1、 17.3 稀有气体稀有气体 17.3.1 稀有气体的发现稀有气体的发现 周期表中零族的周期表中零族的 6 种稀有气种稀有气体元素是在体元素是在 1894 1900 年间陆年间陆续被发现的。续被发现的。英国物理学家雷利英国物理学家雷利（Raleighy）发现：发现：从空气中得来的氮气每升的质量从空气中得来的氮气每升的质量为为 1.257 g 而从氮的化合物分解得来的氮气而从氮的化合物分解得来的氮气每升的质量为每升的质量为 1.251 g。雷利多次雷利多次重复自己的实重复自己的实验，验，并坚信这并坚信这 0.006 g 绝对绝对不是实验误差不是实验误差。雷利与拉姆赛（雷利与拉姆赛（Ramsay）
2、合作，他们设法从空气中除去合作，他们设法从空气中除去氮气和氧气后，发现还有很少氮气和氧气后，发现还有很少的气体，约占总体积的的气体，约占总体积的 1。该气体不同任何物质发生该气体不同任何物质发生反应。反应。该气体在放电管中发出特该气体在放电管中发出特殊的辉光，有特征的波长。殊的辉光，有特征的波长。于是，拉姆赛宣布他在空气中于是，拉姆赛宣布他在空气中发现了一种新元素，命名为发现了一种新元素，命名为“氩氩”，拉丁文名的原意是拉丁文名的原意是“不活泼不活泼”。Ar 的发现具有划时代的意义。的发现具有划时代的意义。1895 年，他们又从大气中年，他们又从大气中发现了氦。发现了氦。本来人们认为氦只是存在
3、本来人们认为氦只是存在于太阳中的元素。于太阳中的元素。1898 年，拉姆赛等人陆续从年，拉姆赛等人陆续从液态空气中分离出来氖、氪和氙。液态空气中分离出来氖、氪和氙。1900 年，道恩（年，道恩（Dorn）德德在某些放射性矿物中又发现了氡。在某些放射性矿物中又发现了氡。由于它们的惰性，被命名为由于它们的惰性，被命名为“惰性气体惰性气体”。17.3.2 稀有气体化合物稀有气体化合物 1.稀有气体的第一种化合物稀有气体的第一种化合物 1962 年，年，英国化学家巴特利特英国化学家巴特利特 （N.Bartlett）制得第一个稀有气体化）制得第一个稀有气体化 合物合物 Xe+PtF6-。巴特利特曾使巴特
4、利特曾使 O2 同六氟化铂同六氟化铂反应，生成一种新的化合物反应，生成一种新的化合物 O2+PtF6 Xe I1 1170.3 kJmol1 O2 I1 1175.7 kJmol1 他将他将 Xe 和和 O2 分子的第一电离分子的第一电离能相比较能相比较 由两者第一电离能的接近，他由两者第一电离能的接近，他推测到推测到 PtF6 氧化氧化 Xe 的可能性的可能性。他认为这说明他认为这说明 XePtF6 一旦制一旦制得，尚能稳定存在。得，尚能稳定存在。此外，他又估算了此外，他又估算了 XePtF6 的的晶格能，发现它只比晶格能，发现它只比 O2PtF6 的晶的晶格能小格能小 41.84 kJmo
5、l1。他把等体积的他把等体积的 PtF6 蒸汽和蒸汽和 Xe 混合起来，使之在室温下反应，结果混合起来，使之在室温下反应，结果获得一种橙黄色晶体。获得一种橙黄色晶体。其化学式为其化学式为 Xe+PtF6。由于稀有气体元素在化合状态由于稀有气体元素在化合状态时最高氧化数可达时最高氧化数可达 +8，所以有人，所以有人建议把稀有气体列为建议把稀有气体列为 VIII A 族。族。“惰性气体惰性气体”随之改名为随之改名为“稀稀有气体有气体”。把原铁系元素和铂系元素作把原铁系元素和铂系元素作为为 VIII B 族。族。但目前仍称稀有气体为零族但目前仍称稀有气体为零族元素。元素。2.氙的氟化合物的生成氙的氟
6、化合物的生成 氙的氟化物可以由两种单质氙的氟化物可以由两种单质直接化合生成，反应可在一定的直接化合生成，反应可在一定的温度和压力下，于镍制的容器中温度和压力下，于镍制的容器中进行。进行。Xe 大过量，避免大过量，避免 XeF4 的生成。的生成。Xe（g）+F2（g）XeF2（g）若使若使 F2 过量，且控制反应过量，且控制反应时间应短些，将生成时间应短些，将生成 XeF4 并避并避免免 XeF6 的生成的生成 Xe（g）+2 F2（g）XeF4（g）在加热条件下在加热条件下 XeF4 可以被可以被 Xe 还原成还原成 XeF2：400 XeF4 +Xe =2 XeF2 Xe（g）+3 F2（g
