1、环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-1第六章典型污染物在环境各圈层中的转归与效应Chapter 6.Fate and Effects of Classic Pollutants in Multimedia of Environment环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-2内容提要及重点要求内容提要及重点要求 主要介绍了以重金属、持久性有机污染物主要介绍了以重金属、持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）为
2、）为代表的持久性有毒污染物（代表的持久性有毒污染物（Persistent Toxic Substances,PTS）等典型污染物在各圈层中）等典型污染物在各圈层中的转归与效应。要求了解这些典型污染物的来的转归与效应。要求了解这些典型污染物的来源、用途和基本性质。掌握它们在环境中的基源、用途和基本性质。掌握它们在环境中的基本转化、归趋规律与效应。本转化、归趋规律与效应。环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-3第一节第一节重金属元素重金属元素一、汞一、汞 Mercury二、镉二、镉 Cadmium三、铬三、铬 Chromium四
3、、砷四、砷 Arsenic环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-41.1.环境中汞的来源、分布与迁移环境中汞的来源、分布与迁移来源与分布来源与分布 汞在自然界中的浓度不大，但分布很广。主要开采汞在自然界中的浓度不大，但分布很广。主要开采应用后绝大部分以三废形式进入环境。应用后绝大部分以三废形式进入环境。据统计据统计,目前全世界每年开采应用的汞量约在目前全世界每年开采应用的汞量约在1 110104 4 t t以上，其中绝大部分最终以三废的形式进入环境。以上，其中绝大部分最终以三废的形式进入环境。在氯碱工业中每生产在氯碱工业中每
4、生产1 t1 t氯，要流失氯，要流失100100200 g 200 g 汞；汞；生产生产1 t1 t乙醛，需用乙醛，需用100100300 g300 g汞，以损耗汞，以损耗5 5计，年产计，年产101010104 4 t t乙醛就有乙醛就有5005001500 kg1500 kg汞排入环境。汞排入环境。一、汞一、汞(Hg)Mercury环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-5l 有机汞化合物曾作为一种农药，特别是作为一种有机汞化合物曾作为一种农药，特别是作为一种杀真菌剂而获得广泛应用；这类化合物包括芳基杀真菌剂而获得广泛应用
5、；这类化合物包括芳基汞汞(如二硫代二甲氨基甲酸苯基汞如二硫代二甲氨基甲酸苯基汞)。l 在造纸工业中用作杀黏菌剂和纸张霉菌抑制剂和烷在造纸工业中用作杀黏菌剂和纸张霉菌抑制剂和烷基汞制剂基汞制剂(如氯化乙基汞如氯化乙基汞C C2 2H H5 5HgClHgCl，用作种子杀真菌，用作种子杀真菌剂等剂等)。HgSCN(CH3)2S环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-6迁移转化迁移转化 与其他金属相比，汞的重要特点是能以与其他金属相比，汞的重要特点是能以零价的形态零价的形态存在于大气、土壤和天然水中，这存在于大气、土壤和天然水中，这
6、是因为汞具有很高的电离势，故转化为离子的是因为汞具有很高的电离势，故转化为离子的倾向小于其他金属。倾向小于其他金属。一般有机汞的一般有机汞的挥发性挥发性大于无机汞，有机汞大于无机汞，有机汞中又以甲基汞和苯基汞的挥发性最大。无机汞中又以甲基汞和苯基汞的挥发性最大。无机汞中以碘化汞挥发性最大，硫化汞最小。气相汞中以碘化汞挥发性最大，硫化汞最小。气相汞的最后归趋是进入土壤和海底沉积物。的最后归趋是进入土壤和海底沉积物。环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-7汞化合物的挥发性汞化合物的挥发性化合物化合物条件条件大气中汞的质量浓度大气
7、中汞的质量浓度/(/(g gm m-3-3)硫化物硫化物干空气中，干空气中，RH1%RH1%0.10.1硫化物硫化物湿空气中，湿空气中，RH RH接近饱和接近饱和5.05.0氧化物氧化物干空气中，干空气中，RH1%RH1%2.02.0碘化物碘化物干空气中干空气中150150氟化物氟化物RH1%RH1%8 8氟化物氟化物RH=70%RH=70%2020氯化甲基汞（液体）氯化甲基汞（液体）0.06%0.06%的的0.1mol/L0.1mol/L磷酸盐缓冲磷酸盐缓冲液，液，pH=5 pH=5900900双氰胺甲基汞（液体）双氰胺甲基汞（液体）0.04%0.04%的的0.1mol/L0.1mol/L磷
