殖会出现红水，pH和色度增加，还伴有恶臭。控制：加氯或非氧化性杀生剂3 硫酸盐还原菌厌气性细菌生长条件：2530，pH为7.2，故主要腐蚀输水管和低温换热器能把水溶性的硫酸盐还原为硫化氢，对金属具有腐蚀性产生的硫化氢和铬酸盐和锌盐反应，使其缓蚀作用失效有去极化作用，加速金属腐蚀 4FeH2SO4 2H2O3Fe(OH)2FeS控制：长链的脂肪酸铵盐或其他的非氧化性杀生剂。（氯的效果不好）4产酸细菌1)硝化细菌能把水中的氨转化为硝酸控制：氯及某些非氧化性杀生剂2）硫杆菌可使可溶性的硫化物转变为硫酸二、二、微生物活动引起的问题微生物活动
49、引起的问题 微生物繁殖的主要形式是粘泥（微生物及其分泌物聚成的块）和夹杂的无机和有机杂质。在工艺设备上沉积的粘泥能明显地减少传热量，降低换热效率，金属表面的生物污垢能造成氧浓差腐蚀。1腐蚀问题微生物在代谢过程中都要利用氢，使腐蚀反应的阴极去极化。藻类代谢作用放出的氧气也会使金属阳极上的腐蚀反应去极化。对腐蚀的主要影响是垢下腐蚀。特殊的腐蚀：产酸细菌2沉积物的问题 产生生物粘泥（附着型生物粘泥、沉积型生物粘泥、悬浮型生物粘泥）降低换热效率，引起垢下腐蚀3木材腐烂1)生物侵蚀：真菌2)化学侵蚀：强氧化剂如臭氧、溴、氯，在与木材接触时会去除木材中的木质素，使纤维素很容易被水冲掉。当系统内部碱度增加时
50、，化学侵蚀会更加严重。3)物理侵蚀：含盐水三、三、生物控制方法的选择生物控制方法的选择1、选用耐蚀材料 在换热器等关键部位或因工艺要求金属器壁较薄的地方，可选用耐微生物腐蚀的金属。几种常用金属耐微生物腐蚀的性能排列如下：钛不锈钢黄铜纯铜硬铝碳钢 这是在一般情况下的大致排列，在一些特殊环境中则应具体分析，选用材料。例如在合成氨厂，大气中氨含量较高，则铜的腐蚀速度很快。2、控制水质 控制冷却水中的氧含量、pH、悬浮物和微生物的养料（油类、氨等）对于在含尘量较大的环境中的冷却水系统，最好加装旁滤设备。3、采用杀生涂料 用添加有能抑制微生物生长的杀生剂（如偏硼酸钡、氧化亚铜、氧化锌、三丁基氧化锡等）的
