1、第九章第九章 光谱分析简介光谱分析简介 光谱分析方法 光谱分析方法（光谱分析方法（SpectrometrySpectrometry）是基于电磁辐射）是基于电磁辐射与物质相互作用产生的特征光谱波长与强度进行与物质相互作用产生的特征光谱波长与强度进行物质分析的方法。物质分析的方法。它涉及物质的能量状态、状态跃迁以及跃迁强度它涉及物质的能量状态、状态跃迁以及跃迁强度等方面。通过物质的组成、结构及内部运动规律等方面。通过物质的组成、结构及内部运动规律的研究，可以解释光谱学的规律；通过光谱学规的研究，可以解释光谱学的规律；通过光谱学规律的研究，可以揭示物质的组成、结构及内部运律的研究，可以揭示物质的组成
2、、结构及内部运动的规律。动的规律。光谱分析方法包括各种吸收光谱分析和发射光谱光谱分析方法包括各种吸收光谱分析和发射光谱分析法以及散射光谱（拉曼散射谱）分析法（本分析法以及散射光谱（拉曼散射谱）分析法（本书未介绍拉曼光谱）。书未介绍拉曼光谱）。光谱分析方法 吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微粒不同可分为原子光谱和分子光谱等。粒不同可分为原子光谱和分子光谱等。由于吸收光谱与发射光谱的波长与物质微由于吸收光谱与发射光谱的波长与物质微粒辐射跃迁的能级能量差相应，而物质微粒辐射跃迁的能级能量差相应，而物质微粒能级跃迁的类型不同，能级差的范围也粒能级跃迁的类型不同，能
3、级差的范围也不同，因而吸收或发射光谱波长范围不同，因而吸收或发射光谱波长范围(谱域谱域)不同。不同。据此，吸收或发射光谱又可分为红外光谱、据此，吸收或发射光谱又可分为红外光谱、紫外光谱、可见光谱、紫外光谱、可见光谱、X射线谱等。射线谱等。9.1 光谱分析基本原理物质的结构与能态 一、原子结构与原子能态一、原子结构与原子能态 众所周知，原子是由原子核以及核外电子组成的，众所周知，原子是由原子核以及核外电子组成的，核外电子围绕原子核运动。核外电子围绕原子核运动。按照量子力学的概念，原子核外电子只能在按照量子力学的概念，原子核外电子只能在些些确定的轨道上围绕核运动，不同的轨道具有不同确定的轨道上围绕
4、核运动，不同的轨道具有不同的能量，它们分别处于一系列不连续的、分立的的能量，它们分别处于一系列不连续的、分立的稳定状态，这种不连续的能态，称为能级稳定状态，这种不连续的能态，称为能级（energy levelenergy level）。）。这就是说原子中的电子只能具有某些分立而位置这就是说原子中的电子只能具有某些分立而位置顺序固定的能级，对于自由电子能级中间的能量顺序固定的能级，对于自由电子能级中间的能量值是禁止的。值是禁止的。一、原子结构与原子能态一、原子结构与原子能态 原子里所能具有的各种状态中能量最低的状态（原子里所能具有的各种状态中能量最低的状态（E0）称为基态（称为基态（ground
5、 state）。如果外层电子）。如果外层电子(又称价电又称价电子子)吸收了一定的能量就会迁移到更外层的轨道上，这吸收了一定的能量就会迁移到更外层的轨道上，这时电子就处于较高能量（高于基态）的量子状态叫激发时电子就处于较高能量（高于基态）的量子状态叫激发态（态（excited state）。而从一个能级所对应的状态到另）。而从一个能级所对应的状态到另一个能级所对应的状态的变化称为跃迁（一个能级所对应的状态的变化称为跃迁（transition）电子从基态电子从基态E0能级，跃迁到能级，跃迁到E1能级，由于能级，由于E1E0，则，则可以说电子吸收了能量使它处在激发态了，同样，可以说电子吸收了能量使它
6、处在激发态了，同样，E2相对于相对于E1和和E0，E3相对于相对于E2、E1和和E0也都是激发态。也都是激发态。处在激发态的电子是不稳定的，它将通过发射光子或与处在激发态的电子是不稳定的，它将通过发射光子或与其它粒子发生作用释放多余的能量，重新回复到原来的其它粒子发生作用释放多余的能量，重新回复到原来的基态。基态。原子能态原子能态 为了形象起见，往往为了形象起见，往往按某一比例并以一定按某一比例并以一定高度的水平线代表具高度的水平线代表具有一定能量的能级，有一定能量的能级，把这些不同状态的能把这些不同状态的能量级按大小依次排列，量级按大小依次排列，如图如图9-19-1所示。所示。原子结构与原子
7、能态原子结构与原子能态 原子吸收了一定波长的光，由基态跃迁到激原子吸收了一定波长的光，由基态跃迁到激发态；当它由激发态回到基态时，发射同一发态；当它由激发态回到基态时，发射同一波长的光。波长的光。由于原子可能被激发到的能级很多，而由这由于原子可能被激发到的能级很多，而由这些能级可能跃迁到的能级也很多，所以原子些能级可能跃迁到的能级也很多，所以原子被激发后发射的辐射具有许多不同的波长。被激发后发射的辐射具有许多不同的波长。每个单一波长的辐射，对应于一根谱线，因每个单一波长的辐射，对应于一根谱线，因此原子光谱是由许多谱线组成的线状光谱。此原子光谱是由许多谱线组成的线状光谱。二、分子运动与能态 分子
