1、1制取制取原料原料气气净净化化压压缩缩合合成成分分离离液氨液氨N2和和H2(循环循环)(循环操作过程循环操作过程)冷冷凝凝除去杂质气体、粉除去杂质气体、粉尘等，防止催化剂尘等，防止催化剂“中毒中毒”第三章第三章 氨的合成氨的合成3v氨的合成氨的合成H2、N2约为3:1的原料气45v学习目标：学习目标：掌握氨合成反应的基本原理及氨的合成工艺条件的选择及掌握氨合成反应的基本原理及氨的合成工艺条件的选择及工艺流程分析；工艺流程分析；熟悉氨合成塔结构特点，并流双套管氨合成塔的结构及其熟悉氨合成塔结构特点，并流双套管氨合成塔的结构及其它塔型的分析它塔型的分析;了解氨合成反应机理、合成氨催化剂、动力学方程
2、及二气了解氨合成反应机理、合成氨催化剂、动力学方程及二气回收的处理方法回收的处理方法;了解物料衡算和热量衡算及氨合成过程中的能量分析和余了解物料衡算和热量衡算及氨合成过程中的能量分析和余热回收热回收;6第一节第一节 氨合成反应的基本原理氨合成反应的基本原理一、氨合成反应的热效应氨合成反应的热效应 氨合成反应为：氨合成反应为：N N2 23H3H2 2 2NH 2NH3 3 H H298298=-92.4kJ/mol=-92.4kJ/mol 不同温度、压力下，纯氢氮混合气完全转化为氨的反应热：不同温度、压力下，纯氢氮混合气完全转化为氨的反应热：HHF F=38338.9+22.5304+3474
3、.4/T+1.89963=38338.9+22.5304+3474.4/T+1.8996310101010/T/T3 3pp +22.3864T+10.5717 +22.3864T+10.57171010-4-4T T2 2-7.08281-7.082811010-6-6T T3 3 H HF F纯氢氮混合气完全转化为氨的反应热，纯氢氮混合气完全转化为氨的反应热，kJ/molkJ/mol；pp压力，压力，MPa;MPa;T T温度，温度，K K。78二、氨合成反应的化学平衡氨合成反应的化学平衡v 反应达到平衡时的平衡常数可表示为：反应达到平衡时的平衡常数可表示为：5.05.15.05.1223
4、2231NHNHNHNHyyyppppKp压力较低时，气体混合物视为理想气体。压力较低时，气体混合物视为理想气体。6842.3108489.1105193.5lg6911.2/6.2001lg275TTTTKp当压力较高时，气体混合物视为非理想气体，当压力较高时，气体混合物视为非理想气体，KpKp不仅与温不仅与温度有关，还与压力、气体在组成有关，当压力在度有关，还与压力、气体在组成有关，当压力在1.0-100MPa1.0-100MPa下，下，KpKp可用以下经验公式计算：可用以下经验公式计算：ITBTTTKp2710856.1lg4943.2/8.2074lgKp值仅与温度值仅与温度有关有关9
5、 其中其中和和 I I 为与压力有关的系数，见下表：为与压力有关的系数，见下表：p,MPa135103060100 10400.341.2561.2561.25610.85626.833I1.9332.0212.0902.1132.2063.0594.47310合成氨时，当原料组成一定时，平衡常数Kp值随温度降低、压力升高而增大。不同温度、压力下H2/N23纯氢氮混合气体反应的Kp值 11三、平衡氨含量及其影响因素平衡氨含量及其影响因素平平衡衡氨氨含含量量 氨合成反应达到化学平衡时，混合气体中氨的含量称为平衡氨含量，又可称为氨的平衡产率。有了平衡常数Kp，计算平衡氨含量就比较容易。设进口氢氮比
6、为r，平衡混合气中NH3的平衡含量为yNH3，惰性气体组成为yi，则：11)1(32 ryyyNHiN1)1(32 rryyyNHiH5.1225.05.1)1()1(133223rpryyyyyypKpNHiNHNHNH 25.12)1()1(33 rrpKpyyyNHiNH12影响平衡氨含量的因素影响平衡氨含量的因素 温度越低，压力越高，平衡氨含量温度越低，压力越高，平衡氨含量y yNH3NH3越高越高a a压力和温度的影响压力和温度的影响T/压力/MPa10152032608036035.1043.3549.6260.4375.3281.8038429.0036.8443.0054.00
