1、1 1.5 反应热与反应温度的关系 Kirchhoff 方程 一、方程的导出一、方程的导出?化学反应的热效应?rH 是随着温度的改变而改变的，H本身就是温度的函数。?这种改变量与体系的什么性质有直接的关系，我们有如下的推导：2?Hess 定律:rH(T1)=H1+rH(T2)+H2 P,T1,aA+bB P,T2,aA+bB gG+hH P,T2 gG+hH P,T1 H1 H2 rH(T1)rH(T2)(H)dThC(G)(gCHmp,T1T2mp,2?21T1p,mp,mTH(aC(A)bC(B)dT?2112222212112121TTp,mp,mp,mp,mTTTP,Trp,mmp,m
2、p,mp,mTTrp,mTT()(aC(A)bC(B)dT+()(gC(G)hC(H)dT=()(gC(G)hC(H)-(aC(A)+bC(B()()C)dT=(d)CdTTrrrrrrH THH TH TH TH TT?3 对于在温度对于在温度 T 压力压力 P 下的任意一化学反应下的任意一化学反应 R P 此反应的恒压反应热：?rH?HP?HR 如果此反应改变到另一温度(T+dT)进行，而压力仍保持 P 不变，要确定反应热?rH 随温度的变化，可将上式在恒压下对温度 T 求偏微商：4 数学推导:对化学反应 R P (?rH/?T)P=(?HP/?T)P?(?HR/?T)P =CP(P)?C
3、P(R)=?r C P?rCp 为反应中产物的恒压热容量与反应物的恒压热容量之差。?当反应物和产物不止一种物质时，则：?rC P=(?CP)P?(?C P)R 5?由此可见，化学反应的热效应随温度变化而变化，是由于产物和反应物的 热容不同引起的。Kirchhoff 方程：(?rH/?T)P=?rCP 6 二、积分表达式?这里?rH1、?rH2 分别为 T1、T2 时的恒压反应热。1）在温度变化范围不大时，将?rCP 近似看作常数，而与温度无关，于是上式可写成：r22r11 HTrr2r1rP HTd(H)H H C dT?rH2?rH1=?rCP(T2?T1）（温度变化不大）其中?rCP 中的
4、 CP 为各反应物或产物在（T1,T2）温度区间内的平均恒压热容量。7 2）精确求算：）精确求算：C P=a+b T+c T2，?rC P=?a+?b T+?c T2 其中：?a=(?a)P?(?a)R，?b、?c 类似。代入积分公式：?rH2?rH1=?a(T2?T1)+(?b/2)(T22?T12)+(?c/3)(T23?T13)8 三、适用范围三、适用范围?基尔霍夫方程计算反应热与温度的关系的方法适用于更广泛的物质变化过程（即广义的化学过程）。?例如：物质在物态变化过程的潜热（如：汽化热、升华热、熔化热等）与温度的关系。H2O（l）?H2O（g）已知 373K 时的汽化热，可求 298K
5、 时的汽化热等。9 1.6 绝热恒压反应?非等温反应?rHm=?rHm(298K)+?Hm(1)+?Hm(2)=0 其中：?Hm(1)=?T1298 C P(R)dT?Hm(2)=?298T2 C P(P)dT 可确定终了温度 T2。过程的设计 10 第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 2.1 引言?方向和限度-决定因素?。?热力学第一定律 能量守恒和转化?无法回答 “方向和限度”11 一、自发过程一、自发过程(Spontaneous Process)(Spontaneous Process)?人类的经验告诉我们，一切自然界的过程都是有方向性的，例如：i）热量总是从高温向低温流动；ii
6、）气体总是从压力大的地方向压力小的地方扩散；iii）电流总是从电位高的地方向电位低的地方流动；iv）过冷液体的“结冰”，过饱和溶液的结晶等。更多例子？12?这些过程都是可以自动进行的，我们给它们一个名称，叫做“自发过程自发过程”?在一定条件下能自动进行的过程。推论：?一切自发过程都是有方向性的，人类经验没有发现哪一个自发过程可以自动地回复原状。13 二、决定自发过程的方向和限度的因素二、决定自发过程的方向和限度的因素?究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如：?i）热量流动方向 温度T；?ii）气体流动方向 压力P；?iii）电流方向 电位
7、V；?iv）而决定化学过程和限度的因素？“共同因素”热力学第二定律的 中心问题:14 2.2 自发过程的特点自发过程的特点 自发过程：“在一定条件下能自动进行的过程。”?要找出决定一切自发过程的方向和限度的共同因素，首先就要弄清楚所有自发过程有什么共同的特点。?结论：“一切自发过程都是不可逆过程”?这就是自发过程的共同特点。15 分析：分析：所有不可逆过程的不可逆性都可以归结为热和 功相互转化的不可逆性 例:理想气体向真空膨胀;（P1,V1,T1)（P2,V2,T1)设计等温可逆压缩过程：体系恢复原状 环境：环境损失了功，获得热，如果可以将热全部转化为功，则体系和环境可以恢复原状 例:热量从高