8、光谱要比原子光谱分子光谱要比原子光谱复杂得多，这是由于在复杂得多，这是由于在分子中，除了电子相对分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的有核间相对位移引起的振动和转动。振动和转动。这三种运动能量都是量这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定子化的，并对应有一定的能级。图的能级。图9-29-2是双原子是双原子分子的能级示意图，图分子的能级示意图，图中中 和和 表示不同能量表示不同能量的电子能级。的电子能级。分子运动与能态 在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。若在每一振动
9、能级上又有许多更小的转动能级。若用用 EeEe、EvEv、ErEr分别表示电子能级、振动能级、分别表示电子能级、振动能级、转动能级差，即有转动能级差，即有 EeEe EvEv ErEr。处在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不处在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不同，而处在不同的振动能级上。同，而处在不同的振动能级上。当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转动的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转动能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种能能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和，即量的总和，
10、即 E=Ee+Ev+Er E=Ee+Ev+Er （9-19-1）分子运动与能态 当用频率为当用频率为 的电磁波照射分子，而该分子的较高的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差能级与较低能级之差 E E恰好等于该电磁波的能量恰好等于该电磁波的能量h h 时，即有时，即有 E=hE=h （9-29-2）这里，这里，h h为普朗克常数。此时，在微观上出现分子为普朗克常数。此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变
11、为电信号，分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，就可以得到一张光强度变化对波长并记录下来，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图的关系曲线图分子吸收光谱图。分子吸收光谱图。9.2 原子光谱 一、原子光谱（一、原子光谱（atomic spectrum）分析）分析原理原理 物质都有其属性，通过这些属性可以区别物质都有其属性，通过这些属性可以区别不同的物质。由于组成不同，不同的物质不同的物质。由于组成不同，不同的物质在一定条件下能发射其特征光谱；而物质在一定条件下能发射其特征光谱；而物质在一定条件下又能对某特征谱线产生吸收，在一定条件下又能对某特征谱线产生吸收，导致吸收光谱；若物
12、质吸收光谱后再发射导致吸收光谱；若物质吸收光谱后再发射光谱（光致激发）则导致荧光光谱。光谱（光致激发）则导致荧光光谱。（一）原子发射光谱分析（atomic emission spectrometryatomic emission spectrometry）原子发射光谱分析方法是基于激发态原子向较低原子发射光谱分析方法是基于激发态原子向较低能态跃迁时的辐射，根据检测到的特征波长及强能态跃迁时的辐射，根据检测到的特征波长及强度大小来分析样品所含元素及其含量。度大小来分析样品所含元素及其含量。1 1定性分析定性分析 由于各种原子结构的不同，在光源由于各种原子结构的不同，在光源的激发作用下，都可以产生