7、69.9477.2442420.6327.3933.0043.6060.3568.6846414.4819.9424.7134.2450.6259.4250410.1514.3918.2430.9041.4450.135526.719.7512.6218.9931.8139.78 当当r r3 3时，时，yiyi=0=0时，不同温度、时，不同温度、压力下的平衡氨含量值如下表：压力下的平衡氨含量值如下表：13 b.b.氢氮比氢氮比r r的影响的影响若不考虑r对Kp的影响，知r=3时，yNH3为最大值；高压下，气体偏离理想状态，Kp将随r而变，具有最大yNH3时的r略小于3，约在2.682.90之
8、间，如图所示：14c.c.惰性气体含量的影响惰性气体含量的影响 惰性气体指不参加合成氨反应的甲烷和氩气 由图由图3-23-2知，惰性气体含量增加，平衡氨含量减小，因知，惰性气体含量增加，平衡氨含量减小，因为增加惰性气体含量相当于降低了反应物的分压，即惰性为增加惰性气体含量相当于降低了反应物的分压，即惰性气体对氨合成不利。气体对氨合成不利。另外，氨合成为不完全反应，未反应原料气体需要循环另外，氨合成为不完全反应，未反应原料气体需要循环利用，必然造成惰性气体的富集，最终采取部分放空的办利用，必然造成惰性气体的富集，最终采取部分放空的办法减少惰性气体，造成原料气的浪费。法减少惰性气体，造成原料气的浪
9、费。15 结论：结论：提高提高平衡氨含量平衡氨含量升高压力、降低温度和减少惰气含量。升高压力、降低温度和减少惰气含量。16四、氨合成反应速率四、氨合成反应速率17182.2.影响反应速率的因素影响反应速率的因素 反应速度反应速度-是以单位时间内反应物质浓度的减少量或生成是以单位时间内反应物质浓度的减少量或生成物质浓度的增加量表示。物质浓度的增加量表示。影响氨合成反应速度因素：影响氨合成反应速度因素：压力的影响压力的影响 当温度和气体组成一定时，提高压力，正反应速率增大，当温度和气体组成一定时，提高压力，正反应速率增大，逆反应速率减小。提高压力净反应速率提高。逆反应速率减小。提高压力净反应速率提
10、高。氢氮比的影响氢氮比的影响 反应初期的最佳氢氮比为反应初期的最佳氢氮比为1 1，随着反应的进行，氨含量不，随着反应的进行，氨含量不断增加，欲使断增加，欲使r rNH3NH3保持最大值，最佳氢氮比应随之增大。保持最大值，最佳氢氮比应随之增大。19 惰性气体的影响惰性气体的影响 其它条件一定时，随着惰性气体含量的增加，反应速率下降。因此降其它条件一定时，随着惰性气体含量的增加，反应速率下降。因此降低惰性气体含量，反应速率加快，平衡氨含量提高。低惰性气体含量，反应速率加快，平衡氨含量提高。温度的影响温度的影响 氨合成反应是可逆放热反应，存在最佳温度，具体值由其组成、压力氨合成反应是可逆放热反应，存
11、在最佳温度，具体值由其组成、压力和催化剂的性质而定。和催化剂的性质而定。内扩散的影响内扩散的影响 实际生产中，由于气体流量大，气流与催化剂颗粒外表面传递速率足实际生产中，由于气体流量大，气流与催化剂颗粒外表面传递速率足够快，外扩散影响可忽略，但内扩散阻力不能忽视，内扩散速率影响够快，外扩散影响可忽略，但内扩散阻力不能忽视，内扩散速率影响氨合成反应的速率。改变催化剂粒度，调节对反应速率的影响。氨合成反应的速率。改变催化剂粒度，调节对反应速率的影响。20第二节第二节 氨合成催化剂氨合成催化剂 氨合成反应必须用催化剂，没有催化剂，即使在很高压氨合成反应必须用催化剂，没有催化剂，即使在很高压力下反应速
12、度也很小，生成的氨浓度很低。力下反应速度也很小，生成的氨浓度很低。21 一、催化剂一、催化剂 氨合成反应常用的催化剂是铁基催化剂。催化剂的氨合成反应常用的催化剂是铁基催化剂。催化剂的制备组成如下，制作成制备组成如下，制作成2-3mm2-3mm厚、厚、5-10mm5-10mm外径的、黑色外径的、黑色有金属光泽、有磁性的不规则片状颗粒：有金属光泽、有磁性的不规则片状颗粒：组成：组成：主要成分主要成分：FeFe3 3O O4 4(FeO FeFeO Fe2 2O O3 3，FeFe2+2+/Fe/Fe3+3+0.5)0.5)活性成分：活性成分：FeFe 促进剂为促进剂为：K K2 2O,CaO,Al
13、O,CaO,Al2 2O O3 3，SiOSiO2 2 221 1、催化剂中各组分和作用、催化剂中各组分和作用 AlAl2 2O O3 3：增加催化剂比表面积，防止还原后铁微晶长大聚：增加催化剂比表面积，防止还原后铁微晶长大聚集，提高催化剂活性和稳定性。集，提高催化剂活性和稳定性。K K2 2O O：可使催化剂的金属电子逸出功降低，利于：可使催化剂的金属电子逸出功降低，利于N N分子的分子的吸附和活化，加快氨的脱附。提高了催化剂活性。吸附和活化，加快氨的脱附。提高了催化剂活性。CaOCaO：有利于：有利于AlAl2 2O O3 3和和FeFe3 3O O4 4固熔体的形成，降低固熔体的固熔体的