8、温热源到低温热源 如果可以从低温热源吸热 Q，全部转变为功，对高温热源加热，体系可以回到原状。121120lnVVVWPdVnRTV?1120,lnVUQWnRTV?2121QTTTT?16?自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为这样一个命题：为这样一个命题：?“热能否全部转变为功而没有任何其他变化热能否全部转变为功而没有任何其他变化”?然而人类的经验告诉我们：热功转化是有方向性的，然而人类的经验告诉我们：热功转化是有方向性的，即即?“功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。17 A.克劳修斯(Clausius
9、)表述：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其他变化。”B.开尔文(Kelvin)表述 “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化”。或者说：不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量变为功，而没有任何其他变化。2.3 热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述 18?这种机器有别于第一类永动机（不供给能量而可连续不断产生能量的机器），所以开尔文表述也可表达为：?“第二类永动机是不可能造成的。”?表述 A 和表述 B 是等价的，为什么？19 对热力学第二定律关于对热力学第二定律关于 “不能仅从单一热不能仅从单一热源取出热量变为功
10、而没有任何其他变化源取出热量变为功而没有任何其他变化”这一表述的理解，应防止两点混淆：这一表述的理解，应防止两点混淆：i）不是说热不能变成功，而是说不能全部）不是说热不能变成功，而是说不能全部变为功。ii）应注意的是：热不能全部变成功而没有任何其他变化。如:理想气体等温膨胀 20 ii）解决的方向：?最好能象热力学第一定律那样有一个数学表述，找到如 U 和 H 那样的热力学函数(只要计算?U、?H 就可知道过程的能量变化)。?在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力学函数，只要计算函数变化值，就可以判断过程的(自发)方向和限度呢？21 iii）回答是肯定的！?已知一切自发过程的方向性，最终可归
11、结为热功转化问题。?因此，我们所要寻找的热力学函数也应该从热功转化的关系中去找；?这就是下面所要着手讨论的问题。22 2.4 卡诺循环卡诺循环 一、生产实践背景?蒸汽机的热功转化问题：模型简化 高温热库 Q2 W 低温热库 Q1 热机效率最大？W/Q2 23 二、卡诺循环（热机）二、卡诺循环（热机）1824年，法国工程师卡诺(Carnot)证明：?理想热机在两个热源之间通过一个特殊的（由两个恒温可逆和两个绝热可逆过程组成的）可逆循环过程工作时，热转化为功的比例最大，并得到了此最大热机效率值。?这种循环被称之为可逆卡诺循环，而这种 热机也就叫做卡诺热机。“Reflections on the M
12、otive Power of Fire”1796-1832 24 1.卡诺循环各过程热功转化计算?高温热库，T2 低温热库，T1?气缸 工作物质：1mol 的理想气体 理想活塞 T2T1,热容无限大 25?初态：（T2,P1,V1)恒温可逆膨胀，?终态：（T2,P2,V2)过程过程 1（AB曲线曲线)?U=0（理气、恒温），Q2=-W1=RT2 ln(V2/V1)（V2V1)?体系吸热，对环境做功 26 过程2（BC曲线)：?初态：（T2,P2,V2)绝热可逆膨胀?终态：（T1,P3,V3)。Q=0;W2=?U =Cv,m(T1?T2)0?环境对体系做功 29 四步可逆过程循环后?气缸中理想气
13、体回复原状，没有任何变化；?过程1:高温热库 T2 损失了Q2 的热量；?过程 3:低温热库 T1 得到?Q1?的热量；2.结果分析：结果分析：?循环后，体系所作的总功 W应当是四个过程所作功的总和 (代数和)；?四边型 ABCD 的面积为循环过程体系作的总功W。30 -W=Q1+Q2（其中 Q1?0，体系放热）?循环后，体系回复原状，?U=0。?故卡诺循环所作的总功 W 应等于体系总的热效应，即：?气缸工作原理:?热库 T2 吸热，一部分变为功，余下的热量给热库T1 31 三、热机效率（三、热机效率（?）?定义:热机在一次循环后，所作的总功与所吸收的热量 Q2 的比值为热机效率?。?=-W/
14、Q2 热功转换效率！32?对于卡诺热机：对于卡诺热机：?W=W1+W2+W3+W4 =-RT2 ln(V2/V1)+Cv(T1?T2)-RT1ln(V4/V3)+Cv(T2?T1)=-RT2 ln(V2/V1)-RT1ln(V4/V3)33 由于过程 2、过程 4 为理气绝热可逆过程，其中的：T V?-1=常数（过程方程）即过程 2：T2V2?-1=T1V3?-1 过程 4：T2V1?-1=T1V4?-1 上两式相比：V2/V1=V3/V4 （?1?0）34 将 V2/V1=V3/V4 代入W表达式：W=-RT2 ln(V2/V1)-RT1ln(V4/V3)=-RT2 ln(V2/V1)+RT
