1、第二章第二章 生产单体的原料路线生产单体的原料路线 一、引言一、引言 二、石油化工原料路线二、石油化工原料路线三、煤炭原料路线三、煤炭原料路线四、从动、植物获得的原料路线四、从动、植物获得的原料路线 聚合物种类：聚合物种类：加聚聚合物加聚聚合物和和缩聚聚合物缩聚聚合物。主要单体原料来源要求：低成本、资源丰富。来源路主要单体原料来源要求：低成本、资源丰富。来源路线为：线为：石油化工路线、煤炭路线。石油化工路线、煤炭路线。我国石油探明储量约我国石油探明储量约940940亿亿t t，占世界第，占世界第8 8位。天然气储位。天然气储量量3838万亿万亿m m3 3居世界第居世界第1616位。煤炭储量为
2、位。煤炭储量为76507650亿亿t t，占世，占世界第界第3 3位。位。一、引言一、引言神华煤化工神华煤化工制烯烃装置制烯烃装置舟山石化舟山石化 从建国到现在经过多年发展，我国已建立了从建国到现在经过多年发展，我国已建立了2424个油气生产个油气生产基地基地(其中海洋其中海洋4 4个个)。至。至20162016年年7 7月我国原油产量已达月我国原油产量已达483483万桶万桶/天。同一年，天然气产量为天。同一年，天然气产量为13681368立方米。但仅靠国内的原油和立方米。但仅靠国内的原油和天然气生产还无法满足市场需求。天然气生产还无法满足市场需求。20152015年，我国原油进口依赖年，我
3、国原油进口依赖度已达度已达60.6%60.6%，已突破，已突破60%60%大关。大关。20162016年天然气对外依存度为年天然气对外依存度为34%34%。二、从石油和天然气获得的石油化工原料路线二、从石油和天然气获得的石油化工原料路线1、石油的组成石油的组成 石油被誉为石油被誉为“工业的血液工业的血液”主要存在于地球表面主要存在于地球表面以下的一种有气味的从黄色到黑色的粘稠液体。以下的一种有气味的从黄色到黑色的粘稠液体。主要为碳、氢两种元素所组成的各种烃类混合物，主要为碳、氢两种元素所组成的各种烃类混合物，并含有少量的含氮、含硫、含氧化合物。并含有少量的含氮、含硫、含氧化合物。原油经石油炼制
4、工业的加工，主要是常压蒸馏原油经石油炼制工业的加工，主要是常压蒸馏 (300-400(300-400o oC C以下以下)分出石油气、石油醚、汽油、煤分出石油气、石油醚、汽油、煤 油、轻柴油等馏分。高沸点部分再经减压蒸馏得到油、轻柴油等馏分。高沸点部分再经减压蒸馏得到 柴油、含蜡油等馏分。不能蒸出的部分称做渣油。柴油、含蜡油等馏分。不能蒸出的部分称做渣油。液态油品和裂解副产物乙烷，液态油品和裂解副产物乙烷，C4馏分馏分原料：原料：含有乙烷、丙烷、丁烷等，可液化湿性天然气含有乙烷、丙烷、丁烷等，可液化湿性天然气装置：装置：多数为多数为管式裂解炉管式裂解炉。为了避免裂解管内结焦，必须采用沸点较低的
5、油品，例如为了避免裂解管内结焦，必须采用沸点较低的油品，例如轻柴油、石脑油以及石油炼制过程中产生的副产品炼厂气。轻柴油、石脑油以及石油炼制过程中产生的副产品炼厂气。过程：过程：轻油在水蒸汽存在下，于轻油在水蒸汽存在下，于750-820高温热裂解为低级烯高温热裂解为低级烯烃、二烯烃。为减少副反应，提高烯烃收率，液态烃在高烃、二烯烃。为减少副反应，提高烯烃收率，液态烃在高温裂解区的停留时间仅温裂解区的停留时间仅0.2-0.5秒。水蒸汽稀释目的在于减秒。水蒸汽稀释目的在于减少烃类分压，抑制副反应并减轻结焦速度。少烃类分压，抑制副反应并减轻结焦速度。2、石油裂解生产烯烃石油裂解生产烯烃u 裂解装置可以