8、酸盐缓冲磷酸盐缓冲液，液，pH=5 pH=5140140醋酸苯基汞（固体）醋酸苯基汞（固体）在在RH10%RH10%的干空气中的干空气中2222醋酸苯基汞（固体）醋酸苯基汞（固体）在在RH=30%RH=30%的空气中的空气中140140硝酸苯基汞（固体）硝酸苯基汞（固体）在在RH10%RH10%的干空气中的干空气中4 4硝酸苯基汞（固体）硝酸苯基汞（固体）在在RH=30%RH=30%的空气中的空气中2727半胱氨酸汞络合物半胱氨酸汞络合物（固体）（固体）湿空气中，湿空气中，RHRH饱和饱和干空气中，干空气中，RH1%RH 9pH 9时，时，CdCOCdCO3 3是主要存在形是主要存在形式；而在
9、厌氧的水体环境中，大多都转化为难溶的式；而在厌氧的水体环境中，大多都转化为难溶的CdSCdS了。了。问题：为什么在缺氧的沉积物（或土壤）中，问题：为什么在缺氧的沉积物（或土壤）中，CdCd或其他或其他重金属离子的含量明显减小？重金属离子的含量明显减小？环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-223.毒性毒性 镉和汞一样，是人体不需要的元素。许多镉和汞一样，是人体不需要的元素。许多植物如水稻、小麦等对镉的富集能力很强，使植物如水稻、小麦等对镉的富集能力很强，使镉及其化合物能通过食物链进入人体，镉的生镉及其化合物能通过食物链进入人
10、体，镉的生物半衰期长，从体内排出的速率十分缓慢，容物半衰期长，从体内排出的速率十分缓慢，容易在体内的肾脏、肝脏等部位积聚，对人体的易在体内的肾脏、肝脏等部位积聚，对人体的肾脏、肝脏、骨骼、血液系统等都有较大的损肾脏、肝脏、骨骼、血液系统等都有较大的损害作用，还能破坏人体的新陈代谢功能。害作用，还能破坏人体的新陈代谢功能。镉对骨质的破坏作用在于它阻碍了钙的吸收。镉对骨质的破坏作用在于它阻碍了钙的吸收。Cd 2+半径为半径为0.097 nm,Ca 2半径为半径为0.099 nm，两者非常接近，很容易发生置换作用，两者非常接近，很容易发生置换作用，骨骼中钙的位置被镉占据，骨质变软，骨痛病就是由此引起
11、。骨骼中钙的位置被镉占据，骨质变软，骨痛病就是由此引起。此外，此外，Ca2与与Zn2+和和Cu2+的外层电子结构相似，半径也相近，因此的外层电子结构相似，半径也相近，因此在生物体内也存在着在生物体内也存在着Cu和和Zn被被Cd置换取代的现象。置换取代的现象。Cu和和Zn均为人均为人体必需元素，由于受到镉污染而造成人体缺体必需元素，由于受到镉污染而造成人体缺Cu和缺和缺Zn，都会破坏正，都会破坏正常的新陈代谢功能。常的新陈代谢功能。环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-23骨痛病又叫痛痛病。骨痛病又叫痛痛病。在重金属污染造成的
12、严重事在重金属污染造成的严重事件中，除水俣病之外，就属骨痛病了。件中，除水俣病之外，就属骨痛病了。1955年首年首次发现于日本富山县神通川流域，是积累性镉中次发现于日本富山县神通川流域，是积累性镉中毒造成的。患者初发病时，腰、背、手、脚、膝毒造成的。患者初发病时，腰、背、手、脚、膝关节感到疼痫，以后逐渐加重，上下楼梯时全身关节感到疼痫，以后逐渐加重，上下楼梯时全身疼痛，行动困难，持续几年后，出现骨萎缩、骨疼痛，行动困难，持续几年后，出现骨萎缩、骨弯曲、骨软化等症状，进而发生自然骨折，甚至弯曲、骨软化等症状，进而发生自然骨折，甚至咳嗽都能引起多发性骨折，直至最后死亡。经过咳嗽都能引起多发性骨折，
13、直至最后死亡。经过调查，发现是由于神通川上游锌矿冶炼排出的含调查，发现是由于神通川上游锌矿冶炼排出的含镉废水污染了神通川，用河水灌溉农田，又使镉镉废水污染了神通川，用河水灌溉农田，又使镉进入稻田被水稻吸收，致使当地居民因长期饮用进入稻田被水稻吸收，致使当地居民因长期饮用被镉污染的河水和食用被镉污染的稻米而引起的被镉污染的河水和食用被镉污染的稻米而引起的慢性镉中毒。此病潜伏期一般为慢性镉中毒。此病潜伏期一般为28 a，长者可，长者可达达1030 a。直到这一事件发生之后，镉污染问。直到这一事件发生之后，镉污染问题才引起了人们的普遍关注。题才引起了人们的普遍关注。环境化学环境化学 第六章第六章 典