13、自己的特征光谱，其的激发作用下，都可以产生自己的特征光谱，其波长由每种元素原子的性质所决定。如果某样品波长由每种元素原子的性质所决定。如果某样品经过激发、摄谱，在谱片上有几种元素的谱线出经过激发、摄谱，在谱片上有几种元素的谱线出现，就证明该样品中含有这几种元素，这样的分现，就证明该样品中含有这几种元素，这样的分析方法称为光谱定性分析。析方法称为光谱定性分析。2 2定量分析定量分析 当样品中某一元素的含量不太高时，当样品中某一元素的含量不太高时，该元素的发射光谱之谱线强度与它含量成正比，该元素的发射光谱之谱线强度与它含量成正比，这种关系成为光谱定量分析的基础。这种关系成为光谱定量分析的基础。（二
14、）原子吸收光谱分析（atomic absorption spectrometry）原子吸收光谱分析是基于基态原子对入射原子吸收光谱分析是基于基态原子对入射光（共振光）的吸收程度而对样品进行分光（共振光）的吸收程度而对样品进行分析的。简而言之，就是从光源辐射出的具析的。简而言之，就是从光源辐射出的具有待测元素特征谱线的光，通过样品蒸气有待测元素特征谱线的光，通过样品蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，从时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，从而由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定而由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定样品中待测元素的含量。样品中待测元素的含量。（三）原子荧光光谱分析（atomic fl
15、uorescence spectrometry）原子荧光光谱法是一种新的微量分析技术。气态原子荧光光谱法是一种新的微量分析技术。气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。的辐射即为原子荧光。原子荧光是光致发光，也是二次发光。当激发光原子荧光是光致发光，也是二次发光。当激发光源停止照射之后，再发射过程立即停止。源停止照射之后，再发射过程立即停止。原子荧光按荧光线波长
16、与激发光波长的关系分为原子荧光按荧光线波长与激发光波长的关系分为共振荧光（两者波长相同）和非共振荧光（两者共振荧光（两者波长相同）和非共振荧光（两者波长不同）；非共振荧光又分为斯托克斯荧光波长不同）；非共振荧光又分为斯托克斯荧光（荧光线波长激发光波长）和反斯托克斯荧光（荧光线波长激发光波长）和反斯托克斯荧光（荧光线波长激发光波长）。（荧光线波长激发光波长）。二、原子发射光谱（一）分析仪器（一）分析仪器 原子发射光谱仪主要由光源、光谱仪及检测器所组成。原子发射光谱仪主要由光源、光谱仪及检测器所组成。1 1光源光源 光源的主要作用是对样品的蒸发和激发提供能量，使激发光源的主要作用是对样品的蒸发和激
17、发提供能量，使激发态原子产生辐射信号。光源有直流电弧、交流电弧、电火态原子产生辐射信号。光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感偶合等离子炬花及电感偶合等离子炬(ICP)(ICP)等。等。(1)(1)直流电弧直流电弧 弧焰温度约为弧焰温度约为400040007000K7000K，可激发，可激发7070种以种以上的元素，绝对灵敏度高，重现性差，适用于光谱定性分上的元素，绝对灵敏度高，重现性差，适用于光谱定性分析。析。(2)(2)交流电弧交流电弧 弧温高于直流电弧，稳定性好，适用于一弧温高于直流电弧，稳定性好，适用于一般的光谱定性分析和定量分析。般的光谱定性分析和定量分析。二、原子发射光谱(3)高压
18、火花高压火花 火花放电温度可达火花放电温度可达10000K以以上，产生的谱线主要是离子线；但因电极上，产生的谱线主要是离子线；但因电极头温度低，稳定性高，重现性好，适用于头温度低，稳定性高，重现性好，适用于金属、合金等均匀样品的定量分析。金属、合金等均匀样品的定量分析。(4)电感偶合等离子炬电感偶合等离子炬(ICP)常用的常用的ICP，光，光源的激发温度为源的激发温度为40006500 K，定性好，定性好，线性分析范围大，绝对灵敏度高，适用于线性分析范围大，绝对灵敏度高，适用于光谱定性分析和定量分析。光谱定性分析和定量分析。2光谱仪 利用色散元件和光学系统将光源发射的复利用色散元件和光学系统将
19、光源发射的复合光按波长排列，并用适当的接收器接收合光按波长排列，并用适当的接收器接收不同波长的光辐射的仪器叫光谱仪。光谱不同波长的光辐射的仪器叫光谱仪。光谱仪有看谱镜、摄谱仪和光电直读光谱仪等仪有看谱镜、摄谱仪和光电直读光谱仪等3类，其中摄谱仪应用最广泛。类，其中摄谱仪应用最广泛。2光谱仪 摄谱仪又可分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪。摄谱仪又可分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪。棱镜摄谱仪利用光的折射原理进行分光，棱镜摄谱仪利用光的折射原理进行分光，而光栅摄谱仪则利用光的衍射现象进行分而光栅摄谱仪则利用光的衍射现象进行分光。棱镜摄谱仪主要由照明系统、准光系光。棱镜摄谱仪主要由照明系统、准光系统、色散系统及投
