1、地球化学 第二章第二章 元素的结合规律与赋存形式元素的结合规律与赋存形式第二章 元素的结合规律与赋存形式元素的结合规律与赋存形式现象：F元素在太阳系不同星球、不同陨石、地球不同层圈、不同岩石矿物中的分布是不均匀的.F太阳系中，陨石、地球等自然系统都主要由金属相、硅酸盐相、硫化物相、气相（冰物质）组成。且不同自然系统中各相的元素组合基本一致。金属相Fe,Ni,Co,Pt族等;硅酸盐相Si,O,Mg,Fe,Al,Ca等;硫化物相S,Fe,Cu,Zn,Ni,Co,Pt族等;气相H,N,C,O He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn等。地球中各层圈元素分布 也有对应关系F地壳中，有些元素（如Au2.5pp
2、b、Hg40ppb、Sb300ppb）的克拉克值很低，却能富集成矿。有些元素（如Sr325ppm、Li18ppm、Rb78ppm）丰度并不低，却很少形成独立矿床。结论：自然界元素有一定的结合规律和赋存方式。物以类聚,人以群分 -那么,元素的结合规律与赋存方式受什么因素控制？本章目的就是讨论地壳中元素相互结合的基本规律及其控制因素（内因、外因）第二章 元素的结合规律与赋存形式元素的结合规律与赋存形式一、自然体系及自然作用产物一、自然体系及自然作用产物二、元素的基本性质三、球体最紧密堆积和配位数四、元素的地球化学亲和性及其分类四、元素的地球化学亲和性及其分类五、类质同象六、晶体场稳定能及其对过渡金
3、属行为的影响六、晶体场稳定能及其对过渡金属行为的影响七、元素结合规律的微观控制因素七、元素结合规律的微观控制因素1.地球化学体系的特征2.自然过程产物的特征 1.地球化学体系（自然体系）的特征（总体具有一定空间范围、特定条件下有特定状态、时间连续性）具体特点：(1)温度、压力等条件的变化与实验条件相比相对有限 地壳和上地幔：T:-801800（地核5000）P:0.0n1010Pa(10万大气压）实验室:T:10-5 K 5104（甚至 1百万）P:真空 1.21011Pa一、自然体系及自然作用产物一、自然体系及自然作用产物1.地球化学体系的特征(2)多组分复杂体系。元素92种，同位素354种
4、，但浓度相差很大，以其各自的丰度决定参加化学反应的量比和方式。此外，地球和地壳阴离子总数阳离子总数，也制约元素结合方式。(3)开放体系。体系与环境有充分的物质和能量交换，所以地球化学作用都具有分阶段单向演化的特征。(4)自发进行的不可逆过程。作用过程受动力学因素制约,具有不彻底性(有亚稳定性存在）。一、自然体系及自然作用产物一、自然体系及自然作用产物2.自然过程产物的特征(1)自然稳定相(矿物)及各种流体相的总数有限.自然界元素和组分种类很多，但浓度差异显著，因此自然化合物和单质的种类有限。而实验温压条件更宽,浓度可控，产物可多得多.自然矿物人造化合物矿物数3000多种300，000多矿物化合
5、物大类5（7）矿物总族数 2002.自然过程产物的特征F(2)元素形成自然分类组合。按阴离子，自然界仅有自然元素；氧化物和氢氧化物；硫化物及类似的砷化物、碲化物、硒化物；卤化物；含氧盐 五大类2.自然过程产物的特征(3)与各种阴离子结合的阳离子也组成特征各异的共生元素组合。e.g.Cu、Pb、Zn、Hg、Sb -主要硫化物;K、Na、Ca、Mg、Al-主要硅酸盐/氧化物/含氧盐 Nb、Ta、Zr、Hf、REE-主要硅酸盐/含氧盐 Au、Ag、PGE -主要单质或金属互化物2.自然过程产物的特征F(4)自然稳定相都不是纯的化合物。几乎每一种矿物都是一个成分复杂、元素含量有一定变化范围的混合物系列
6、。因为自然体系是复杂体系。（赋存方式可为类质同象、包裹体、吸附、缺陷和孔隙中）F(5)自然作用产物的类型会重复出现。在地壳的物理条件下，相似的物质组成和类似的作用过程会使自然作用产物的类型重复出现。如不同的岩石大类、矿床类型等.如花岗岩、玄武岩可在不同地方反复出现，斑岩型铜矿、石英脉型金矿也可在各地出现。3.自然界元素结合的基本规律 三大规律F元素的地球化学亲合性（如何分类聚集）F类质同像（同类元素在同一矿物占位的关系）F晶体场理论对过渡族元素行为的控制(特殊元素）元素结合规律决定因素：元素结合规律决定因素：元素化学和晶体化学性质、物化条件、丰度（浓度）元素化学和晶体化学性质、物化条件、丰度（