14、型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-24第一节第一节重金属元素重金属元素一、汞一、汞 Mercury二、镉二、镉 Cadmium三、铬三、铬 Chromium四、砷四、砷 Arsenic环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-25三、铬三、铬(Cr)Chromium1.来源与分布来源与分布 铬在环境中的分布是微量级的。大气中约铬在环境中的分布是微量级的。大气中约1 g/m3，天然，天然水中水中140 g/L，海水中的正常含量是，海水中的正常含量是0.05 g/L，但在海洋，但在海洋生物体内
15、铬的含量达生物体内铬的含量达50500 g/kg，说明生物体对铬有较强，说明生物体对铬有较强的富集作用。的富集作用。电镀、皮革、染料和金属酸洗等工业均是环境中铬的污电镀、皮革、染料和金属酸洗等工业均是环境中铬的污染来源。对我国某电镀厂周围环境的监测结果发现，该电镀染来源。对我国某电镀厂周围环境的监测结果发现，该电镀厂下游方向的地下水、土壤和农作物都受到不同程度的六价厂下游方向的地下水、土壤和农作物都受到不同程度的六价铬的污染，且离厂区越近，污染越严重。电镀厂附近居民的铬的污染，且离厂区越近，污染越严重。电镀厂附近居民的血、尿、发中的六价铬水平均超过了正常水平。另外，重铬血、尿、发中的六价铬水平
16、均超过了正常水平。另外，重铬酸钾和浓硫酸配置成的溶液曾被广泛用作实验室的洗液，自酸钾和浓硫酸配置成的溶液曾被广泛用作实验室的洗液，自从六价铬的毒性被确认后，这种洗液现在已经被禁用了。从六价铬的毒性被确认后，这种洗液现在已经被禁用了。环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-26相关行业遗留下的铬渣造成了严重的环境污染相关行业遗留下的铬渣造成了严重的环境污染环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-27 进入自然水体中的进入自然水体中的Cr 3+，在低在低pH条件下
17、易被腐殖质吸附条件下易被腐殖质吸附形成稳定的配合物，当形成稳定的配合物，当pH4时，时，Cr 3+开始沉淀。接近中性时可开始沉淀。接近中性时可沉淀完全。天然水体的沉淀完全。天然水体的pH在在6.58.5，在这种条件下，大部，在这种条件下，大部分的分的Cr 3+都进入底泥中了。在都进入底泥中了。在强碱性介质中，遇有氧化性物强碱性介质中，遇有氧化性物质，质，Cr()会向会向Cr()转化；而转化；而在酸性条件下，在酸性条件下，Cr()可以被可以被水体中的水体中的Fe2+、硫化物和其他还、硫化物和其他还原性物质还原为原性物质还原为Cr()。在天。在天然水体环境中经常发生三价铬然水体环境中经常发生三价铬
18、和六价铬之间的这种相互转化。和六价铬之间的这种相互转化。2.形态形态铬的铬的pE-pH图图-0.80.40-0.40.81.2Cr2O72-CrO42-HCrO4-Cr(OH)4-(S)Cr3+CrOH2+Cr(OH)3nH2O(S)CrO2-Cr2+Cr(OH)2(S)0 2 4 6 8 10 12 14pHpHpEpE环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-28 与前面几种金属不同的是，三价铬是人体必需的微与前面几种金属不同的是，三价铬是人体必需的微量元素。它参与正常的糖代谢和胆固醇代谢的过程，量元素。它参与正常的糖代谢和
19、胆固醇代谢的过程，促进胰岛素的功能，人体缺铬会导致血糖升高，产生促进胰岛素的功能，人体缺铬会导致血糖升高，产生糖尿，还会引起动脉粥样硬化症。但六价铬又对人体糖尿，还会引起动脉粥样硬化症。但六价铬又对人体有严重的毒害作用，吸入可引起急性支气管炎和哮喘；有严重的毒害作用，吸入可引起急性支气管炎和哮喘；入口则可刺激和腐蚀消化道，引起恶心、呕吐、胃烧入口则可刺激和腐蚀消化道，引起恶心、呕吐、胃烧灼痛、腹泻、便血、肾脏损害，严重时会导致休克昏灼痛、腹泻、便血、肾脏损害，严重时会导致休克昏迷。另外，长时间的与高浓度六价铬接触，还会损害迷。另外，长时间的与高浓度六价铬接触，还会损害皮肤，引起皮炎和湿疹，甚至
20、产生溃疡皮肤，引起皮炎和湿疹，甚至产生溃疡(称为铬疮称为铬疮)。六。六价铬对黏膜的刺激和伤害也很严重，空气中质量浓度价铬对黏膜的刺激和伤害也很严重，空气中质量浓度为为0.150.3 mg/m3时可导致鼻中铬穿孔。六价铬的致时可导致鼻中铬穿孔。六价铬的致癌作用也已被确认。另外，三价铬的摄入也不应过量，癌作用也已被确认。另外，三价铬的摄入也不应过量，否则同样会对人体产生有害作用否则同样会对人体产生有害作用。3.毒性效应毒性效应环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-29第一节第一节重金属元素重金属元素一、汞一、汞 Mercury二