14、形成，降低固熔体的熔点和黏度，另外还能提高催化剂的热稳定性和抗毒能力。熔点和黏度，另外还能提高催化剂的热稳定性和抗毒能力。SiOSiO2 2：磁铁矿的杂质，类似于：磁铁矿的杂质，类似于AlAl2 2O O3 3，可稳定，可稳定-Fe-Fe晶粒，晶粒，增强催化剂的耐热性和抗水能力。增强催化剂的耐热性和抗水能力。232 2、催化剂的使用、催化剂的使用对合成氨反应有催化活性的成分是金属铁，所以使用对合成氨反应有催化活性的成分是金属铁，所以使用前要将催化剂还原。通常用氢气作还原剂：前要将催化剂还原。通常用氢气作还原剂：kJ/molO(g)HFe(s)(g)H(s)OFe9.1494342243使四氧化
15、三铁充分还原为-Fe，使还原生成的铁结晶不因重结晶而长大，以保证有最大的比表面积和更多的活性中心。确定还原条件的原则：确定还原条件的原则：24 3 3、影响还原质量的因素、影响还原质量的因素 装入氨合成塔的催化剂在使用前需要进行装入氨合成塔的催化剂在使用前需要进行H H2 2还原，使四还原，使四氧化三铁变为氧化三铁变为-Fe-Fe 微晶才有活性。还原条件应使铁充分被微晶才有活性。还原条件应使铁充分被还原，还原后比表面积最大。还原，还原后比表面积最大。还原温度还原温度，还原为吸热反应，提高温度利于平衡右移，还，还原为吸热反应，提高温度利于平衡右移，还原速度快，但生成的原速度快，但生成的-Fe-F
16、e 微晶颗粒较大，比表面积降低；微晶颗粒较大，比表面积降低；还原温度过低，还原速度慢，还原时间长，还原不彻底。还还原温度过低，还原速度慢，还原时间长，还原不彻底。还原温度略低于合成氨操作温度。原温度略低于合成氨操作温度。还原压力还原压力，提高还原压力，相当于提高，提高还原压力，相当于提高H H2 2分压，反应速分压，反应速度快，同时可使氨合成反应进行，放出部分热量弥补电加热度快，同时可使氨合成反应进行，放出部分热量弥补电加热器。但也提高了器。但也提高了H H2 2O O的分压，增加了催化剂反复氧化还原程度，的分压，增加了催化剂反复氧化还原程度，一般选一般选10-20MPa10-20MPa；25
17、 空速空速，在保证供热传热的条件下，空速大，气体扩散快，在保证供热传热的条件下，空速大，气体扩散快，降低气相中水蒸气的分压，利于水蒸气的逸出，减少了水降低气相中水蒸气的分压，利于水蒸气的逸出，减少了水蒸气对催化剂的反复氧化；同时利于均衡床层温度。空速蒸气对催化剂的反复氧化；同时利于均衡床层温度。空速过大，外界供热量大，电加热器功率受限。过大，外界供热量大，电加热器功率受限。还原气成分还原气成分，H H2 2、水蒸气、惰性气体、水蒸气、惰性气体 加大氢含量，减少水蒸气含量，利于催化剂还原。惰加大氢含量，减少水蒸气含量，利于催化剂还原。惰性气体含量仅可能低性气体含量仅可能低2627催化剂的毒物催化
18、剂的毒物CO、CO2、H2O砷及其化合物毒物暂时毒物永久毒物氧及含氧的化合物硫及其化合物氯及其化合物磷及其化合物 催化剂的改进：降低活性温度改变外形降低催化剂床层阻 力，节省功耗。28第三节第三节 氨合成的工艺条件氨合成的工艺条件v 前面讨论过氨合成的热力学、动力学及催化剂，实际生产前面讨论过氨合成的热力学、动力学及催化剂，实际生产过程中，反应不可能达到平衡，合成工艺参数的选择除了过程中，反应不可能达到平衡，合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速率、催化剂使用考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速率、催化剂使用特性以及系统的生产能力、原料和能量消耗等，以期达到特性以及系统的生
19、产能力、原料和能量消耗等，以期达到良好的技术经济指标。需要选择良好的技术经济指标。需要选择氨合成的工艺参数氨合成的工艺参数。29温度温度压力压力空速空速 惰性惰性 气体气体工艺条件工艺条件 氨合成氨合成 氢氮比氢氮比30 一、压力一、压力1.1.从化学平衡和化学反应速率的角度看，提高操作压力有利从化学平衡和化学反应速率的角度看，提高操作压力有利,生产能力随生产能力随压力提高而增加。压力提高而增加。2.2.压力过大设备承受力大，对设备材质要求高、损耗大，高压下对应的压力过大设备承受力大，对设备材质要求高、损耗大，高压下对应的反应温度高，催化剂寿命缩短。反应温度高，催化剂寿命缩短。3.3.选择操作