20、影系统等部分组成，如统、色散系统及投影系统等部分组成，如图图9-39-3所示。所示。2光谱仪 将被测样品置于将被测样品置于B B处，用适当的激发光源激发，样品中的处，用适当的激发光源激发，样品中的原子就会辐射出特征光，经外光路照明系统原子就会辐射出特征光，经外光路照明系统L L聚焦在入射聚焦在入射狭缝狭缝S S上，再经准直系统上，再经准直系统O1O1使之成为平行光，经色散元件使之成为平行光，经色散元件P P把光源发出的复合光按波长顺序色散成光谱，暗箱物镜系把光源发出的复合光按波长顺序色散成光谱，暗箱物镜系统统O2O2把色散后的各光谱线聚焦在感光板把色散后的各光谱线聚焦在感光板F F上，最后把感
21、光上，最后把感光板进行暗室处理就得到了样品的特征发射光谱。板进行暗室处理就得到了样品的特征发射光谱。2光谱仪 光源光源B发射的辐射经发射的辐射经三透镜照明系统三透镜照明系统L均均匀地通过狭缝匀地通过狭缝S，经，经平面反射镜平面反射镜P反射至反射至凹面反射镜凹面反射镜M下方下方的准光镜的准光镜O1上，以上，以平行光束照射光栅平行光束照射光栅G，由光栅色散成，由光栅色散成单色平行光束，再单色平行光束，再经凹面反射镇经凹面反射镇M上上方的投影物镜方的投影物镜O2聚聚焦而形成按波长顺焦而形成按波长顺序排列的光谱，并序排列的光谱，并记录在感光板记录在感光板F上。上。3检测方法与检测器(1)(1)目视法目
22、视法 用眼睛观察谱线强度的方法，又称看谱法。这种用眼睛观察谱线强度的方法，又称看谱法。这种方法仅适用于可见光波段。方法仅适用于可见光波段。(2)(2)摄谱法摄谱法 摄谱法用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄摄谱法用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析样品的光谱而感光，再经过显影、谱仪焦面上，接受被分析样品的光谱而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许许多多黑度不同的定影等过程后，制得光谱底片，其上有许许多多黑度不同的光谱线。用映谱仪观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定光谱线。用映谱仪观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性分析及半定量分析；采用测微光度计测量谱
23、线的黑度，进性分析及半定量分析；采用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。行光谱定量分析。(3)(3)光电法光电法 光电法用光电倍增管检测谱线的强度。光电倍增光电法用光电倍增管检测谱线的强度。光电倍增管不仅起到光电转换作用而且还起到电流放大作用。由于光管不仅起到光电转换作用而且还起到电流放大作用。由于光电倍增管具有灵敏度高电倍增管具有灵敏度高(放大系数可达放大系数可达108108109)109)、线性响应、线性响应范围宽范围宽(光电流在光电流在10810810-3A10-3A范围内与光通量成正比范围内与光通量成正比)、响应、响应时间短时间短(约约10-9s)10-9s)等优点，因此广泛用
24、于光谱分析仪器中。具等优点，因此广泛用于光谱分析仪器中。具有这类检测装置的光谱仪称为光电直读光谱仪有这类检测装置的光谱仪称为光电直读光谱仪(或光量计或光量计)。（二）谱线强度 1 1玻尔兹曼分布定律玻尔兹曼分布定律 谱线的产生是由于电子从高能级向低能级跃迁的结果，即原子谱线的产生是由于电子从高能级向低能级跃迁的结果，即原子或离子由激发态跃迁到基态或低能态时产生的。在热力学平衡或离子由激发态跃迁到基态或低能态时产生的。在热力学平衡条件下，某元素的原子或离子的激发情况，即分配在各激发态条件下，某元素的原子或离子的激发情况，即分配在各激发态和基态的原子浓度遵守统计热力学中的麦克斯韦和基态的原子浓度遵