6、分为以生产乙烯、丙烯、芳烃为主要产裂解装置可以分为以生产乙烯、丙烯、芳烃为主要产品的装置。品的装置。u 其生产规模通常以年产的乙烯量为标准，因此石油裂其生产规模通常以年产的乙烯量为标准，因此石油裂解装置工业上称为解装置工业上称为“乙烯装置乙烯装置”，大型的乙烯装置每，大型的乙烯装置每套的年产量在套的年产量在6060万吨万吨/年乙烯以上。年乙烯以上。n 石油裂解装置：石油裂解装置：裂解炉、用于气体物料压缩和冷冻的压裂解炉、用于气体物料压缩和冷冻的压缩机、用来分离各种产品和副产品的蒸馏塔、许多热交缩机、用来分离各种产品和副产品的蒸馏塔、许多热交换器，分离油和水的装置、冷箱等。换器，分离油和水的装置
7、、冷箱等。n 精制过程：精制过程：用用315NaOH溶液洗涤裂解气脱除酸性气溶液洗涤裂解气脱除酸性气体（体（CO2、H2S等）。炔烃（乙炔和甲基乙炔）等）。炔烃（乙炔和甲基乙炔）一般用钯一般用钯催化剂进行选择性加氢转化为烯烃。大部分水蒸汽在气催化剂进行选择性加氢转化为烯烃。大部分水蒸汽在气体压缩过程中已除去，少量的水则用分子筛进行干燥。体压缩过程中已除去，少量的水则用分子筛进行干燥。n 分离过程：分离过程：裂解气除含低级烯烃、烷裂解气除含低级烯烃、烷烃外，还有烃外，还有H2。它。它们在常温下是气体，分离提纯困难，必须用们在常温下是气体，分离提纯困难，必须用深度冷冻分深度冷冻分离法离法(深冷分离
8、法深冷分离法)处理，将裂解气冷冻到处理，将裂解气冷冻到-100左右，使左右，使除除H2和和CH4以外的低级烃全部冷凝液化，以外的低级烃全部冷凝液化，再用精馏方法再用精馏方法分离。分离。轻柴油裂解生产烯烃方块流程图轻柴油裂解生产烯烃方块流程图收率收率25-2616-1811-123、石油裂解生产芳烃石油裂解生产芳烃 原料：原料：用用全馏程石脑油全馏程石脑油于管式炉中，于管式炉中，820oC 下裂解生产芳烃。下裂解生产芳烃。生产过程的生产过程的裂解、分离裂解、分离与轻柴油裂解分离相与轻柴油裂解分离相似，同样得到聚合级乙烯和丙烯。似，同样得到聚合级乙烯和丙烯。不同的是不同的是裂解原料组成裂解原料组成
9、不同。不同。主要特点：主要特点：截取石脑油中截取石脑油中C6-C9烃类（烃类（65-145oC馏分）进行加氢，馏分）进行加氢，使其中烯烃被氢所饱和，含使其中烯烃被氢所饱和，含S、N、Cl的化合物被加氢的化合物被加氢而脱除。而脱除。u在含铂催化剂作用，在重整反应器中于在含铂催化剂作用，在重整反应器中于1.4-1.7 MPa和和520 下反应。烃类发生脱氢、环化、异构化、裂解，下反应。烃类发生脱氢、环化、异构化、裂解，生成芳烃、氢气、液化石油气和生成芳烃、氢气、液化石油气和C5馏分，经分离后得馏分，经分离后得芳烃浓度近芳烃浓度近50的重整生成油。的重整生成油。反应如下：反应如下：石脑油裂解生产芳烃
10、方块流程图石脑油裂解生产芳烃方块流程图混合芳烃收率为石脑油总量混合芳烃收率为石脑油总量30-3330-33。4、由由C4馏分制取丁二烯馏分制取丁二烯由由C4馏分制取丁二烯的途径：馏分制取丁二烯的途径：由裂解气分离得到的由裂解气分离得到的C4馏分中抽取丁二烯，萃取精馏馏分中抽取丁二烯，萃取精馏方法（方法（DMF）。）。用炼厂气或轻柴油裂解气用炼厂气或轻柴油裂解气C4馏分分离出来的丁烯为原馏分分离出来的丁烯为原料进行氧化脱氢制取丁二烯。料进行氧化脱氢制取丁二烯。用二甲基甲酰胺用二甲基甲酰胺DMFDMF萃取精馏丁二烯流程萃取精馏丁二烯流程1-第一萃取蒸馏塔，第一萃取蒸馏塔，2-第一汽提塔，第一汽提塔