20、压力的主要依据：能量消耗、生产能力、设备投资、催化剂选择操作压力的主要依据：能量消耗、生产能力、设备投资、催化剂使用寿命。使用寿命。能量消耗：原料气压缩功、循环气压缩功和氨分离的冷冻功。能量消耗：原料气压缩功、循环气压缩功和氨分离的冷冻功。操作压强40-100MPa高压法15-33MPa中压法5-15MPa低压法压力高、低：压力高、低：通过调节通过调节新鲜气的加入或是出塔气新鲜气的加入或是出塔气的排放的排放31二、温度二、温度和其它可逆放热反应一样，温度对平衡转化率和反应速度都有影响，合成氨反应存在着最适宜温度Tm(或称最佳反应温度)，它取决于反应气体的组成、压力以及所用催化剂的活性。两点温度
21、：控制催化床温度：控制催化床温度：通过调节塔副阀或是循环气量床层入口温度热点温度32三、空间速度三、空间速度 提高空速氨合成塔生产强度增大，但反应后气体中净氨值有所降低。净氨值降低，增加氨的分离难度，使冷冻功耗增加。空速过高，循环气量增加，循环功耗大；空速过高气体带出的反应热较多，导致催化剂床层温度下降不能维持正常生产。参照合成压力选择33四、合成塔进口气体组成四、合成塔进口气体组成 合成塔进口气体组成包括氢氮比、情性气体含量与初始氨含量。防止原料气中氢氮比失调，新鲜原料气中氢氮比为3，惰性气体的存在，从化学平衡和动力学角度对合成氨都不利。当其它条件一定时，进塔气体中氨含量越高，氨净值越小，生
22、产能力越低。初始氨含量的高低取决于氨分离的方法。34第四节第四节 氨的分离及合成工艺流程氨的分离及合成工艺流程 一、氨的分一、氨的分离离 冷凝分离法冷凝分离法分离方法分离方法 溶剂吸收法溶剂吸收法35 该法是用水冷却器和氨冷却器，冷却含氨该法是用水冷却器和氨冷却器，冷却含氨混合气，使其中大部分气氨冷凝以便与不混合气，使其中大部分气氨冷凝以便与不冷凝的氢氮分开。冷凝的氢氮分开。液氨在氨分离器中与气体分开，减压送入液氨在氨分离器中与气体分开，减压送入贮槽。液氨冷凝过程中，部分氢氮气及惰贮槽。液氨冷凝过程中，部分氢氮气及惰性气体溶解其中，溶解气体大部分在液氨性气体溶解其中，溶解气体大部分在液氨贮槽中
23、，当减压时释放出来，称之为贮槽中，当减压时释放出来，称之为“贮贮槽气槽气”或或“驰放气驰放气”。冷凝分离法36二、氨合成工艺流程二、氨合成工艺流程v 氨合成工序不但有氨合成反应，还有氨分离及未反应气体氨合成工序不但有氨合成反应，还有氨分离及未反应气体循环等，流程复杂，影响因素多。循环等，流程复杂，影响因素多。v 合成氨工艺步骤合成氨工艺步骤 1 1、气体的压缩和除油、水、气体的压缩和除油、水 2 2、气体预热和合成、气体预热和合成 3 3、氨分离（氨出口量、氨分离（氨出口量10%-20%10%-20%）4 4、气体压缩循环、气体压缩循环 5 5、惰性气体的排放、惰性气体的排放 6 6、反应热回
24、收利用、反应热回收利用37v 氨合成流程设计在于合理配置上述几个步骤。其中主要氨合成流程设计在于合理配置上述几个步骤。其中主要是合理确定循环压缩机、新鲜原料气补入及驰放气排放是合理确定循环压缩机、新鲜原料气补入及驰放气排放位置，以及确定氨分离的冷凝级数、冷热交换安排和热位置，以及确定氨分离的冷凝级数、冷热交换安排和热能回收的方式。以保证原料、产品损失小，热量回收充能回收的方式。以保证原料、产品损失小，热量回收充分，能力利用合理。分，能力利用合理。381 1、传统氨合成流程、传统氨合成流程39v 优点：优点：1 1、放空气位置安放合理，惰性气体含量高，氨和氢氮、放空气位置安放合理，惰性气体含量高
25、，氨和氢氮含量相对低，减少氨和原料气的损失含量相对低，减少氨和原料气的损失 2 2、循环压缩机位于一、二氨分离器之间，气体量少，、循环压缩机位于一、二氨分离器之间，气体量少，温度低利于压缩温度低利于压缩 3 3、可以脱除新鲜气中微量、可以脱除新鲜气中微量COCO2 2和和H H2 2O Ov 缺点：缺点：1 1、新鲜原料气补充位置安放不合理、新鲜原料气补充位置安放不合理 2 2、热量回收利用不充分、热量回收利用不充分4041v 新鲜气经新鲜气氨冷器新鲜气经新鲜气氨冷器1010冷却，且在塔外换热器冷却，且在塔外换热器3 3二次入口处与循二次入口处与循环气混合然后进入冷交换器的下分离器，利用冷凝下