7、浓度）蓝球队、足球队；主力、替补蓝球队、足球队；主力、替补第二章 元素的结合规律与赋存形式元素的结合规律与赋存形式二、元素的基本性质1.原子的电子层结构2.原子和离子半径3.电离能（势）变化规律4.电子亲和能5.电负性变化规律6.化学键7.离子极化第二章 元素的结合规律与赋存形式元素的结合规律与赋存形式二、元素的基本性质1.原子的电子层结构原子的玻尔理论（原子的玻尔理论（Bohr,1913)据元素在加温后所发出的光线具有据元素在加温后所发出的光线具有特征的波长，玻尔认为元素的不同特征的波长，玻尔认为元素的不同电子在离原子核不同的地方以一定电子在离原子核不同的地方以一定能级存在。电子吸收能量，能
8、跃迁能级存在。电子吸收能量，能跃迁到高能级，损失能量，跳回更低能到高能级，损失能量，跳回更低能级。电子能量是不连续的，或级。电子能量是不连续的，或量子量子化化的。的。量子数量子数n=1,2,3,4,对应的具对应的具固定能级的电子固定能级的电子“轨道轨道”从内到外从内到外分别以分别以K,L,M,N表示。表示。电子可看作围绕原子核电子可看作围绕原子核做做“轨道轨道”运动，轨道与运动，轨道与原子核间距离决定于电原子核间距离决定于电子能量子能量F电子围绕原子核电子围绕原子核“轨道轨道”运动的观点得到了广泛运动的观点得到了广泛的认同。的认同。F问题：问题：它不能解释复杂原子的线光谱。且后来发它不能解释复
9、杂原子的线光谱。且后来发现有些场合电子并不像能量不连续的粒子，而更现有些场合电子并不像能量不连续的粒子，而更像电磁波。电子和其它微粒子一样具有像电磁波。电子和其它微粒子一样具有波粒二象波粒二象性性，因此要描述和确定电子在空间的位置是不可，因此要描述和确定电子在空间的位置是不可能的（能的（Heisenberg不确定原理不确定原理）。与宏观物体的）。与宏观物体的运动不同，微粒子运动不能用运动不同，微粒子运动不能用经典力学经典力学来描述（来描述（可给出特定时间到达特定位置的途径），要用可给出特定时间到达特定位置的途径），要用量量子力学子力学描述（只能算出在给定时间和地点找到它描述（只能算出在给定时间
10、和地点找到它的概率，不能确定途径）的概率，不能确定途径）.F量子力学的基本方程之一：量子力学的基本方程之一：薛定谔方程薛定谔模型Erwin Scrdinger(1926)新原子模型-波动方程 电子被描述成波函数.将在任意给定时间t和地点x找到电子的概率同该时间和地点上粒子的质量和势能联系起来。普通表达式为一偏微分方程：叫波函数。在不同条件下可解出不叫波函数。在不同条件下可解出不同的同的E和和，这里所说的条件要用三，这里所说的条件要用三个叫量子数的整数来表示。或者说，个叫量子数的整数来表示。或者说，只有引用了只有引用了三个量子数三个量子数，才能解出有，才能解出有意义的结果来（确定电子的三维空间意
11、义的结果来（确定电子的三维空间位置位置和系统的总能量和系统的总能量E）三个量子数和它们可取数值、物理意义：三个量子数和它们可取数值、物理意义：主量子数主量子数（n，决定电子云大小，是电子与原子核距离的，决定电子云大小，是电子与原子核距离的函数，决定电子的能级函数，决定电子的能级)，n可取可取1,2,3,4(分别对应分别对应K,L,M,N等不同电子壳层等不同电子壳层)副（角）量子数副（角）量子数（l，描述电子云形状，也影响电子能量描述电子云形状，也影响电子能量),l=0,1,2,n-1,分别对应分别对应s,p,d,f亚电子层（亚电子层（l=2为为d亚亚电子层）。电子层）。磁量子数磁量子数（m，描