11、，3-第二萃取蒸馏塔第二萃取蒸馏塔 4-丁二烯回收塔，丁二烯回收塔，5-第一精馏塔，第一精馏塔，6-第二精馏塔第二精馏塔 萃取精馏：萃取精馏：液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体混合物中各组分的挥发度的差异。增大液体混合物中各组分的挥发度的差异。使挥发度相对地变大的组分可由精馏塔顶馏出，挥发度相对地使挥发度相对地变大的组分可由精馏塔顶馏出，挥发度相对地变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出分离。变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出分离。丁二烯丁二烯苯苯丙烯丙烯乙烯乙烯甲苯甲苯石油和石油和天然气天然气二甲苯二甲苯橡胶橡胶纤维纤维塑料塑料涂料涂
12、料粘合剂粘合剂离子交换树脂离子交换树脂5、以石油和天然气为基础合成单体、以石油和天然气为基础合成单体、聚合物的路线聚合物的路线由乙烯获得的化工产品由乙烯获得的化工产品由丙烯获得的化工产品由丙烯获得的化工产品由丁二烯获得的化工产品由丁二烯获得的化工产品由甲苯、二甲苯烯获得的化工产品由甲苯、二甲苯烯获得的化工产品三、从煤炭路线所获得的化工产品三、从煤炭路线所获得的化工产品 煤是自然界蕴藏量很丰富的资源。我国已探明煤炭储量为煤是自然界蕴藏量很丰富的资源。我国已探明煤炭储量为7650亿亿t，占世界第三位，煤矿伴生的矿并气储量也很丰富。，占世界第三位，煤矿伴生的矿并气储量也很丰富。煤炭在高温下干馏则产生
13、煤炭在高温下干馏则产生煤气、氨、煤焦油和焦炭煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦。煤焦油经分离可以得到苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烃和苯酚、油经分离可以得到苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烃和苯酚、甲苯酚等。甲苯酚等。焦炭与生石灰在焦炭与生石灰在2500-3000电炉中强热则生成碳化钙电炉中强热则生成碳化钙(电电石石)，碳化钙与水作用生成乙炔气体。目前我国大部分氯乙，碳化钙与水作用生成乙炔气体。目前我国大部分氯乙烯单体和部分醋酸乙烯、氯丁二烯单体以乙炔为原料生产烯单体和部分醋酸乙烯、氯丁二烯单体以乙炔为原料生产的。的。将煤隔绝空气加热，随着温度升高，煤中有机物逐将煤隔绝空气加热，随着温度升高，煤中有机物逐渐开始分
14、解，其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥渐开始分解，其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥发产物就是焦炭。发产物就是焦炭。按加热的温度不同可分为三种：按加热的温度不同可分为三种：1.煤的干馏煤的干馏 900-1100高温干馏高温干馏 700-900 中温干馏中温干馏 500-600 低温干馏低温干馏由乙炔获得的化工产品由乙炔获得的化工产品2.乙炔的生产乙炔的生产四、从动、植物获得的原料路线四、从动、植物获得的原料路线v 来源于自然界的动、植物获得的原料，能起到石油、来源于自然界的动、植物获得的原料，能起到石油、煤炭起不到或用极高代价才能起到的作用。煤炭起不到或用极高代价才能起到的作用。例，天然橡