21、、镉二、镉 Cadmium三、铬三、铬 Chromium四、砷四、砷 Arsenic环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-30 1 1.来源来源自然存在的矿物；自然存在的矿物；工业排放；工业排放；农业使用：农业使用：农药：砷酸铅、砷酸钙农药：砷酸铅、砷酸钙 除莠剂：甲胂酸除莠剂：甲胂酸 、二甲次胂酸、二甲次胂酸 木材防腐剂：铬砷合剂、砷酸钠木材防腐剂：铬砷合剂、砷酸钠 饲料添加剂：苯胂酸化合物饲料添加剂：苯胂酸化合物 四、砷四、砷（As）Arsenic环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈
22、层中的转归与效应中的转归与效应6-312.环境中环境中As的迁移转化的迁移转化 在一般的在一般的pH和和Eh范围内，范围内，As主要以主要以+3，+5价存在。价存在。水溶性部分：水溶性部分：AsO43-，HAsO42-，H2AsO4-，AsO33-，H2AsO3-只占只占5%10%。因为：因为：A.水溶性水溶性As易与土壤中易与土壤中Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+等等离子生成难溶性砷化物离子生成难溶性砷化物(与与PO43-相似相似)。B.土壤中土壤中As大部分与土壤胶体相结合，呈吸附状态，大部分与土壤胶体相结合，呈吸附状态，且吸附牢固，呈现为且吸附牢固，呈现为AsO43-，AsO33-
23、阴离子。阴离子。因此，含因此，含As污染物进入土壤后，主要积累于土污染物进入土壤后，主要积累于土壤表层，很难向下迁移。壤表层，很难向下迁移。环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-32砷的砷的pE-pH图图0-0.25-0.500.250.500.75H3AsO4As5+H2AsO4-As5+HAsO42-As5+AsO43-As5+H3AsO3As3+H2AsO3-As3+HAsO32-As3+1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pHpE0.750.500.250-0.25-0.50环境化学环境
24、化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-33 土壤中溶解态、难溶态及吸附态砷之间相对含量与土壤土壤中溶解态、难溶态及吸附态砷之间相对含量与土壤Eh、pH密切相关：密切相关：pH上升，上升，Eh下降，可提高下降，可提高As的溶解性。的溶解性。pH上升，土壤胶体上的正电荷下降，对上升，土壤胶体上的正电荷下降，对As的吸的吸附量下降，可溶性附量下降，可溶性As含量升高。含量升高。Eh下降，砷酸还原为亚砷酸下降，砷酸还原为亚砷酸 H3AsO4+2H+2e-H3AsO3+H2OAsO43-吸附交换能力大于吸附交换能力大于AsO33-，所以所以As吸
25、附量下降，吸附量下降，可溶性可溶性As含量上升。含量上升。另外，土壤另外，土壤Eh下降，还会使砷酸铁以及其他形式与砷酸下降，还会使砷酸铁以及其他形式与砷酸盐相结合的盐相结合的 Fe3+还原为比较容易溶解的还原为比较容易溶解的Fe2+形式，因此可溶形式，因此可溶性性As含量与含量与Eh呈明显负相关。但需要注意的是：当土壤中含呈明显负相关。但需要注意的是：当土壤中含硫量较高时，在还原条件下，可生成稳定难溶的硫量较高时，在还原条件下，可生成稳定难溶的As2S3。环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-34砷是植物强烈吸收积累的元素。
26、砷是植物强烈吸收积累的元素。问题：做水稻和小麦的盆栽试验，在施用相同的问题：做水稻和小麦的盆栽试验，在施用相同的Na3AsO4的情况下，为什么水稻糙米中的含砷量高的情况下，为什么水稻糙米中的含砷量高于小麦中？于小麦中？考虑因素：作物种类；土壤条件（淹水），考虑因素：作物种类；土壤条件（淹水），Eh；砷砷形态形态环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-353 3.As.As的危害的危害nAs(As()的毒性是的毒性是As(As()的的6060倍。前者可以与蛋白倍。前者可以与蛋白质中巯基质中巯基(R-SH)R-SH)作用。作用。n