12、述电子云方向和形状，描述电子云方向和形状),m=+l,0,-l，对应亚电子层（对应亚电子层（s,p,d,f)中的具体轨道中的具体轨道再引入表征电子自旋再引入表征电子自旋方向的第四个量子数方向的第四个量子数自旋量子数自旋量子数s可取可取+1/2和和-1/2两个两个数值（顺、逆时针）数值（顺、逆时针）密度最大位置密度最大位置泡利不相容原理泡利不相容原理（每轨道（每轨道2个）个）最低能量原理最低能量原理(原子基态时，电原子基态时，电子先占据最低的能级）子先占据最低的能级）洪特规则洪特规则（同一电子亚层各（同一电子亚层各轨道上，电子先占据不同轨道轨道上，电子先占据不同轨道且自旋方向相同）且自旋方向相同
13、）Fe:1s22s22p63s23p64s23d6Fe:Z=26二、元素的基本性质2.原子和离子半径原子（离子）最外壳层电子密度最大处的半径叫-半径影响因素半径影响因素化学键性、化学键性、离子的价态、离子的价态、配位模型以及温压配位模型以及温压F通过x光衍射法，测得正负离子间距离（晶格常数），再通过计算求得正负离子半径离子半径与配位数有关，配位数大，离子半径大离子半径与配位数有关，配位数大，离子半径大.与离子在结构中的位置有关，或直接与配位数有关的与离子在结构中的位置有关，或直接与配位数有关的离子半径称有效离子半径。离子半径称有效离子半径。横向（同一周期），随原子序数增大（核电荷增）而减小横向
14、（同一周期），随原子序数增大（核电荷增）而减小纵向（同一簇），随原子电子层增加而增大纵向（同一簇），随原子电子层增加而增大对角线法则：从左上方往右下方对角线上，半径相近或相等对角线法则：从左上方往右下方对角线上，半径相近或相等镧系和锕系收缩镧系和锕系收缩F镧系和锕系收缩。镧系和锕系收缩。镧系或锕系元素随原子序数增加其半径总体逐步减小（镧系或锕系元素随原子序数增加其半径总体逐步减小（Eu和和Yb例外）。例外）。为什么镧系收缩？为什么镧系收缩？核电荷增加，增加了对外层电子核电荷增加，增加了对外层电子的吸引，而新增电子充填在外第三层的吸引，而新增电子充填在外第三层f轨道上，对扩大轨道上，对扩大电子活
15、动范围影响不大。电子活动范围影响不大。Eu和和Yb例外原因是其例外原因是其f电子半电子半充满或全充满，对核电荷的屏蔽效应增加）。充满或全充满，对核电荷的屏蔽效应增加）。进而影响到进而影响到V、VI两周期的同簇（特别是副簇）元素两周期的同簇（特别是副簇）元素的离子半径相似或相等。如的离子半径相似或相等。如Zr-Hf,Nb-Ta等等。为什么稀土以及为什么稀土以及Zr-Hf、Nb-Ta、铂簇、铂簇、Ag-Au等常等常分别紧密共生？分别紧密共生？（化学性质和原子半径相似）（化学性质和原子半径相似）F同种元素的共价原子半径小于金属原子半径同种元素的共价原子半径小于金属原子半径；同一元素；同一元素阳离子阳
16、离子的半径小于原子半径，高正的半径小于原子半径，高正电荷离子的半径一般较小电荷离子的半径一般较小（配位数和自旋相同（配位数和自旋相同情况下）情况下）。阴离子半径阴离子半径大于原子半径，负电荷大于原子半径，负电荷增加，离子半径增加。增加，离子半径增加。F 金属性与原子的电离能和原子半径有关。电金属性与原子的电离能和原子半径有关。电离能较小或原子半径较大都是金属的特征，反离能较小或原子半径较大都是金属的特征，反之，则是非金属特征。之，则是非金属特征。3.电离能（势）变化规律基态原子（离子）丢掉一个电子所需要的能量.叫电离能（电离势）。基态原子丢掉第一个电子所需要的能量叫第一电离能。丢掉第二个电子所
17、需要的能量叫第二电离能以此类推。F电离能（I)很大程度上决定元素的金属性和非金属性，一般地，电离能越低，元素金属性越强，越易失去电子成为阳离子。F第一电离能在同一周期内随原子序数增大、原子半径缩小而增大；在同一族内，由上到下，随原子序数增加原子半径增大而降低。F电离势低的原子主要位于周期表左侧，具强碱性，化学性质活泼。Li、Na、K、Rb、CsF电离势相近的原子，其化学性质也相似，常紧密共生，共同迁移或富集。K(102)-Rb(98),Zr(160)-Hf(161)F第二电离能大于第一电离能，第三电离能大于第二电离能第一电离能与第一电离能与电子层结构的关系电子层结构的关系二、元素的基本性质4.