7、）XeF6（g）若使若使 F2 大过量，且反应时间长，大过量，且反应时间长，将生成将生成 XeF6 可以得到较纯的可以得到较纯的 XeF2 和和 XeF6 产产物，但物，但 XeF4 经常混有其他两种产物。经常混有其他两种产物。F2 和和 Xe 的混合气体在光照下，的混合气体在光照下，也可以直接化合成也可以直接化合成 XeF2 晶体。晶体。在加热条件下在加热条件下XeF2，XeF4 可以被可以被氢气还原成氢气还原成 Xe，XeF2 +H2 =Xe +2 HF 而而 XeF6 在室温下就可以被在室温下就可以被氢气还原成氢气还原成 Xe：XeF6 +3 H2 =Xe +6 HF 3.氙化合物的反应
8、氙化合物的反应 Xe 化合物的化学性质应数氧化化合物的化学性质应数氧化性最为重要性最为重要 例如例如 XeF2，它在水和，它在水和 CCl4 间的间的分配系数为分配系数为 2.3，属于亲水性物质，属于亲水性物质，XeF2 +2 HCl Xe +Cl2 +2 HF XeF2 水溶液具有极强的氧化作水溶液具有极强的氧化作用，可以将盐酸氧化成用，可以将盐酸氧化成 Cl2：XeF2 水溶液可以将水溶液可以将 Ce2(SO4)3氧化成氧化成 Ce(SO4)2，将将 Co（II）氧化成）氧化成 Co（III），），将将 Ag（I）氧化成）氧化成Ag（II）。）。第一次用化学方法制得高溴酸第一次用化学方法制
9、得高溴酸所使用的氧化剂也是所使用的氧化剂也是 XeF2 水溶液：水溶液：NaBrO3 +XeF2（aq）+H2O =NaBrO4 +Xe+2 HF 与水反应，也是与水反应，也是 Xe 化合物化合物重要的化学性质。重要的化学性质。这个反应在酸中进行得比较这个反应在酸中进行得比较缓慢，在碱中迅速些。缓慢，在碱中迅速些。XeF2 +H2O Xe +O2 +2 HF 21 注意该反应与一般水解反应注意该反应与一般水解反应不同，与水反应后某些元素的氧不同，与水反应后某些元素的氧化数已发生变化。化数已发生变化。XeF2 +H2O Xe +O2 +2 HF 21 可以理解成可以理解成 XeF2 先分解先分解
10、出出 F2，F2 再把水氧化。再把水氧化。XeF2 +H2O Xe +O2 +2 HF 21 XeF4 与水的反应更为复杂，与水的反应更为复杂，反应方程式为反应方程式为 6 XeF4 +12 H2O 2 XeO3 +4 Xe +24 HF +3 O2 其反应机理为两步：其反应机理为两步：水解并歧化水解并歧化3 XeF4 +6 H2O =2 XeO +XeO4+12 HF 歧化产物的分解歧化产物的分解2 XeO =O2 +2 Xe XeO4 =O2 +XeO3 12 XeF6 +3 H2O XeO3 +6 HF XeF6 的水解与的水解与 XeF2 和和 XeF4 不同，不放出不同，不放出 O2
11、 和和 Xe，而是，而是生成生成 XeO3 和和 HF：XeO3 只能通过上面的反应制取只能通过上面的反应制取，因为因为 O2 和和 Xe 不能直接化合成不能直接化合成 XeO3。XeF6 +H2O XeOF4 +2 HF XeF6 不完全水解时，生成不完全水解时，生成 XeOF4 XeO3+OH HXeO4 Xe（VI）在碱中以）在碱中以 HXeO4 形式存在。形式存在。HXeO4 会发生歧化反应，生会发生歧化反应，生成成 Xe（VIII），），Xe（0）。）。2 HXeO4 +2 OH XeO64+Xe +O2 +2 H2O 这不是这不是 Xe（VI）的标准的）的标准的歧化反应，因为产物中
12、有氧气。歧化反应，因为产物中有氧气。XeO3+O3+2 H2O H4XeO6 +O2 向向 XeO3 的溶液中通入的溶液中通入 O3，将，将生成高氙酸生成高氙酸 XeO3 +4 NaOH +O3 +6 H2O Na4XeO6 8 H2O +O2 若向若向 XeO3 的碱性溶液中通的碱性溶液中通入入 O3，有高氙酸盐生成，有高氙酸盐生成 Na2XeO4 和和 Na4XeO6 都是很都是很强的氧化剂。强的氧化剂。XeF6 有下面的特殊反应有下面的特殊反应 2 XeF6 +3 SiO2 =2 XeO3 +3 SiF4所以不能用玻璃瓶盛放所以不能用玻璃瓶盛放 XeF6。在上述反应中涉及的在上述反应中涉