26、来的液氨除去新环气混合然后进入冷交换器的下分离器，利用冷凝下来的液氨除去新鲜气中的水、油污、一氧化碳和二氧化碳等，保证了进入合成塔气体的鲜气中的水、油污、一氧化碳和二氧化碳等，保证了进入合成塔气体的质量。质量。v 采用先进塔后预热的流程，既提高了进催化床层的气体温度，提高采用先进塔后预热的流程，既提高了进催化床层的气体温度，提高了出塔气体的余热回收价值，又保证了合成塔外筒对气体温度的要求。了出塔气体的余热回收价值，又保证了合成塔外筒对气体温度的要求。来自冷交换器的气体从合成塔来自冷交换器的气体从合成塔l l止部进入合成塔内件与外筒的环隙，从止部进入合成塔内件与外筒的环隙，从塔底引出，送到塔外换
27、热器塔底引出，送到塔外换热器3 3，用低位热量预热二次进合成塔的循环气，用低位热量预热二次进合成塔的循环气，气体温度升到气体温度升到175175二次入塔。二次入塔。v 二次出合成塔的气体先进入废热锅炉二次出合成塔的气体先进入废热锅炉2 2回收热量，使之产生回收热量，使之产生1.2-1.2-2.5MPa2.5MPa的中压蒸汽，然后，送人塔外换热器的中压蒸汽，然后，送人塔外换热器3 3与未反应器换热，回收低与未反应器换热，回收低位热。位热。v 热量回收充分、水冷温度低节省氨冷消耗热量回收充分、水冷温度低节省氨冷消耗423 3、凯洛格大型氨厂合成工艺流程、凯洛格大型氨厂合成工艺流程43凯洛格流程描述
28、凯洛格流程描述 新鲜气经几级压缩后与循环气混合冷却、升温并分几股新鲜气经几级压缩后与循环气混合冷却、升温并分几股进入氨合成塔。进入氨合成塔。反应后气体温度较高，所以先经锅炉给水预热器后再向反应后气体温度较高，所以先经锅炉给水预热器后再向新鲜气供热。新鲜气供热。只分离很少部分氨只分离很少部分氨(为维持浓度稳定分离需要排放部分惰为维持浓度稳定分离需要排放部分惰性气体性气体)后就进入循环压缩，与新鲜气混后再经复杂冷冻流程后就进入循环压缩，与新鲜气混后再经复杂冷冻流程逐步冷却到逐步冷却到-23-23，经高压氨分离器分离氨后再升温进入氨合，经高压氨分离器分离氨后再升温进入氨合成塔。低压氨分离器是为了分离
29、要求设置的。成塔。低压氨分离器是为了分离要求设置的。流程特点：流程特点：先循环混合再冷却分离，冷冻功耗小但循先循环混合再冷却分离，冷冻功耗小但循环功耗大，总能耗小；环功耗大，总能耗小；循环线中放空，惰气、氨含量高，循环线中放空，惰气、氨含量高，但有氨回收，氨损耗不大；但有氨回收，氨损耗不大；采用蒸汽透平驱动的带循环段的采用蒸汽透平驱动的带循环段的离心式压缩机，气体中不含油污。离心式压缩机，气体中不含油污。444 4、布朗三塔三废锅炉氨合成工艺流程、布朗三塔三废锅炉氨合成工艺流程三段转化炉出口气中氨含量可达21%，还可以副产高压蒸汽455 5、伍德两塔两废热锅炉氨合成工艺流程、伍德两塔两废热锅炉
30、氨合成工艺流程466 6、联醇氨合成工段工艺流程、联醇氨合成工段工艺流程47三、排放气的回收处理三、排放气的回收处理v 在原料气的最终净化过程中，除深冷分离法外，采用甲烷在原料气的最终净化过程中，除深冷分离法外，采用甲烷化或铜氨液吸收法，随新鲜氮氢气进入循环系统的甲烷和化或铜氨液吸收法，随新鲜氮氢气进入循环系统的甲烷和氩气，因不参与反应，在循环中不断累积，为了保持这些氩气，因不参与反应，在循环中不断累积，为了保持这些惰性气体的合理浓度，需要排放部分循环气惰性气体的合理浓度，需要排放部分循环气-放空气，放空气，另外还有一部分溶解在液氨中的氮氢气另外还有一部分溶解在液氨中的氮氢气驰放气，这两部驰放
31、气，这两部分气体含有一定量分气体含有一定量氢气氢气，需要回收。，需要回收。回收方法：回收方法：中空纤维膜分离中空纤维膜分离、变压吸附、深冷分离、变压吸附、深冷分离481、中空纤维膜分离法、中空纤维膜分离法v 1979年，美国孟山都公司开发了选择性渗透膜技术，并成功应用于合成氨工业。现在中国也能制作中空纤维膜分离器，已在大、中小型氨厂推广使用。中空纤维膜是以聚砜、二甲基乙酰胺为原料加工成内腔中空的纤维丝，再涂以高渗透性聚合物，具有选择性渗透性。水蒸气、氢、氦、二氧化碳渗透较快，而甲烷、氮、氩、氧、一氧化碳渗透慢，从而达到分离目的。49v氢回收率可氢回收率可达达95%95%，氢，氢气纯度气纯度90
