1、11.1 配合物的空间构型、配合物的空间构型、异构现象和磁性异构现象和磁性11.1.2 配合物的异构现象配合物的异构现象11.1.1 配合物的空间构型配合物的空间构型11.1.3 配合物的磁性配合物的磁性 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。直线形 四面体 平面正方形 八面体配位数 2 4 6例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)11.1.1 配合物的空间构型配合物的空间构型空间构型例：3HgI25SbCl5Fe(CO)三角形 四方锥 三角双锥配位数 3 5 空间构型11.1.2 配合物的异构现象配合物的异构现象1.几何异构现象：按照配体对于中心离子的不同
2、位置区分。顺式棕黄色,极性分子 反式淡黄色,非极性分子顺式Pt()配合物显示治癌活性。cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)2思考：配位数为4的正四面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？配位数为6的八面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？2.旋光异构现象 由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起的旋光性相反的现象。两种旋光异构体互成镜像关系。例如：cis-CoCl2(en)2+具有旋光异构体，为手性分子。11.1.3 配合物的磁性配合物的磁性 n 未成对电子数顺磁性：被磁场吸引 0,n 0。例：O2，NO，NO2反磁性：被磁场排斥 =0,n=0。例：H2,N2铁
3、磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。)2(nn磁 矩：(B.M.)玻尔磁子 n 0 1 2 3 4 5/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：Ti(H2O)63+Ti3+：3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+：3d5 =2.40 n=1)2(nn 根据 可用未成对电子数目n估算磁矩。11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 11.2.1 价键理论价键理论11.2.2 晶体场理论晶体场理论*11.2.3 分子轨道理论分子轨道理论1.价键理论的要点：
4、(1)形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML(2)形成体(中心离子)采用杂化轨道成键(3)杂化方式与空间构型有关11.2.1 价键理论价键理论2.配位数为 2 的配合物Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。例：AgCl2-，CuCl2-BeX42-的空间构型为四面体。3.配位数为 4 的配合物Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。例如：Fe(CN)63-，=2.4B.M.内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。
5、4.配位数为 6 的配合物例如：FeF63-，=5.90B.M.外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。对价键理论的评价：很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的多少而变化。Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能。同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。(Fe(CN)63-)=52.6，(FeF63-)=14.3lgK flgK f 1.晶体场理论的基本要点 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d 电子产生排斥作
6、用，使M的d 轨道发生能级分裂；分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。11.2.2 晶体场理论晶体场理论 在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用：2.八面体场中中心离子d轨道的分裂自由离子 球形场 八面体场 八面体场中d轨道能级分裂 o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根据能量重心不变原则：2E(eg)-3E(t2g)=0 E(eg)=3/5 o，E(t2g)=2/5 o3.分裂能及其影响因素 中心离子的电荷：电荷Z增大，o增大；Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+o/cm-1
7、 17600 14000 Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+o/cm-1 13700 10400 中心离子的周期数：随周期数的增加而增大。M的周期Bo/cm-1o/cm-1四五六CrCl63-MoCl63-1360019200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200 配位体的影响：光谱化学序列 Co(H2O)63+Co(CN)63-CoF63-Co(NH3)63+o/cm-1 13000 18600 22900 34000 2-2-I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O4 H2ONCS-EDTANH3enbipyphenSO3NO2 P弱场：o P八面
8、体场中电子在t2g和eg轨道中的分布八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布例：Co(CN)63-CoF6 3-o/J 67.52410-20 25.81810-20 P/J 35.35010-20 35.35010-20 场 强 弱 Co3+的价电子构型 3d6 3d6 八面体场中 d 电子排布 t2g6 eg0 t2g4 eg2 未成对电子数 0 4 实测磁矩/B.M 0 5.26 自旋状态 低自旋 高自旋 价键理论 内轨型 外轨型 杂化方式 d2sp3 sp3d2 晶体场稳定化能(CFSE)的定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的
9、总能量下降值。*5.晶体场稳定化能(CFSE)dz2dx2-y2dxydxzdyzt2geg4Dq6Dq CFSE的计算例：Cr(H2O)63+t2g3eg0 CFSE=3(-4Dq)=-12Dq CoF63-t2g4eg2 CFSE=4(-4Dq)+26Dq=-4DqCFSE=n1E(t2g)+n2E(eg)=n1(-4Dq)+n2(6Dq)（弱场）12g2g ntne式中 为轨道中的电子数为 轨道中的电子数Co(CN)63-的CFSE=？强场，t2g6eg0 通式：CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P12d dmm式中为八面体场中 轨道中的成对电子数，为球形体场中 轨道中的
10、成对电子数。CFSE=6(-4Dq)+2P=-24Dq+2P八面体场的CFSE弱 场 强 场 电子对数 电子对数 dn 构型 m1 m2 CFSE 构型 m1 m2 CFSE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5-4Dq-8Dq-12Dq-6 Dq 0 Dq-4 Dq-8 Dq-12Dq-6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5-4Dq-8Dq-12Dq-16 Dq+P-20 Dq+2P-24 Dq+2P-18 Dq+P-12Dq-6
11、 Dq 0 Dq 12gt22gt32gt1g32get232gget242gget252gget262gget362gget463gget12gt22gt32gt42gt52gt62gt162gget262gget362gget462gget 影响CFSE的因素 d电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型6.晶体场理论的应用晶体场理论的应用（1）解释配合物的磁性（2）解释配合物的稳定性（3）解释配合物的颜色（吸收光谱）（4）解释离子水合热变化规律 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。O=h=hc/1cm-1=1.1910-2kJmol-1 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。配合物的吸收光谱配合物离子的颜色白光样品吸收红光绿白光样品吸收红橙黄蓝 紫光绿