27、砷通过甲基化转化为三甲基砷。砷通过甲基化转化为三甲基砷。nAsAs对不同类型的土壤的危害程度有差异，顺序是对不同类型的土壤的危害程度有差异，顺序是 sandsiltclaysandsiltclay。n砷甲基化机制：砷甲基化机制：重要前提是：重要前提是：As(VAs(V)必须在甲基化前还原为必须在甲基化前还原为As()As()环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-36AsAs的生物化学效应的生物化学效应A.A.高浓度砷化物使蛋白质凝固。高浓度砷化物使蛋白质凝固。可能是可能是AsAs与蛋白与蛋白质中的巯基反应。因此对质中的巯基反
28、应。因此对AsAs常用的解毒剂是含有常用的解毒剂是含有巯基基团并能与砷酸根结合的化合物，如巯基基团并能与砷酸根结合的化合物，如BALBAL（2,3-2,3-二巯基丙醇），可以从蛋白质中去除砷酸二巯基丙醇），可以从蛋白质中去除砷酸根，并恢复正常的酶功能。根，并恢复正常的酶功能。B.B.与辅酶配合与辅酶配合环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-37CHOPO32-CCHHOHO磷磷酸酸酶酶CHOPO32-CCOHOHOAsO-O-O加加成成过过程程导导致致ATP生生 成成3 3磷磷酸酸甘甘油油醛醛砷砷酸酸盐盐(AsO3-)CHO
29、PO32-CCOPO32-HOHO1 1-砷砷-3 3-磷磷酸酸甘甘油油酯酯无无酶酶的的自自发发水水解解过过程程无无A AT TP P生生成成C.抑制抑制ATP合成。合成。As的性质与的性质与P相似，可以干扰由相似，可以干扰由3-磷酸甘油醛生成磷酸甘油醛生成1，3-二磷酸甘油酯酶。二磷酸甘油酯酶。环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-38第二节第二节有机污染物有机污染物一、持久性有机污染物一、持久性有机污染物 Persistent Organic Pollutants二、有机卤代物二、有机卤代物 Organic Halide
30、s三、多环芳烃三、多环芳烃 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons四、表面活性剂四、表面活性剂 Surfactants五、环境中的手性化合物五、环境中的手性化合物 Chiral Compounds in the Environment环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-39一、持久性有机污染物一、持久性有机污染物 Persistent Organic Pollutants2001年年5月月23日，在瑞典首都日，在瑞典首都127个国家的环境部长个国家的环境部长或高级官员代表各自政府签署或高级官员代表
31、各自政府签署关于持久性有机污关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约染物的斯德哥尔摩公约（简称（简称 公约公约），目前，目前签约国有签约国有151个；在我国个；在我国,公约公约在在2004年年6月获得月获得人大批准，人大批准，2004年年11月正式生效。月正式生效。高毒性高毒性 high toxicity高持久性高持久性 high persistence高富集性高富集性 high bioaccumulation potential半挥发性半挥发性 semi volatility环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-40 UNEP
32、国际公约中首批控制的国际公约中首批控制的12种种POPs是艾氏剂、是艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、DDT、氯丹、六氯苯、灭蚁、氯丹、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯(PCBs)、二噁英和、二噁英和苯并呋喃苯并呋喃(PCDD/Fs)。其中前。其中前9种属于有机氯农药，种属于有机氯农药，多氯联苯是精细化工产品，后多氯联苯是精细化工产品，后2种是化学产品的衍种是化学产品的衍生物杂质和含氯废物焚烧所产生的次生污染物。生物杂质和含氯废物焚烧所产生的次生污染物。1998年年6月在丹麦奥尔胡斯召开的泛欧环境部长会月在丹麦奥尔胡斯召开的泛欧环境部长会议上，美国、加