25、守统计热力学中的麦克斯韦-玻尔兹曼玻尔兹曼(Maxwell-Boltzman)(Maxwell-Boltzman)分布定律，即分布定律，即 （9-39-3）式中：式中：N Ni i和和N N0 0单位体积内处于第单位体积内处于第i i个激发态和基态的原子数个激发态和基态的原子数 g gi i和和g g0 0第第i i个激发态和基态的统计权重，是和相应能级的简个激发态和基态的统计权重，是和相应能级的简并度有关的常数，其值为并度有关的常数，其值为2J+12J+1；EiEi由基态激发到第由基态激发到第i i激发态所需要的能量激发态所需要的能量(激发电位激发电位)；K K波尔兹曼常数；波尔兹曼常数；T
26、 T光源温度光源温度(绝对温度绝对温度)。iEiKTi00gNNeg（二）谱线强度 1 1玻尔兹曼分布定律玻尔兹曼分布定律 玻尔兹曼分布定律表明，处于不同激发态玻尔兹曼分布定律表明，处于不同激发态的原子数目的多少，主要与温度和激发能的原子数目的多少，主要与温度和激发能量有关。温度越高越容易把原子或离子激量有关。温度越高越容易把原子或离子激发到高能级，处于激发态的数目就越多；发到高能级，处于激发态的数目就越多；而在同一温度下，激发电位越高的元素，而在同一温度下，激发电位越高的元素，激发到高能级的原子或离子数越少；就是激发到高能级的原子或离子数越少；就是对同一种元素而言，激发到不同的高能级对同一种
27、元素而言，激发到不同的高能级所需要的能量也是不同的，能级越高所需所需要的能量也是不同的，能级越高所需能量越大，原于所在的能级越高，其数目能量越大，原于所在的能级越高，其数目就越少。就越少。2谱线强度 由于电子处于高能级的原子是不稳定的，由于电子处于高能级的原子是不稳定的，它很快要返回到低能级而发射出特征光谱。它很快要返回到低能级而发射出特征光谱。但由于激发时可以激发到不同的高能级，但由于激发时可以激发到不同的高能级，又可能以不同的方式回到不同的低能级，又可能以不同的方式回到不同的低能级，因而可以发射出许多条不同波长的谱线。因而可以发射出许多条不同波长的谱线。参见图参见图9-1，图中只用几个能级
28、表示了电子，图中只用几个能级表示了电子在各能级之间的跃迁。在各能级之间的跃迁。2谱线强度 电子在不同能级之间的跃迁，只要符合光谱选律就可能发生。而电子在不同能级之间的跃迁，只要符合光谱选律就可能发生。而这种跃迁发生可能性的大小称为跃迁几率。设电子在某两个能级这种跃迁发生可能性的大小称为跃迁几率。设电子在某两个能级之间的跃迁几率为之间的跃迁几率为A，这两个能级的能量分别为，这两个能级的能量分别为Ei和和E0，发射的，发射的谱线频率为谱线频率为。则一个电子在这两个能级之间跃迁时所放出的能。则一个电子在这两个能级之间跃迁时所放出的能量即这两个能级之间的能量差量即这两个能级之间的能量差 EEi Eh。
29、因在热力学平衡。因在热力学平衡条件下，共有条件下，共有Ni个原子处在第个原子处在第i激发态，故产生的谱线强度激发态，故产生的谱线强度(I)为为 INiAih (9-4)将式将式(9-3)代入式代入式(9-4)，则有，则有 (9-5)对上式进行简化，可将原子线的谱线强度写为对上式进行简化，可将原子线的谱线强度写为 (9-6)此式中，此式中，K0为式为式(9-5)中各常数项合并而来的原子线常数；中各常数项合并而来的原子线常数；N为等为等离子体中该元素处于各种状态的原子总数。离子体中该元素处于各种状态的原子总数。iEiKT0i0gINeA hgiE0KTIK Ne3影响谱线强度的主要因素(1)(1)
30、激发电位激发电位 由于谱线强度与激发电位成负指数由于谱线强度与激发电位成负指数关系，所以激发电位越高，谱线强度就越小。关系，所以激发电位越高，谱线强度就越小。(2)(2)跃迁几率跃迁几率 跃迁几率是指电子在某两个能级之跃迁几率是指电子在某两个能级之间每秒跃迁的可能性的大小。可以通过实验数据计间每秒跃迁的可能性的大小。可以通过实验数据计算出来。跃迁几率是与激发态寿命成反比的，即原算出来。跃迁几率是与激发态寿命成反比的，即原子处于激发态的时间越长，跃迁几率就越小，产生子处于激发态的时间越长，跃迁几率就越小，产生的谱线强度就弱。例如产生的谱线强度就弱。例如产生NaI 330.232nmNaI 330
31、.232nm的谱线的谱线的跃迁几率比产生的跃迁几率比产生NaI 588.996nmNaI 588.996nm谱线的跃迁几率谱线的跃迁几率小约小约2222倍，因而谱线强度也相应弱得多。倍，因而谱线强度也相应弱得多。(3)(3)统计权重统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计权谱线强度与激发态和基态的统计权重之比重之比gi/g0gi/g0成正比。成正比。3影响谱线强度的主要因素(4)(4)光源温度光源温度 温度升高，谱线强度增大。但随温度升高，谱线强度增大。但随着温度的升高，虽然激发能力增强，易于使原子着温度的升高，虽然激发能力增强，易于使原子激发，却同时也增强了原子的电离能力。所以谱激发，却同时也