13、及的 Xe 的的氟化物、氧化物以及高氙酸盐多氟化物、氧化物以及高氙酸盐多为无色或白色晶体，只有为无色或白色晶体，只有 XeOF4 和和 XeO3 为无色液体。为无色液体。高氙酸盐在低温下与浓硫酸高氙酸盐在低温下与浓硫酸反应，也可以得到固体反应，也可以得到固体 XeO4Ba2XeO6 +2 H2SO4 2 XeO4 +2 BaSO4 +2 H2O 固体固体 XeO4在真空中升华。在真空中升华。将价层电子对互斥理论，用于讨将价层电子对互斥理论，用于讨论论 XeF2 分子的几何构型分子的几何构型 价层电子总数价层电子总数 10 对数对数 5 电子对构型为三角双锥电子对构型为三角双锥 4.Xe 化合物
14、的分子结构化合物的分子结构 Xe 的电子结构式为的电子结构式为 5s2 5p6 配体数配体数 2 孤电子对数孤电子对数 3 所以所以 XeF2 的分子构型为直的分子构型为直线形。线形。Xe 的电子结构式为的电子结构式为 5s2 5p6，电子轨道图为电子轨道图为5d05p65s2 XeF2 中，中，Xe 的一个电子从的一个电子从 5p 激发到激发到 5d，形成，形成 sp3d 不等性不等性杂化轨道。杂化轨道。sp3d 不等性杂化轨道不等性杂化轨道杂化杂化 电子电子从从 5p 激发到激发到 5d，要越过两，要越过两个能级个能级 6s，4f，故，故激发过程所需能量激发过程所需能量过高，所以用杂化轨道
15、理论讨论过高，所以用杂化轨道理论讨论 Xe 化合物的结构略显勉强。化合物的结构略显勉强。用价层电子对互斥理论和杂化用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论，讨论轨道理论，讨论 XeF4 分子的几何分子的几何构型构型 价层电子总数价层电子总数 12 对数对数 6 故电子对构型为正八面体。故电子对构型为正八面体。所以所以 XeF4 的分子构型为平的分子构型为平面正方形。面正方形。配体数配体数 4 孤电子对数孤电子对数 2 XeF4 中中 Xe 的的 2 个电子从个电子从 5p 激激发到发到 5d，形成，形成 sp3d2 不等性杂化。不等性杂化。sp3d2不等性杂化轨道不等性杂化轨道 用价层电子对互斥理论
16、和杂化用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论，讨论轨道理论，讨论 XeO3 分子的几何分子的几何构型构型 价层电子总数价层电子总数 8 对数对数 4 故电子对构型为正四面体。故电子对构型为正四面体。XeO3 中中 Xe 的原子轨道进行的原子轨道进行 sp3 不等性杂化不等性杂化。配体数配体数 3 孤电子对数孤电子对数 1 XeO3 的分子构型为三角锥。的分子构型为三角锥。用价层电子对互斥理论和杂化用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论，讨论轨道理论，讨论 XeO4 分子的几何分子的几何构型，可以得到如下结论构型，可以得到如下结论 价层电子总数价层电子总数 8 对数对数 4 配体数配体数 4 孤电子对数
17、孤电子对数 0 XeO4 中中 Xe 的原子轨道进行的原子轨道进行 sp3 等性杂化等性杂化。XeO4 价层电子对数为价层电子对数为 4，故，故电子对构型为正四面体，电子对构型为正四面体，XeO4 的的分子构型为正四面体。分子构型为正四面体。用价层电子对互斥理论和杂化用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论，讨论轨道理论，讨论 XeOF4 分子的几分子的几何构型何构型 价层电子总数价层电子总数 12 对数对数 6 故电子对构型为正八面体故电子对构型为正八面体 XeOF4 中中 Xe 的原子轨道进行的原子轨道进行 sp3d2 不等性杂化不等性杂化。配体数配体数 5 孤电子对数孤电子对数 1 XeOF4 的分子构型为四角锥。的分子构型为四角锥。用价层电子对互斥理论和杂化用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论，讨论轨道理论，讨论 XeF6 分子的几何分子的几何构型构型 价层电子总数价层电子总数 14 对数对数 7 配体数配体数 6 孤电子对数孤电子对数 1 XeF6 的分子构型为变形八面的分子构型为变形八面体。体。XeF6 中中 Xe 采用采用 sp3d3 不等性不等性杂化杂化。1 对孤电子对指向一个边的中心。对孤电子对指向一个边的中心。或认为孤电子对指向一个面或认为孤电子对指向一个面的中心的中心