33、拿大和欧洲议上，美国、加拿大和欧洲32个国家正式签署了个国家正式签署了关于长距离越境空气污染物公约，提出了关于长距离越境空气污染物公约，提出了16种种(类类)加以控制的加以控制的POPs，除了，除了UNEP提出的提出的12种物质之种物质之外，还有六溴联苯、林丹外，还有六溴联苯、林丹(即即99.5%的六六六丙体的六六六丙体制剂制剂)、多环芳烃和五氯酚。、多环芳烃和五氯酚。环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-41氯丹氯丹分子式分子式C10H6Cl8灭蚁灵灭蚁灵分子式：分子式：C10Cl12 DDT分子式：分子式：C14H9Cl
34、5艾氏剂艾氏剂分子式：分子式：C12H8Cl6 六氯苯六氯苯分子式：分子式：C6Cl6 毒杀芬毒杀芬分子式：分子式：C10H10Cl8七氯七氯分子式：分子式：C10H5Cl7 Cl一些有机氯一些有机氯POPs的结构式的结构式环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-42环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-432009年年5月月9日在日内瓦召开的日在日内瓦召开的公约公约第四次缔约方大会上，来第四次缔约方大会上，来自全球自全球160多个国家和地区的代表达成共识，
35、同意将多个国家和地区的代表达成共识，同意将9种严重危害种严重危害人类健康与自然环境的新人类健康与自然环境的新POPs增列入增列入公约公约。环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-44环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-45环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-46第二节第二节有机污染物有机污染物一、持久性有机污染物一、持久性有机污染物 Persistent Organic Polluta
36、nts二、有机卤代物二、有机卤代物 Organic Halides三、多环芳烃三、多环芳烃 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons四、表面活性剂四、表面活性剂 Surfactants五、环境中的手性化合物五、环境中的手性化合物 Chiral Compounds in the Environment环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-47 1 1.卤代烃卤代烃 Halogenated HydrocarbonsHalogenated Hydrocarbons （1 1）来源）来源氯甲烷：氯甲烷：天然来
37、源主要来自海洋生物活动。天然来源主要来自海洋生物活动。人为来源主要来自汽车尾气和聚氯乙烯塑料人为来源主要来自汽车尾气和聚氯乙烯塑料、农作物等废物的燃烧。、农作物等废物的燃烧。氟氯昂：氟氯昂：火山爆发和人为排放（制冷剂、飞火山爆发和人为排放（制冷剂、飞机推动剂、塑料发泡剂）。机推动剂、塑料发泡剂）。四氯化碳：四氯化碳：工业溶剂、灭火剂和干洗剂。工业溶剂、灭火剂和干洗剂。CHFCHF2 2ClCl（CFCCFC2222）：）：制冷剂和发泡剂。制冷剂和发泡剂。二、有机卤代物二、有机卤代物 Organic Halides环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转
38、归与效应中的转归与效应6-48名称名称对流层聚积量对流层聚积量大气中的寿命大气中的寿命/a/aCHCH3 3ClCl5.25.22 23 3CClCCl2 2F F2 26.16.1105105169169CClCCl3 3F F4.04.055559393CClCCl4 43.73.76060100100CHCH3 3CClCCl3 32.92.95.75.71010CHClFCHClF2 20.90.912122020CFCF4 41.01.01000010000CH CH 2 2ClCl2 20.50.50.50.5CHClCHCl3 30.60.60.30.30.60.6CClCCl2
39、 2=CCl=CCl2 20.70.70.40.4CClCCl3 3CFCF3 30.60.66363122122CHCH3 3BrBr0.20.21.71.7CClFCClF2 2CClFCClF2 20.30.3126126310310CHCl=CClCHCl=CCl2 20.20.20.020.02CClFCClF2 2CFCF3 30.10.1230230550550CFCF3 3CFCF3 30.10.150050010001000CClFCClF3 30.070.07180180450450CHCH3 3I I0.050.050.010.01CHClCHCl2 2F F0.030.