32、%90%以上。以上。502、变压吸附法、变压吸附法v 此法为利用沸石型或碳分子筛在不同压力下对各种气体组此法为利用沸石型或碳分子筛在不同压力下对各种气体组分的吸附和解析。当排放气通过分子筛床层时，除分的吸附和解析。当排放气通过分子筛床层时，除H H2 2以外以外的其他气体，如的其他气体，如N N2 2、CHCH4 4、ArAr、NHNH3 3、COCO等都被吸附，而获等都被吸附，而获得纯度高达得纯度高达99.9%99.9%的氢气。的氢气。v 一个完整的变压吸附循环由吸附、减压、解吸和再加压四一个完整的变压吸附循环由吸附、减压、解吸和再加压四个步骤组成。个步骤组成。513、深冷分离法、深冷分离法
33、v 此法为根据氢和排放气中其它组分的沸点相差较大，在深此法为根据氢和排放气中其它组分的沸点相差较大，在深冷温度下逐次部分冷凝，分离出甲烷、氩气、以及部分氮冷温度下逐次部分冷凝，分离出甲烷、氩气、以及部分氮的冷凝液，而获得含氢的冷凝液，而获得含氢90%90%的回收气的回收气52第五节第五节 氨合成塔氨合成塔v 氨合成塔，是在高压、高温下用来使氮气和氢气发生催化反应以进行氨合成塔，是在高压、高温下用来使氮气和氢气发生催化反应以进行氨合成氨合成的设备。氨合成塔是合成氨厂的心脏，是一种结构复杂的的设备。氨合成塔是合成氨厂的心脏，是一种结构复杂的反应反应器器。v 一、结构特点及基本要求一、结构特点及基本
34、要求 基本要求：基本要求：维持自热、有利于升温还原、催化剂生产强度大；维持自热、有利于升温还原、催化剂生产强度大；催化剂床层分布合理、保持催化剂活性；催化剂床层分布合理、保持催化剂活性；气流均匀、压降小；气流均匀、压降小；换热强度大、换热体积小、塔内空间利用率高；换热强度大、换热体积小、塔内空间利用率高；生产稳定、操作灵活、操作弹性大；生产稳定、操作灵活、操作弹性大；结构简单可靠、内件有自由余地。结构简单可靠、内件有自由余地。53v 高温高压下，氢、氮对氨合成塔有腐蚀：高温高压下，氢、氮对氨合成塔有腐蚀：氢脆：氢溶解于金属晶格中，使钢材在缓侵变形时发生脆氢脆：氢溶解于金属晶格中，使钢材在缓侵变
35、形时发生脆性破坏。性破坏。氢腐蚀：氢腐蚀，即氢气渗透到钢材内部，使碳化物分解氢腐蚀：氢腐蚀，即氢气渗透到钢材内部，使碳化物分解并生成甲烷，甲烷聚积于晶界微观孔隙中形成高压，导致应并生成甲烷，甲烷聚积于晶界微观孔隙中形成高压，导致应力集中，沿晶界出现破坏裂纹。力集中，沿晶界出现破坏裂纹。在高温高压下，氮与钢中的铁及其他很多合金元素生成硬在高温高压下，氮与钢中的铁及其他很多合金元素生成硬而脆的氮化物导致金属机械性能降低。而脆的氮化物导致金属机械性能降低。54为了满足高温、高压的双为了满足高温、高压的双重要求，合成塔由重要求，合成塔由内件内件（催化剂框、热交换器、（催化剂框、热交换器、电加热器电加热
36、器）和和外筒外筒两部分两部分组成。内件用组成。内件用(Ni(Ni、Cr)Cr)不不锈钢制作，耐锈钢制作，耐500500高温和高温和腐蚀，不承受高压力；外腐蚀，不承受高压力；外筒用低碳合金钢或优质碳筒用低碳合金钢或优质碳钢制成，承受高压。钢制成，承受高压。55为了氨合成反应接近最适宜温度，塔内件换热形式为了氨合成反应接近最适宜温度，塔内件换热形式不同，出现几类合成塔：不同，出现几类合成塔：冷管式（连续换热式冷管式（连续换热式-内冷和段间）内冷和段间）催化剂分催化剂分3 35 5层，层，每层为绝热反应段，在催化剂层内设置冷却管，用反应每层为绝热反应段，在催化剂层内设置冷却管，用反应前的低温原料气移
37、走反应热，降低反应温度，并预热原前的低温原料气移走反应热，降低反应温度，并预热原料气。料气。冷激式（多段冷激式）冷激式（多段冷激式）催化剂分催化剂分3 35 5层，每层为绝层，每层为绝热反应段，层间掺入冷原料气控制反应气温度。热反应段，层间掺入冷原料气控制反应气温度。56二、连续换热式合成塔二、连续换热式合成塔v 特点：在催化剂床层中设置冷管，利用在冷管中流动特点：在催化剂床层中设置冷管，利用在冷管中流动的未反应的气体移出反应热，使反应比较接近最适宜的未反应的气体移出反应热，使反应比较接近最适宜温度曲线下进行。温度曲线下进行。v 中国小型氨厂多采用冷管式内件，早期为双层套管并中国小型氨厂多采用