32、增强了原子的电离能力。所以谱线强度随温度的变化是比较复杂的，一些谱线强线强度随温度的变化是比较复杂的，一些谱线强度与温度的关系如图度与温度的关系如图9-59-5所示。所示。各种谱线的强度都各种谱线的强度都不是温度越高而越强的，只有在各自合适的温度不是温度越高而越强的，只有在各自合适的温度范围内，谱线才有最大的强度。在进行光谱分析范围内，谱线才有最大的强度。在进行光谱分析时，只有控制在这个温度范围内，才能获得最高时，只有控制在这个温度范围内，才能获得最高的灵敏度。的灵敏度。(5)(5)原子密度原子密度 谱线强度与进入光源的原于密度谱线强度与进入光源的原于密度成正比，或者说与原子总数成正比。成正比
33、，或者说与原子总数成正比。3影响谱线强度的主要因素 另外，谱线强度还受许多其它因素的影响，另外，谱线强度还受许多其它因素的影响，如狭缝的宽度，曝光时间，光源，光谱仪，如狭缝的宽度，曝光时间，光源，光谱仪，激发的方式和条件，样品的状态、大小、激发的方式和条件，样品的状态、大小、形状、组成的改变及各种干扰等等，这些形状、组成的改变及各种干扰等等，这些因素之间往往还有一定的内在关系，所以因素之间往往还有一定的内在关系，所以在进行光谱分析时要综合考虑许多因素，在进行光谱分析时要综合考虑许多因素，选择最佳的工作条件，才能获得理想的分选择最佳的工作条件，才能获得理想的分析结果。要经常采取一些必要的措施控制
34、析结果。要经常采取一些必要的措施控制工作条件，抑制各种干扰，以提高分析的工作条件，抑制各种干扰，以提高分析的灵敏度和准确度。灵敏度和准确度。4光谱背景 在光源激发的全部辐射中，除了有各种元在光源激发的全部辐射中，除了有各种元素的谱线外，还有另外的辐射与其叠加在素的谱线外，还有另外的辐射与其叠加在一起形成光谱背景。在许多情况下，光谱一起形成光谱背景。在许多情况下，光谱背景干扰了谱线强度的测定，给定量分析背景干扰了谱线强度的测定，给定量分析带来很大误差，在背景很严重时，甚至定带来很大误差，在背景很严重时，甚至定性分析都无法进行。所以必须知道产生光性分析都无法进行。所以必须知道产生光谱背景的原因，以
35、便在工作中采取适当的谱背景的原因，以便在工作中采取适当的措施进行抑制或消除。以下介绍背景产生措施进行抑制或消除。以下介绍背景产生的几个主要原因。的几个主要原因。(1)分子辐射 样品物质在激发时与周围的气体及其它物质作用样品物质在激发时与周围的气体及其它物质作用会生成一些热稳定性好的氧化物、氮化物等分子会生成一些热稳定性好的氧化物、氮化物等分子形式的化合物，并在光源的作用下辐射出分子的形式的化合物，并在光源的作用下辐射出分子的带状光谱。如在空气中使用石墨电极时，碳就会带状光谱。如在空气中使用石墨电极时，碳就会与空气中的氮在高温下生成氰，它在与空气中的氮在高温下生成氰，它在360360450nm4
36、50nm波长范围内会辐射出几个很强的氰分子谱带。若波长范围内会辐射出几个很强的氰分子谱带。若被测元素的灵敏线在此波长范围内，氰带就会影被测元素的灵敏线在此波长范围内，氰带就会影响被测元素的测定，甚至使得分析无法进行。若响被测元素的测定，甚至使得分析无法进行。若改用金属电极或在不含氮的气氛中进行激发就可改用金属电极或在不含氮的气氛中进行激发就可以有效地消除氰带的干扰。以有效地消除氰带的干扰。(2)谱线的扩散谱线的扩散 有些金属元素如有些金属元素如Zn、Al、Mg、Ti、Pb等会等会产生很强的扩散谱线，当被测元素的灵敏产生很强的扩散谱线，当被测元素的灵敏线附近有这些强扩散线时，也会造成光谱线附近有
37、这些强扩散线时，也会造成光谱背景干扰。背景干扰。(3)固体的连续光谱固体的连续光谱 炽热的电极头及光源中某些熔融的固体质点会辐炽热的电极头及光源中某些熔融的固体质点会辐射出连续光谱。这是因为无论固体的结构如何，射出连续光谱。这是因为无论固体的结构如何，组成固体的分子或原子总是在其正常位置附近运组成固体的分子或原子总是在其正常位置附近运动，能量的变化具有任意值，即在非量子化能级动，能量的变化具有任意值，即在非量子化能级上跃迁而发射连续光谱。这种连续光谱背景的强上跃迁而发射连续光谱。这种连续光谱背景的强度，主要取决于固体的温度，在一般的电弧和火度，主要取决于固体的温度，在一般的电弧和火花光源中，在
38、可见区具有较大的强度。对于炽热花光源中，在可见区具有较大的强度。对于炽热的电极头所辐射的连续光谱，可以选用适当的中的电极头所辐射的连续光谱，可以选用适当的中间光栏把电极头的辐射挡掉，使其不能进入光谱间光栏把电极头的辐射挡掉，使其不能进入光谱仪的入射狭缝。仪的入射狭缝。(4)离子和电子复合离子和电子复合 在光源中离子和电子在复合形成中性原子的过程在光源中离子和电子在复合形成中性原子的过程中，也会辐射出连续的光谱背景，尤其是在使用中，也会辐射出连续的光谱背景，尤其是在使用激发能力较强的光源时，例如火花，这种背景尤激发能力较强的光源时，例如火花，这种背景尤为明显。另外像金属一类的固体物质中自由电子为