18、电子亲和能原子得到电子所放出的能量（E)叫电子亲和能。E越大，表示越容易得到电子成为负离子.二、元素的基本性质5.电负性变化规律中性原子得失电子的难易程度。或者说原子在分子中吸引价电子的能力叫电负性。表示为:X=I+E (X：电负性；I：电离能；E：电子亲和能)周期表上，以Li的电负性为1.0，得出其它元素相对电负性横向（同一周期内）：随原子序数增大而增大。纵向：同一主族内，横向（同一周期内）：随原子序数增大而增大。纵向：同一主族内，自上而下由大变小，同一副族内，各元素电负性相似。自上而下由大变小，同一副族内，各元素电负性相似。随元素金属性增强减小；非金属增强而增大。相对电负性随元素金属性增强
19、减小；非金属增强而增大。相对电负性2左右左右（1.8-2.1）H、B、Si、As、Te、Po、At为金属与非金属分界点。为金属与非金属分界点。元素间电负性相差越大，所形成化合物相对稳定元素间电负性相差越大，所形成化合物相对稳定二、元素的基本性质6.化学键F离子键（电子交换）F共价键（电子共用）F金属键（价电子自由移动）F范德华键（分子间或惰性原子间，存在弱的偶极或瞬时偶极）F氢键（也属分子间静电力，含H的分子与其它极性分子或负离子间)氢键氢键F7.离子极化极化后半径不一样极化后半径不一样三、球体最紧密堆积和配位数四、元素的地球化学亲和性及其分类四、元素的地球化学亲和性及其分类1.元素的地球化学
20、亲和性元素的地球化学亲和性 阴、阳结合是自然界的普遍规律。由于地球中阴离子总量远小阴、阳结合是自然界的普遍规律。由于地球中阴离子总量远小于阳离子，导致地球化学作用过程中阳离子对阴离子的争夺。于阳离子，导致地球化学作用过程中阳离子对阴离子的争夺。争争夺需要能力并体现喜好。夺需要能力并体现喜好。(1)定义定义:在自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示在自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示出的有选择地与某种阴离子结合的特性称为元素的出的有选择地与某种阴离子结合的特性称为元素的地球地球化学亲和性化学亲和性。元素的亲和性是表明其具有相对优先结合的能力。元素的亲和性是表明其具有相对优先结合的能力。它是控
21、制元素在自然界相互结合的它是控制元素在自然界相互结合的3个主要规律中的最个主要规律中的最基本规律。基本规律。（2）元素地球化学亲和性分类：）元素地球化学亲和性分类：根据地球中阴离子中氧丰度最高，其次是硫（主根据地球中阴离子中氧丰度最高，其次是硫（主要形成氧的化合物和硫化物）；而能以自然金属要形成氧的化合物和硫化物）；而能以自然金属形式存在的丰度最高的元素是铁，因此，元素的形式存在的丰度最高的元素是铁，因此，元素的地球化学亲和性主要分为以下三类：地球化学亲和性主要分为以下三类：F亲氧性（亲石）元素；亲氧性（亲石）元素；F亲硫性（亲铜）元素；亲硫性（亲铜）元素；F亲铁元素。亲铁元素。四、元素的地球