38、冷管式内件，早期为双层套管并流冷管，流冷管，19601960年以后开始采用三套管并流冷管和单管年以后开始采用三套管并流冷管和单管并流冷管。并流冷管。571 1、几种典型冷管式合成塔分析、几种典型冷管式合成塔分析v 双套管与三套管区别：双套管与三套管区别：内冷管内冷管-双套管为单层，三套管为双层。双套管为单层，三套管为双层。双层内冷管一端焊死，形成双层内冷管一端焊死，形成“滞气层滞气层”，增大内外管，增大内外管件内阻，导致气体在内管升温小，使床层与内外间管环隙件内阻，导致气体在内管升温小，使床层与内外间管环隙气体温差增大，改善上部床层冷却效果。气体温差增大，改善上部床层冷却效果。58并并流流双双
39、套套管管式式59v 由于内冷管中气体与环隙中气体换热，使进入环隙中由于内冷管中气体与环隙中气体换热，使进入环隙中气体的温度提高，减小了与催化床层的传热温差，致使反气体的温度提高，减小了与催化床层的传热温差，致使反应初期冷却段上部排热量与放热量不适应，床层温度持续应初期冷却段上部排热量与放热量不适应，床层温度持续上升，热点位置下移。到反应后期，由于反应速率降低，上升，热点位置下移。到反应后期，由于反应速率降低，放热量相应减少，而环隙中气体温度较高，传热温差减小放热量相应减少，而环隙中气体温度较高，传热温差减小放热量与排热量相适应，较接近最适宜温度曲线。放热量与排热量相适应，较接近最适宜温度曲线。
40、v 容积利用系数低，冷管环隙气体与内冷管气体的换热容积利用系数低，冷管环隙气体与内冷管气体的换热致使催化床进口温度难以提高，影响了绝热段催化剂活性致使催化床进口温度难以提高，影响了绝热段催化剂活性的发挥的发挥。60并并流流三三套套管管式式61v 并流三套管：并流三套管：冷套管顶部催化床层与环隙气体的温度差很大，增强冷套管顶部催化床层与环隙气体的温度差很大，增强了冷却效果，使反应前期冷管的排热量与反应放热量基本了冷却效果，使反应前期冷管的排热量与反应放热量基本适应；反应后期放热量减少，但传热温差减小，床层温度适应；反应后期放热量减少，但传热温差减小，床层温度缓慢下降。整个床层较好地遵循了最适宜温
41、度曲线。同时，缓慢下降。整个床层较好地遵循了最适宜温度曲线。同时，催化剂床层入口温度较高，能充分发挥催化剂的活性。与催化剂床层入口温度较高，能充分发挥催化剂的活性。与双套管并流式内件相比，生产强度提高双套管并流式内件相比，生产强度提高5 5-10-10。但并流。但并流三套管仍存在结构复杂，催化剂装填量小，底部催化剂还三套管仍存在结构复杂，催化剂装填量小，底部催化剂还原不彻底的缺点。原不彻底的缺点。62单单管管并并流流式式63 单管并流式单管并流式 容积利用系数高，催化剂装填量增加，合成塔生产能力提高；容积利用系数高，催化剂装填量增加，合成塔生产能力提高；可采用小管径、管数较多的冷管配置方案，冷
42、管不受分气盒的限制比较均勺；可采用小管径、管数较多的冷管配置方案，冷管不受分气盒的限制比较均勺；气流通过单管阻力降小：气流通过单管阻力降小：结构简单，材料消耗少。结构简单，材料消耗少。此种内件也存在如下问题：此种内件也存在如下问题：结构欠牢固，升气管与热交换器中心管的焊缝处和冷管与上下集气环形管的焊结构欠牢固，升气管与热交换器中心管的焊缝处和冷管与上下集气环形管的焊缝处受温差应力的影响较大，常易发生拉裂；缝处受温差应力的影响较大，常易发生拉裂；催化剂装填不易均匀，且冷管周围存在冷区，同平面温差较大，对催化剂的活催化剂装填不易均匀，且冷管周围存在冷区，同平面温差较大，对催化剂的活性和寿命有一定的
43、影响；性和寿命有一定的影响；出于冷管的缘故，气体先进冷管后进中心管，升温、还原因难，在还原末期，出于冷管的缘故，气体先进冷管后进中心管，升温、还原因难，在还原末期，催化床底部温度提不上催化床底部温度提不上来，还原不易彻底。来，还原不易彻底。64v 连续换热式合成塔要想取得良好的效果，必须从上述几个方面改进和提连续换热式合成塔要想取得良好的效果，必须从上述几个方面改进和提高国内内件开发商针对上述缺陷积极进行改进。高国内内件开发商针对上述缺陷积极进行改进。v 升温还原升温还原 为克服冷气先经冷管而后入中心管导致底部还原不彻底的为克服冷气先经冷管而后入中心管导致底部还原不彻底的问题，改冷气先入中心管
44、经电热器加热后再入冷管，可改善底部还原不问题，改冷气先入中心管经电热器加热后再入冷管，可改善底部还原不彻底的问题。彻底的问题。v 温度调节温度调节 采用分流原理，冷管和换热器并联采用分流原理，冷管和换热器并联v 阻力降阻力降 采用轴径向或径向合成塔，缩短流通路径提高流通面积，采用轴径向或径向合成塔，缩短流通路径提高流通面积，以降低阻力。以降低阻力。v 催化剂装填量催化剂装填量 简化冷管结构，充分利用高压空间，提高容积利用系简化冷管结构，充分利用高压空间，提高容积利用系数。数。v 温差应力温差应力 将冷管束设计成可部分自由伸缩的结构，并可更换，以解将冷管束设计成可部分自由伸缩的结构，并可更换，以
