1、 14.6 磷的氢化物磷的氢化物 磷的氢化物主要有磷的氢化物主要有 磷化氢磷化氢（PH3，又叫做膦），又叫做膦）和联膦（和联膦（P2H4）。）。磷化氢磷化氢 无色剧毒气体，无色剧毒气体，有大蒜气味。有大蒜气味。14.6.1 磷化氢磷化氢的性质的性质 熔点熔点 133.8 沸点沸点 87.8 PH3 在水中溶解度比在水中溶解度比 NH3 小小得多，得多，17 时，时，100 个体积的水可个体积的水可溶解溶解 26 个体积的个体积的 PH3 。1.配位能力配位能力 PH3 在在 H2O 中以中以 PH3 H2O 形式存在。形式存在。该反应的平衡常数远小于该反应的平衡常数远小于 NH3 H2O 的的
2、 Kb 值。值。PH3 H2O PH4+OH 故在故在 PH3 的水溶液中几乎不存的水溶液中几乎不存在鏻离子在鏻离子 PH4+。同理鏻离子同理鏻离子 PH4+极易给出极易给出 H+PH4+H2O PH3 +H3O+PH3（g）+HI（g）PH4I（s）在固态在固态 PH4I 中存在中存在 PH4+离子离子 但但 PH4I 溶解于水后，溶解于水后，PH4+将将给出给出 H+。所以在水溶液中仍几乎无。所以在水溶液中仍几乎无 PH4+离子存在。离子存在。以上事实说明以上事实说明 PH3 对对 H+的的配位配位能力较差。能力较差。原原因因是是 P 的的半径大于半径大于 N，所以，所以与与 H+的的结合
3、力小于结合力小于 NH3。与过渡金属配位时，与过渡金属配位时，PH3 配配位的能力又比位的能力又比 NH3 的的强。强。为什么？为什么？原因是原因是 N 原子的价层中无原子的价层中无 d 轨轨道，而道，而 P 的原子中有的原子中有 3d 空空轨道，可轨道，可接受过渡金属离子中的接受过渡金属离子中的 d 电子对，形电子对，形成反馈键成反馈键（d-d配键）配键）。2.还原能力还原能力 从磷的自由能从磷的自由能 氧化数图上氧化数图上看，各线多具有负的斜率，故许多看，各线多具有负的斜率，故许多物质的还原性都较强。物质的还原性都较强。一定温度下，一定温度下，PH3 可在空气中可在空气中燃烧燃烧423 K
4、PH3 +2 O2 H3PO4=1272.35 kJmol1 r H m 从电极电势看，从电极电势看，PH3 无论在酸性无论在酸性条件下还是在碱性条件下，均表现较条件下还是在碱性条件下，均表现较强的还原性。强的还原性。酸中酸中 P/PH3 E =0.063 V 碱中碱中 P/PH3 E =0.87 V 8 CuSO4+PH3+4 H2O H3PO4+4 H2SO4+4 Cu2SO4 PH3 可把一些金属从它的盐中可把一些金属从它的盐中还原出来还原出来 生成的生成的 Cu2SO4 与与 PH3 继续如继续如下两类反应：下两类反应：（a）PH3 继续还原继续还原 Cu()4 Cu2SO4+PH3+
5、4 H2O H3PO4+4 H2SO4+8 Cu （b）PH3 沉淀沉淀 Cu()3 Cu2SO4+2 PH3 3 H2SO4+2 Cu3P 直接化合直接化合 14.6.2 磷化氢的制备磷化氢的制备 P4 +6 H2 4 PH3（g）PH3 的制备途径有许多是与的制备途径有许多是与 NH3 相一致的，例如相一致的，例如鏻鏻盐与强碱反应盐与强碱反应磷化物的水解磷化物的水解 PH4+OH PH3 +H2O Ca3P2 +6 H2O 3 Ca OH 2 +2 PH3 （）PH3 的制备与的制备与 NH3 不一致的是，不一致的是，白磷在碱中歧化的方法白磷在碱中歧化的方法 这种反应在氨的制备中是没有的。这种反应在氨的制备中是没有的。P4 s +3 OH+3 H2O 3 H2PO2+PH3（）用水解法制的用水解法制的 PH3，其中，其中含有含有 P2H4。纯的纯的 P2H4 是是无无色液体。色液体。2 P2H4 +7 O2 2 P2O5 +4 H2O P2H4 的的还原性比还原性比 PH3 强强，在空，在空气中可以自燃气中可以自燃，产生产生“鬼火鬼火”。