39、明显。另外像金属一类的固体物质中自由电子很多，它在与金属离子复合时也是一种非量子化很多，它在与金属离子复合时也是一种非量子化的能量变化，也会发射出连续的光谱背景。的能量变化，也会发射出连续的光谱背景。背景的大小还与狭缝的宽度有关，一般狭缝越宽，背景的大小还与狭缝的宽度有关，一般狭缝越宽，背景越严重。所以为了减小背景，应选择合适的背景越严重。所以为了减小背景，应选择合适的狭缝宽度。为了保证光谱分析的准确度及灵敏度狭缝宽度。为了保证光谱分析的准确度及灵敏度等，在选择分析条件时，要尽量降低或消除背景，等，在选择分析条件时，要尽量降低或消除背景，必要时必须进行背景扣除。必要时必须进行背景扣除。（三）分
40、析方法与应用1光谱定性分析 由于各种元素的原子结构不同，在光源的由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，样品中每种元素都发射自己激发作用下，样品中每种元素都发射自己的特征光谱。的特征光谱。光谱定性分析一般多采用摄谱法。样品中光谱定性分析一般多采用摄谱法。样品中所含元素只要达到一定的含量，都可以有所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作简便，谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作简便，价格便宜，快速，在几小时内可将含有的价格便宜，快速，在几小时内可将含有的数十种元素定性检出。它是目前进行元素数十种元素定性检出。它是目前进行元素定性检出的最好方法。定性检出的最好方法。(1
41、)(1)元素的分析线与最后线元素的分析线与最后线 每种元素发射的特征谱线有多有少，多的可达几每种元素发射的特征谱线有多有少，多的可达几千条。当进行定性分析时，不需要将所有的谱线千条。当进行定性分析时，不需要将所有的谱线全部检出，只需检出几条合适的谱线就可以了。全部检出，只需检出几条合适的谱线就可以了。进行分析时所使用的谱线称为分析线。如果只见进行分析时所使用的谱线称为分析线。如果只见到某元素的一条谱线，不能断定该元素确实存在到某元素的一条谱线，不能断定该元素确实存在于样品中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。于样品中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。检出某元素是否存在，必须有检出某元素是否存在，
42、必须有2条以上不受干扰条以上不受干扰的最后线与灵敏线。灵敏线多是共振线。最后线的最后线与灵敏线。灵敏线多是共振线。最后线是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。(2)(2)分析方法分析方法 目前最通用的方法是铁光谱比较法，它采目前最通用的方法是铁光谱比较法，它采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其它用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其它元素的谱线。铁光谱作标尺有如下特点：元素的谱线。铁光谱作标尺有如下特点：谱线多，在谱线多，在210660 nm范围内有几千条范围内有几
43、千条谱线，谱线间相距都很近，在上述波长范谱线，谱线间相距都很近，在上述波长范围内均匀分布。对每一条铁谱线波长，人围内均匀分布。对每一条铁谱线波长，人们都己进行了精确的测量。在实验室中有们都己进行了精确的测量。在实验室中有标准光谱图对照进行分析。标准光谱图对照进行分析。2 2光谱半定量分析光谱半定量分析 光谱半定量分析可以给出样品中某元素的大致含光谱半定量分析可以给出样品中某元素的大致含量。若分析任务对准确度要求不高，多采用光谱量。若分析任务对准确度要求不高，多采用光谱半定量分析。如对钢材与合金的分类、矿产品位半定量分析。如对钢材与合金的分类、矿产品位的大致估计等等，特别是分析大批样品时，采用的
44、大致估计等等，特别是分析大批样品时，采用光谱半定量分析，尤为简单而快速。光谱半定量分析，尤为简单而快速。光谱半定量分析常采用摄谱法中的比较黑度法，光谱半定量分析常采用摄谱法中的比较黑度法，这个方法须配制一个基体与样品组成近似的被测这个方法须配制一个基体与样品组成近似的被测元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与样品并列摄谱；然后在映谱仪上板上标准系列与样品并列摄谱；然后在映谱仪上用目视法直接比较样品与标准系列中被测元素分用目视法直接比较样品与标准系列中被测元素分析线的黑度。若黑度相同，则可作出样品中被测析线的黑度。若黑度相同，则可作出样