22、化学亲和性及其分类四、元素的地球化学亲和性及其分类2.亲氧性元素和亲硫性元素亲氧性元素和亲硫性元素 2.1 氧和硫的性质 二者为同族元素，外电子层结构相似二者为同族元素，外电子层结构相似(2s(2s2 22p2p6 6 3s23p6)，阴离子，阴离子化合价相同，但化合价相同，但S S的电负性较小，半径大（外电子与原子核的联的电负性较小，半径大（外电子与原子核的联系较弱，易极化），形成共价键的倾向较大，而氧电负性大，系较弱，易极化），形成共价键的倾向较大，而氧电负性大，半径小，倾向形成离子键半径小，倾向形成离子键 Y是亲和能是亲和能四、元素的地球化学亲和性及其分类四、元素的地球化学亲和性及其分类
23、2.2 与氧、硫结合的阳离子性质与氧、硫结合的阳离子性质(1)与氧结合的阳离子性质与氧结合的阳离子性质能与氧以离子键形式结合的金属（半金属）元素称为能与氧以离子键形式结合的金属（半金属）元素称为亲氧亲氧元素元素。包括包括AA碱金属、碱金属、AA的碱土金属元素，的碱土金属元素，AA的的AlAl、B,AB,A的的Si,Si,B、B、BB、BB的金属（不含的金属（不含Mo)Mo)、B的的Mn等。（元素周期表上部和左部）等。（元素周期表上部和左部）四、元素的地球化学亲和性及其分类四、元素的地球化学亲和性及其分类2.2 与氧、硫结合的阳离子性质与氧、硫结合的阳离子性质(1)与氧结合的阳离子性质 离子最外
24、层为8电子（s2p6）或2电子（s2），属惰性气体型离子。如3Li+(1s2),11Na+(2s22p6),40Zr4+(4s24p6)电负性较小，与氧形成离子键 氧化物的生成热大于FeO的生成热 位于原子容积曲线的下降部分 主要集中于岩石圈（所以又叫亲石元素）原子容积原子容积v=原子量原子量/密度，表示密度，表示1mole固态或液态原子所占有的体积固态或液态原子所占有的体积和原子半径有一定关系和原子半径有一定关系三周期三周期四周期四周期五周期五周期（Cl,Br,I归入亲硫）归入亲硫）四、元素的地球化学亲和性及其分类四、元素的地球化学亲和性及其分类（2）与硫结合的阳离子性质）与硫结合的阳离子性
25、质能与硫结合形成高度共价键的金属（半金属）元能与硫结合形成高度共价键的金属（半金属）元素称为素称为亲硫元素亲硫元素，如如CuCu、PbPb、ZnZn、AuAu、AgAg、CdCd、HgHg等，主要为等，主要为B、B元素元素，部分，部分A-A 元素（周期表右下部元素（周期表右下部,其中其中Br、I、Cl是做为与硫类似的阴离子，可是做为与硫类似的阴离子，可归入亲硫元素系列）归入亲硫元素系列）。（2）与硫结合的阳离子性质）与硫结合的阳离子性质F离子离子的最外层为的最外层为18或最外层与次外层为或最外层与次外层为18+2电子结电子结构（构（s2p6d10，s2p6d10s2），属铜型离子（），属铜型离
26、子（Cu+,3s23p63d10)F电负性大电负性大（效应？）（效应？）F化合物主要为共价键化合物主要为共价键F其氧化物的生成热小于其氧化物的生成热小于FeO的生成热。的生成热。F位于原子容积曲线的上升部分位于原子容积曲线的上升部分F主要集中于硫化物主要集中于硫化物-氧化物过渡圈氧化物过渡圈（核幔过渡带，（核幔过渡带，地幔柱源）地幔柱源）F亲硫元素与硫结合生成的硫化物、硫盐等常和铜的亲硫元素与硫结合生成的硫化物、硫盐等常和铜的硫化物及硫盐共生，所以又叫亲铜元素。硫化物及硫盐共生，所以又叫亲铜元素。（硫酸盐中阳离子亲氧或亲硫？）四、元素的地球化学亲和性及其分类四、元素的地球化学亲和性及其分类3.