45、解决由于热膨胀而遭到破坏的问题。决由于热膨胀而遭到破坏的问题。65三、冷激式氨合成塔三、冷激式氨合成塔66v 该塔优点：床层温度调节方便，省去许多冷管，结构简单，该塔优点：床层温度调节方便，省去许多冷管，结构简单，内件可靠，催化剂装填方便。内件可靠，催化剂装填方便。v 缺点：内件封死在塔内，致使塔体较重，运输和安装均较缺点：内件封死在塔内，致使塔体较重，运输和安装均较困难，内件无法吊出，造成维修与更换零部件困难，塔阻困难，内件无法吊出，造成维修与更换零部件困难，塔阻力大。力大。67第六节第六节 氨合成过程的能量分析及余热回收氨合成过程的能量分析及余热回收v一、能量分析一、能量分析 氨合成反应热
46、氨合成反应热废热锅炉副产蒸汽和加热锅炉给水废热锅炉副产蒸汽和加热锅炉给水水冷器的水和氨冷器的氨带走水冷器的水和氨冷器的氨带走出塔气余热回收出塔气余热回收 出塔气温度出塔气温度出塔气体温度越高，则回收价值越大出塔气体温度越高，则回收价值越大氨合成塔出口气体温度氨合成塔出口气体温度与与进塔气温度进塔气温度和和氨净值有关氨净值有关68v 二、热能回收方法二、热能回收方法 热能回收有两种方式：热能回收有两种方式：一种是利用余热副产蒸汽，另一种是用来加热锅炉给水。一种是利用余热副产蒸汽，另一种是用来加热锅炉给水。用于副产蒸汽，按锅炉安装的位置又可分两类：用于副产蒸汽，按锅炉安装的位置又可分两类：塔内副产
47、塔内副产蒸汽合成塔蒸汽合成塔(内置式内置式)和塔外副产蒸汽合成塔和塔外副产蒸汽合成塔(外置式外置式)，内，内置式副产蒸汽合成塔虽热能利用好，但因结构复杂且塔的置式副产蒸汽合成塔虽热能利用好，但因结构复杂且塔的存积利用系数低目前已很少采用。存积利用系数低目前已很少采用。69外置式副产蒸汽合成塔外置式副产蒸汽合成塔 前置式副产蒸汽合成塔。抽气位置在换热器之前反应气前置式副产蒸汽合成塔。抽气位置在换热器之前反应气出催化床层即进入废热锅炉换热，然后回换热器。出催化床层即进入废热锅炉换热，然后回换热器。中置式副产蒸汽合成塔。抽气位置在中置式副产蒸汽合成塔。抽气位置在I I、换热器之间。换热器之间。后置式
48、副产蒸汽合成塔。抽气位置在换热器之后，由与气后置式副产蒸汽合成塔。抽气位置在换热器之后，由与气体温度较低。体温度较低。外置式与内置式比较，具有结构简单、附属设备少、制造检修方外置式与内置式比较，具有结构简单、附属设备少、制造检修方便等优点。但外置式由于从塔内移出一部分热量，为了维持自热，塔便等优点。但外置式由于从塔内移出一部分热量，为了维持自热，塔内换热器传热面积大，空速不能提高，因而催化剂生产强度较低，而内换热器传热面积大，空速不能提高，因而催化剂生产强度较低，而且对材质耐高温、耐腐蚀性能要求较高。且对材质耐高温、耐腐蚀性能要求较高。70 第七节第七节 氨合成塔的操作控制要点氨合成塔的操作控
49、制要点-化工生产操作之三化工生产操作之三v 生产操作控制的最终目的，是在安全生产的前提下，强化生产操作控制的最终目的，是在安全生产的前提下，强化设备的生产能力，降低原料消耗，使系统进行安全、持续、设备的生产能力，降低原料消耗，使系统进行安全、持续、均衡、稳定的生产。均衡、稳定的生产。v 氨合成塔的操作控制最终表现在氨合成塔的操作控制最终表现在催化床层温度的控制上催化床层温度的控制上，在既定的反应温度下，应始终保持温度的相对稳定。在既定的反应温度下，应始终保持温度的相对稳定。71v 一、温度的控制一、温度的控制 温度的控制关键是对温度的控制关键是对催化床层热点温度和入口温度催化床层热点温度和入口
50、温度的控制。的控制。1 1、热点温度的控制、热点温度的控制 对冷管式合成塔，不论是轴向还是径向，其热点温度是指催对冷管式合成塔，不论是轴向还是径向，其热点温度是指催化床层化床层最高一点最高一点的温度。由前述冷管式催化床温度的分析可的温度。由前述冷管式催化床温度的分析可知，催化床的理想温度分布是先高后低，即热点位置应在催知，催化床的理想温度分布是先高后低，即热点位置应在催化床的上部。对冷激式合成塔，每层催化剂有一热点温度，化床的上部。对冷激式合成塔，每层催化剂有一热点温度，其位置在催化床的下部。其位置在催化床的下部。热点温度仅是催化床中一点的温度，但却能全面反映催化床热点温度仅是催化床中一点的温