45、品中被测元素含量与标准样品中某一个被测元素含量近似元素含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断。相等的判断。3 3光谱定量分析光谱定量分析 在一定条件下，样品发射的光谱中某元素的谱线强度在一定条件下，样品发射的光谱中某元素的谱线强度(I)(I)和样品中该元素含量和样品中该元素含量(c)(c)满足关系满足关系 I=acb (9-7)I=acb (9-7)式中：式中：a a和和b b在一定条件下为常数。在一定条件下为常数。此式为光谱定量分析的基本关系式。为了消除工作条件改此式为光谱定量分析的基本关系式。为了消除工作条件改变对测定结果的影响，常使用内标法。即在被测元素的谱变对测定结果的影响，
46、常使用内标法。即在被测元素的谱线中选一条线作为分析线，在基体元素的谱线中选一条与线中选一条线作为分析线，在基体元素的谱线中选一条与分析线激发电位和电离电位相近的谱线作为内标线，这两分析线激发电位和电离电位相近的谱线作为内标线，这两条谱线组成所谓分析线对。分析线与内标线的绝对强度的条谱线组成所谓分析线对。分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度。内标法就是借测量分析线对的相对强比值称为相对强度。内标法就是借测量分析线对的相对强度度(R)(R)来进行定量分析的，其基本关系式为来进行定量分析的，其基本关系式为 12IlgRlgblgclgAI（四）原子发射光谱分析的特点 1 1测定元素测定元素 发
47、射光谱分析能够测定的元素主要发射光谱分析能够测定的元素主要由激发光源决定，目前采用不同类型的光源可以激由激发光源决定，目前采用不同类型的光源可以激发发7070多种元素，而且许多元素可以同时激发测定多种元素，而且许多元素可以同时激发测定 2 2元素检出限元素检出限 采用电弧或火花光源，大多数元采用电弧或火花光源，大多数元素的相对检出限为素的相对检出限为10-310-5%10-310-5%，绝对检出限为，绝对检出限为10-10-710-9g710-9g；采用感偶高频等离子炬光源，相对检出；采用感偶高频等离子炬光源，相对检出限为限为10-410-6%10-410-6%；而采用激光显微光源，相对检出；
48、而采用激光显微光源，相对检出限仅为限仅为10-110-3%10-110-3%。3 3分析的线性范围分析的线性范围 采用火焰光源，其线性范围采用火焰光源，其线性范围较窄；采用电弧或火花光源，自吸现象较弱，分析较窄；采用电弧或火花光源，自吸现象较弱，分析的线性范围也较宽；采用等离子炬光源，其线性范的线性范围也较宽；采用等离子炬光源，其线性范围更宽，可达围更宽，可达5 5个数量级。受到感光乳剂的限制，个数量级。受到感光乳剂的限制，摄谱法校准曲线的线性范围较窄。摄谱法校准曲线的线性范围较窄。（四）原子发射光谱分析的特点 4 4精密度精密度 发射光谱的精密度受到很多因素的影发射光谱的精密度受到很多因素的
49、影响（如仪器设备、实验条件、样品类型、测定范响（如仪器设备、实验条件、样品类型、测定范围等），不同情况下其精密度也不同。一般来说，围等），不同情况下其精密度也不同。一般来说，采用电弧或火花光源，分析不同样品的精密度为采用电弧或火花光源，分析不同样品的精密度为530%530%；采用感偶高频等离子炬光源，精密度为；采用感偶高频等离子炬光源，精密度为110%110%。5 5分析速度分析速度 发射光谱分析一般不需要样品的预发射光谱分析一般不需要样品的预处理，因而避免了繁琐的操作手续。由于操作比处理，因而避免了繁琐的操作手续。由于操作比较简单，自动化程度较高，而且可以测定较多的较简单，自动化程度较高，而
50、且可以测定较多的元素，所以发射光谱分析的速度要比其它方法快。元素，所以发射光谱分析的速度要比其它方法快。随着仪器的光电化、自动化程度的提高，发射光随着仪器的光电化、自动化程度的提高，发射光谱的分析速度还可继续提高。谱的分析速度还可继续提高。三、原子吸收光谱（一）分析仪器（一）分析仪器 原子吸收光谱的分析仪器称为原子吸收分光光度计，依次原子吸收光谱的分析仪器称为原子吸收分光光度计，依次由光源、原子化器、单色器、检测器等由光源、原子化器、单色器、检测器等4个主要部分组成，个主要部分组成，如图如图9-7所示。所示。原子吸收分光光度计有单光束型和双光束型两类。单光束原子吸收分光光度计有单光束型和双光束