40、032 23 3CFCF3 3BrBr0.020.026262112112（2 2）寿命寿命环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-49（3 3）卤化物在大气中的转化）卤化物在大气中的转化 对流层中的转化：对流层中的转化：含氢卤代烃与含氢卤代烃与HO HO 的反应是它们在对流的反应是它们在对流层中消除的主要途径。层中消除的主要途径。卤代烃消除途径的起始反应是脱氢。卤代烃消除途径的起始反应是脱氢。CHCl CHCl3 3+HO+HO H H2 2O O +CClCCl3 3 CCl CCl3 3自由基再与氧气反应生成碳酰氯自由基
41、再与氧气反应生成碳酰氯(光气光气)和和ClOClO ：CCl CCl3 3+O+O2 2 COCl COCl2 2+ClOClO 光气在被雨水冲刷或清除之前，如果清除速率很慢，光气在被雨水冲刷或清除之前，如果清除速率很慢，大部分的光气将向上扩散，在平流层下部发生光解；如果冲大部分的光气将向上扩散，在平流层下部发生光解；如果冲刷或清除的速率很快，光气对平流层的影响就小。刷或清除的速率很快，光气对平流层的影响就小。ClOClO 可氧化其他分子并产生氯原子。在对流层中，可氧化其他分子并产生氯原子。在对流层中，NONO和和H H2 2O O可能是参与反应的物质：可能是参与反应的物质：ClOClO +N
42、O+NO ClCl +NO+NO2 2 3ClO 3ClO +H H2 2O O 3Cl 3Cl +2HO 2HO +O O2 2 环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-50多数氯原子迅速和甲烷作用：多数氯原子迅速和甲烷作用：ClCl +CH+CH4 4 HClHCl+CH CH3 3氯代乙烯与氯代乙烯与HO HO 基反应将打开双键，让氧加成进去。如全氯乙基反应将打开双键，让氧加成进去。如全氯乙烯可转化成三氯乙酰氯：烯可转化成三氯乙酰氯：C C2 2ClCl4 4+O+O CCl CCl3 3COClCOCl平流层中的转化：
43、平流层中的转化：进入平流层的卤代烃污染物，都受到高能进入平流层的卤代烃污染物，都受到高能光子的攻击而被破坏。如，四氯化碳分子吸收光子后脱去一个光子的攻击而被破坏。如，四氯化碳分子吸收光子后脱去一个氯原子。氯原子。CClCCl4 4 +hh CCl CCl3 3 +C1+C1 CCl CCl3 3基团与对流层中氯仿的情况相同，被氧化成光气。随后产基团与对流层中氯仿的情况相同，被氧化成光气。随后产生的生的ClCl 不直接生成不直接生成HClHCl，而是参与破坏臭氧的链式反应：，而是参与破坏臭氧的链式反应：ClCl +O+O3 3 ClOClO +O+O2 2 环境化学环境化学 第六章第六章 典型污
44、染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-51O O3 3吸收高能光子发生光解反应，生成吸收高能光子发生光解反应，生成O O2 2和和O O ，O O 再与再与ClOClO 反应，反应，将其又转化为将其又转化为ClCl ：O O3 3+h h O O2 2+O +O O O +ClOClO ClCl +O+O2 2在上述链式反应中除去了两个臭氧分子后，又再次提供了除去另在上述链式反应中除去了两个臭氧分子后，又再次提供了除去另外两个臭氧分子的氯原子。这种循环将继续下去，直到氯原于与外两个臭氧分子的氯原子。这种循环将继续下去，直到氯原于与甲烷或某些其他的含氢类化合物反应
45、，全部变成氯化氢为止：甲烷或某些其他的含氢类化合物反应，全部变成氯化氢为止：ClCl +CH+CH4 4 HClHCl+CHCH3 3 HClHCl可与可与HOHO 自由基反应重新生成自由基反应重新生成C1C1 :HO HO +HClHCl H H2 2O+O+ClCl 这个氯原子是游离的，可以再次参与使臭氧破坏的链式反应，在这个氯原子是游离的，可以再次参与使臭氧破坏的链式反应，在氯原子扩散出平流层之前，它在链式反应中进出的活动将发生氯原子扩散出平流层之前，它在链式反应中进出的活动将发生1010次以上。一个氯原于进入链反应能破坏数以千计的臭氧分子，直次以上。一个氯原于进入链反应能破坏数以千计的