15、胶，天然纤维。例，天然橡胶，天然纤维。v 从天然产物得到的原料是可再生的，具有很多独特从天然产物得到的原料是可再生的，具有很多独特优点。优点。v 仿生结构高分子材料仿生结构高分子材料(1)(1)植物的主要化学成分是天然高分子化合物植物的主要化学成分是天然高分子化合物-纤维素。所有的植纤维素。所有的植 物都含有纤维素如稻麦草、高梁秆、玉米秆、棉子壳、花生物都含有纤维素如稻麦草、高梁秆、玉米秆、棉子壳、花生 壳、稻壳、棉花秆。以棉花纤维的纤维素含量最高。壳、稻壳、棉花秆。以棉花纤维的纤维素含量最高。(2)纤维素的化学结构式纤维素的化学结构式(C6Hl0O5)n，是葡萄糖苷经，是葡萄糖苷经l,4葡萄
16、葡萄 糖苷键连接起来的聚合物，聚合度在糖苷键连接起来的聚合物，聚合度在l000l0000。纤维的结构式纤维的结构式1.纤维素纤维素纤维素的衍生物纤维素的衍生物由纤维素废料获得的化工产品由纤维素废料获得的化工产品由淀粉生产乙醇由淀粉生产乙醇2.淀粉淀粉 来源植物主要有玉米、土豆、木薯、甘薯、小麦、大来源植物主要有玉米、土豆、木薯、甘薯、小麦、大米等，其中产量最大的是玉米淀粉（米等，其中产量最大的是玉米淀粉（80%）。）。由淀粉可生产乙醇、丙醇、丙酮、甘油、甲醇、甲烷、由淀粉可生产乙醇、丙醇、丙酮、甘油、甲醇、甲烷、醋酸、柠檬酸、乳酸等一系列化工产品。醋酸、柠檬酸、乳酸等一系列化工产品。淀粉衍生物
17、工业生产的有磷酸淀粉、醋酸淀粉、醚化淀粉衍生物工业生产的有磷酸淀粉、醋酸淀粉、醚化淀粉、氧化淀粉等。作为一种新型化工材料广泛应用淀粉、氧化淀粉等。作为一种新型化工材料广泛应用于食品、造纸、纺织、医药、涂料、塑料、环保和日于食品、造纸、纺织、医药、涂料、塑料、环保和日用化妆品等。用化妆品等。淀粉可以用来生产可降解塑料，薄膜制品等。淀粉可以用来生产可降解塑料，薄膜制品等。n3.农副产品糠醛农副产品糠醛 加糠醛是一种重要的有机化工原料，原料资源主要加糠醛是一种重要的有机化工原料，原料资源主要有玉米芯、甘蔗渣、燕麦壳、棉籽壳、稻壳等。有玉米芯、甘蔗渣、燕麦壳、棉籽壳、稻壳等。用量用植物纤维原料中的多缩
18、戊糖生产。多缩戊糖用量用植物纤维原料中的多缩戊糖生产。多缩戊糖在酸存在条件下经加热水解为戊糖，戊糖在酸性介在酸存在条件下经加热水解为戊糖，戊糖在酸性介质中加热脱水而转化为糠醛。质中加热脱水而转化为糠醛。糠醛糠醛糠醛类树脂的糠醛类树脂的特点特点是耐化学腐蚀性优良，用来制造耐酸涂层等。是耐化学腐蚀性优良，用来制造耐酸涂层等。糠醛获得的化工产品：糠醛获得的化工产品：生物技术中的化学反应，酶反应大多条件温和，设备简单，生物技术中的化学反应，酶反应大多条件温和，设备简单，选择性好，副反应少，产品性质优良而又不产生新的污染。选择性好，副反应少，产品性质优良而又不产生新的污染。天然产物天然产物煤炭煤炭石油天然气石油天然气20世纪世纪21世纪世纪4.采用生物技术从可再生资源中合成化学品。采用生物技术从可再生资源中合成化学品。5.海洋也是我们的原料基地。海洋也是我们的原料基地。6.6.废旧高分子材料的回收利用。废旧高分子材料的回收利用。第二章思考题第二章思考题1.1.生产单体的原料路线有哪些？生产单体的原料路线有哪些？2.如何由如何由C C4 4馏分制取丁二烯馏分制取丁二烯