27、3.亲铁元素亲铁元素 元素在自然界以金属状态产出的一种趋向性称为元素在自然界以金属状态产出的一种趋向性称为元素的亲铁性元素的亲铁性。在自然体系中，特别是在氧、硫。在自然体系中，特别是在氧、硫丰度低的情况下，一些金属元素不能形成阳离子，丰度低的情况下，一些金属元素不能形成阳离子，只能以自然金属存在，它们常常与金属铁共生，只能以自然金属存在，它们常常与金属铁共生，以金属键性相互结合，这些元素具亲铁性，称为以金属键性相互结合，这些元素具亲铁性，称为亲铁元素亲铁元素。主要主要簇（簇（FeFe、CoCo、NiNi及铂簇）及铂簇），此，此外还有外还有MoMo、TcTc(锝）、锝）、ReRe，有时把，有时把
28、CuCu、AgAg、AuAu、C C、P P等也归入。等也归入。亲铁元素特点：亲铁元素特点：F原子（注意不是指离子）原子（注意不是指离子）具有具有d亚层充满或接近充亚层充满或接近充满，接近满，接近18-18+2的外电子层结构（的外电子层结构（惰性金属型构型惰性金属型构型），电负性中等，第一电离能较高（原子中电子不），电负性中等，第一电离能较高（原子中电子不易被剥夺，也难以夺取外来电子）。易被剥夺，也难以夺取外来电子）。F常形成金属键晶体（单质或金属互化物）常形成金属键晶体（单质或金属互化物）F其氧化物和硫化物的生成热都较小其氧化物和硫化物的生成热都较小F位于原子容积曲线的最低部分位于原子容积曲
29、线的最低部分F主要集中于铁主要集中于铁-镍核镍核，地壳较少 F亲铁元素具有多亲合性，也可亲氧、亲硫，Fe是典型代表。元素亲铁性的比较（第一电离能）Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Fe等电离势都在等电离势都在7以上，很难和以上，很难和其它元素结合，在自然界表现出很强的亲铁性其它元素结合，在自然界表现出很强的亲铁性F注意：元素亲和性不是绝对的，不少元素有双重亲和性。受阴-阳离子的相对丰度、不同阴离子的相对丰度控制，也和离子的价态有关。如低价态的Fe2+、Mn2+和Mo4+具亲硫性，而高价态的Fe3+、Mn4+、Mo6+具亲氧性。F影响元素亲和性的因素有:内因(化学、晶体化学角度，I、X、
30、Ri、电价W、离子电位、化学位、内能E等)外因（物理化学条件，T、P、Ci、fO2、fS2、Eh、pH等）4.元素电负性与地球化学亲和性关系四、元素的地球化学亲和性及其分类四、元素的地球化学亲和性及其分类5.元素亲和性的热力学分析在自然体系中，元素的结合服从体系自由能最小原理，因此可以通过热力学进行分析。四、元素的地球化学亲和性及其分类四、元素的地球化学亲和性及其分类F元素亲铁性的比较：PtS+Fe=FeS+PtGo=(GoFeS +GoPt)-(GoPtS +GoFe)=(-23.32+0)-(-21.6+0)=-1.72Kcal/mol=-7201.3J/mol,Go 0,因此Fe比Pt更亲硫FeS+Cu2O=FeO+Cu2SGo=(GoFeO +GoCu2S)-(GoFeS +GoCu2O)=(-58.6-20.60)-(-24.0-35.4)=-19.8Kcal/mol=-78.71kJ/molGo0,因此Cu比Fe更亲硫F根据以上热力学计算可以排出以下亲硫性增大的顺序：FCa、Mg、Al、Zr、U、Ti、Si、V、Na、Mn、Cr、K、Zn、W、Sn、Mo、Fe、Co、Ni、Pb、Cu、Bi、Pd（钯）、Hg、AgF此与按电负性的顺序排列大致相同