46、臭氧分子，直至氯化氢到达对流层，并在降雨时被清除。至氯化氢到达对流层，并在降雨时被清除。环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-522 2.PCBs(Polychlorinated Biphenyls).PCBs(Polychlorinated Biphenyls)（1）结构）结构 PCBs全部异构体有全部异构体有210个，目前已鉴定出个，目前已鉴定出102个个PCBs美国的商品名为美国的商品名为Aroclor；法国的为；法国的为Phenochlor；德国为德国为Clophen；日本为；日本为Kenechlor；前苏联为；前苏
47、联为Sovol等。在美国还使用号码数字命名，用开头两个数字等。在美国还使用号码数字命名，用开头两个数字代表多氯联苯分子类型，如代表多氯联苯分子类型，如12代表氯代联苯，用后代表氯代联苯，用后两个数字代表氯的百分含量。两个数字代表氯的百分含量。5 6 6 5 3 2 3 2 4 4 1 1 多氯联苯多氯联苯(1(1 m m+n n 10)10)ClmCln 环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-53（2）来源与分布）来源与分布变压器和电容器内的绝缘流体；变压器和电容器内的绝缘流体；在热传导系统和水力系统中作介质；在热传导系统和
48、水力系统中作介质；在配制润滑油、在配制润滑油、油油墨墨中作添加剂；中作添加剂；在塑料中作增塑剂。在塑料中作增塑剂。环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-54（3）性质）性质随随ClCl增加，黏稠度也相应增加，呈树脂状。增加，黏稠度也相应增加，呈树脂状。纯品溶解度取决于分子中取代的氯原子数，数纯品溶解度取决于分子中取代的氯原子数，数目增加，溶解度降低。目增加，溶解度降低。蒸气压小，溶解度小，故主要为吸附态，易被蒸气压小，溶解度小，故主要为吸附态，易被颗粒物吸附在沉积物中。颗粒物吸附在沉积物中。易通过食物链传递。易通过食物链传递
49、。不同多氯联苯在水中的溶解度（不同多氯联苯在水中的溶解度（25）多氯联苯多氯联苯溶解度溶解度/(/(g gL L-1-1)2 2，4 4-二氯联苯二氯联苯7737732 2，5 5，2 2-三氯联苯三氯联苯3073072 2，5 5，2,5-2,5-四氯联苯四氯联苯38.538.52 2，4 4，5 5，2,5-2,5-五氯联苯五氯联苯11.711.72 2，4 4，5 5，2,42,4,5-,5-六氯六氯联苯联苯1.31.3环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-55（4）迁移）迁移挥发作用挥发作用大气大气湿沉降进入水体湿沉
50、降进入水体沉积物中沉积物中图6 6 不同PCBs挥发损失量与时间的关系环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-56（5）生物放大）生物放大环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-57（6）转化）转化A.光化学分解光化学分解 环境化学环境化学 第六章第六章 典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应6-58 +ClClClClClClClClClClClClOHOH +ClOHHOCl环氧化物水解酶ClClClClClClClClH