15、1ln(V2/V1)=-R(T2?T1)ln(V2/V1)而 Q2=-W1=RT2 ln(V2/V1)35?理想气体下卡诺热机的热效率：?=-W/Q2=-R(T2?T1)ln(V2/V1)/-RT2ln(V2/V1)=(T2?T1)/T2=1?(T1/T2)?或：12T1T?36?若卡诺机倒开，循环 ADCBA变为制冷机，环境对体系作功：W=R(T2?T1)ln(V2/V1)?体系从低温热源吸取热量：Q1?=RT1 ln(V3/V4)=RT1 ln(V2/V1)?制冷机冷冻系数：?=Q1?/(W)=T1/(T2?T1)37 四、讨论四、讨论 1.卡诺热机的效率（即热能转化为功的比例）只与两个热
16、源的温度比有关。这就给提高热机效率提供了明确的方向。?12T1T?38 2.卡诺定理：?卡诺热机是在两个已定热源之间工作的热机效率最大的热机。?R R:卡诺热机效率?否则，将违反热力学第二定律。反证法 T2 T1 Q2 Q2 W W Q2-W?R Q2-W T2 T1 Q2 Q2 W W Q2-W?R Q2-W 如果?R?,则Q2Q2 39 3.两个热库之间工作的卡诺机，其效率只与两个热库的温度比有关，而与热机的工作物质无关。?在推导卡诺机效率时我们用理想气体作为工作物质。?事实上，只要是卡诺循环，不管工作物质事实上，只要是卡诺循环，不管工作物质是否理想气体，卡诺循环效率均为：12T1T?40
17、 4.卡诺热机中：-W=Q1+Q2 代入：?=-W/Q2=1?(T1/T2)?(Q1+Q2)/Q2=(T2?T1)/T2?Q1/Q2=?T1/T2?(Q1/T1)+(Q2/T2)=0 (可逆卡诺循环)41 式中：Q1、Q2 为热机在两个热库之间的热效应，吸热为正，放热为负；T1、T2 为热库温度。0TQTQ2211?结论：?卡诺机在两个热库之间工作时，其“热温商”之和等于零。42 2.5 可逆循环的热温商可逆循环的热温商 “熵熵”的引出的引出?上一节中我们看到，在可逆卡诺循环中，热机在两个热库上的热温商之和等于零，即：?任意可逆循环过程,同样成立 0TQTQTQ21iii2211?01?nii
18、iTQ43?如果将任意可逆循环看作是如果将任意可逆循环看作是由两个可逆过程由两个可逆过程?和和?组成组成（如图），则闭合曲线积分（如图），则闭合曲线积分就可看作两个定积分项之和：就可看作两个定积分项之和：BArrr()()ABQQQ0TTT?44?BArTQBArrr()()ABQQQ0TTT?上式可改写为：仅仅取决于始态和终态,与途径无关 具有状态函数性质 BABrrr()()()ABAQQQTTT?45?我们将这个状态函数取名为“熵”，用符号“S”表示。S=Qr/T Qr:可逆过程热效应?熵：“火”-热（转递）?，“商”-热、温（相除）?，“熵”，“Entropy”?entr?pi。46
19、注意：1）上两式的导出均为可逆过程，其中的?Qr(“r”表示可逆过程)为微小可逆过程热效应，故此两式只能在可逆过程中才能应用；2）熵的单位为：J/K（与热容量相同）。?SA?B=SB?SA=AB(?Qr/T)d S=?Qr/T 47 2.6 不可逆过程的热温商不可逆过程的热温商 一、不可逆卡诺循环一、不可逆卡诺循环?不可逆卡诺循环，在两个等温、两个绝热过程中含有一个或几个不可逆过程的卡诺循环；?不可逆卡诺循环 热效率?(?Q?/T)?将此两式合并，可得：?S?(?Q/T)0 其中 Q 表示体系的热效应。等式适用可逆过程，不等式适用不可逆过程；52 那么 T 表示什么的温度呢？?S?(?Q/T)
20、0 卡诺循环,T-热库温度；T-产生?Q的热效应时恒温环境的温度，而非体系温度。可逆过程T体=T环 0TQTQTQ21iii2211?S?(?Q/T环境)0 53 一、孤立体系?Q=0 代入上式：?S孤立0?在孤立体系中，如果发生可逆过程，则体系的熵值不变；?如果发生不可逆过程，则体系的熵值必增加。?S?(?Q/T)0 熵增加原理 “孤立体系中的过程总是自发地向熵值增加方向进行。”?热力学第二定律的“熵”表述。54 二、非孤立体系二、非孤立体系?一般体系:非孤立体系。?体系+环境 作为孤立体系来考虑，?S(体系+环境)0?S 体系+?S 环境 0 0 不可逆过程 =0 可逆过程?“一切自发过程的总熵变均大于零”熵增加原理 55 注意：注意：1.当体系得到（或失去）热时，环境就失去（或得到）等量的热（Q 环=?Q 体）2.通常将环境看作一热容量无限大的热库，传热过程中其温度不变；所以不论体系的变化是否可逆，对于热容量无限大的环境来说，其Q环的传递过程均可当作是可逆的，即：对于环境来说(热容无限,传热中温度不变)传热总是可逆?S环=?Q 环/T环=?Q体/T环
