1、第六章 橡胶弹性 基本要求基本要求 了解橡胶弹性的特征、橡胶弹性与结构之间的关系，掌握泊松比、杨氏模量、切变模量的概念。重点掌握橡胶弹性的热力学分析、交联橡胶状态方程。掌握热塑性弹性体的概念，嵌段共聚热塑性弹性体的结构、使用的上下限温度。6.1 形变类型及形变类型及描述力学行为的基本物理量描述力学行为的基本物理量n 在实际使用中，我们接触的橡胶制品较多，例如 橡胶轮胎、鞋、气球等。橡胶在室温下具有高弹形 变的能力。弹性又可以分为普弹、高弹两大类，普弹、高弹和粘流形变示意图如下：1）.普弹性 大应力作用下材料分子中键长和键角变化引起的小形变，形变瞬时完成，除去外力，形变立即恢复。相应的材料有陶瓷
2、、金属等，玻璃态和结晶态的高聚物在小形变时也具有这种弹性特征。2）.高弹性 小应力作用下由于高分子链段运动而产生的很大可逆形变，而低分子化合物没有这种特征。一般来说，所以的线型结构聚合物，只要分子量足够大和分子链的刚性还不是太大，总有这样一个温度范围，在此温度范围内能够呈现出高弹态的特征，或者说，它处在高弹态。如果这个温度范围正好在室温上下，则该聚合物有可能成为橡胶材料。3）.粘性 是由于外力作用下分子的质心发生相对位移的运动，这种形变随时间线性增加。且具有不可逆性。而高分子材料在外力作用下，和其他材料相比，有着显著的粘弹性特征。例如：当外力作用在交联橡胶上时，普弹形变瞬时发生，高弹形变缓慢发
3、展，外力除去后，经过弹性恢复还保留着随时间增加而逐渐恢复的滞后形变。上述高弹形变及滞后形变实际上包含着可逆的弹性形变和与时间有关的粘性形变的结合，称之为粘弹性。4）、应力与应变 应力：单位面积上的附加内力为应力。单位N/m2,Pa或MPa。应力的产生：材料受外力作用时，在发生宏观应变的同时，其内部分子间以及分子内各原子间的相对位置和距离将发生变化，使原子间或分子间原有引力平衡受到破坏，因而将产生一种恢复平衡的力，简称附加内力。附加内力与外力在达到平衡时，大小相等，方向相反。应变：材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性移动时，此时材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化成为应变。材料因受
4、力方式不同（拉伸、剪切、围压力等），发生形变方式不同，下面分别介绍：下面分别介绍：4.1）拉 伸相应的应力、应变称为张应力、张应变 000lllll 张应变；0l为起始长度；l为变形后长度。0AF 张应力；0A材料的起始截面积；F材料所受外力。4.2）剪 切相应的应力、应变称为剪切应力、切应变。0AF tgdSs为剪切位移量；d为剪切面之间距离；为剪切角。4.3）围压力作用 均匀压缩应变0VV5）弹性模量6）柔 量7）泊 松 比6.26.2 橡胶弹性1）橡胶弹性特征：弹性模量小，高弹模量大大低于金属模量。在不太大的外力作用下，橡胶可产生很大的形变，可高达1000%以上，去除外力后几乎能完全回复
5、，给人以柔软而富有弹性的感觉 形变时有明显的热效应，绝热拉伸时高聚物放热使温度升高，回缩时温度降低（吸热）拉伸过程从高聚物中吸收热量，使高聚物温度降低。此外，拉伸的橡胶试样具有负的膨胀系数，即拉伸的橡胶试样在受热时缩短（定拉伸比）。橡胶的弹性模量随温度的升高而增高，而一般固体材料的模量是随温度的升高而下降（定拉伸比）。橡胶在拉伸时，体积几乎不变 =0.5 下面用分子热运动的观点，定性说明橡胶弹性特征。具有橡胶弹性的高聚物，室温下已处于玻璃化温度以上，加之分子链柔顺性好，自发处于卷曲状态，在外力作用下，大分子线团容易伸展开来。宏观上拉伸时发生的高弹形变就是在这种微观上大分子线团沿外力作用方向伸展
6、的结果。由于大分子线团的尺寸比其分子链长度要小得多，因而高弹形变可以发展到很大程度。外力去除后，热运动使分子趋向于无序化。大分子要回到稳定的卷曲状态，因而形变是可逆的，并且形成回缩力。高弹形变的微观过程与普通固体的形变过程显然不同。前者是大分子被拉长，外力所克服的是链段热运动回到最可几构象的力。后者是键长的扩张、价键的伸长，它需要的能量比之大分子链的伸长要大得多。因此，橡胶的模量比普通固体的模量低45数量级。温度升高，分子链内各种运动单元的热运动愈趋激烈，回缩力就愈大，因此橡胶类物质的弹性模量随温度升高而增高。2）橡胶弹性与大分子结构的关系 链柔性：好 橡胶高分子链柔顺性好，内旋转容易。如:硅
7、橡胶（硅氧键）SiO 顺丁橡胶（孤立双键）CCCC 分子间作用力：小 如果聚合物分子链上极性基团过多，极性过强，大分子间存在强烈的范德华力或氢键，降低弹性。橡胶一般都是分子间作用力较小或不含极性基团的化合物，如天然橡胶、顺丁橡胶等。聚氯乙烯分子中含有极性的氯原子，极性较大，为塑料，但PVC中加入较多的增塑剂后，降低分子间作用力使其具有弹性特征。交联：轻度交联 分子间作用力小的聚合物，在形变过程中，大分子间发生相对滑移，产生永久变形，为了防止出现这种永久形变，橡胶往往需要硫化，使大分子链之间相互交联。因此交联密度决定了可能发生高弹形变的大小，交联密度提高，聚合物逐渐变硬。NR，加15%S 弹性体
8、 NR，加1030%S 硬质橡胶 结晶度：愈少较好 PE、PP结晶成塑料。EPR无规共聚破坏结晶形成橡胶。分子量 从热机械曲线可知，显示高弹态温度范围是在Tg Tf之间，而Tg Tf的温度范围随分子量的增加而逐步加宽。因此需要一定的分子量。塑料 几万十几万 橡胶 几十万几百万 分子量大，加工过程会比较困难，所以一般橡胶很少采用注射成型。6.3 橡胶弹性的热力学方程1）热力学分析 这里主要采用热力学的方法来分析橡胶的拉伸过程，阐明作用力、长度，温度和热力学量之间的关系，亦即从微观解释宏观现象。当对某一橡胶试片进行等温拉伸时，假定过程进行得十分缓慢，以至分子链的舒展（或构象变化）完全与该试片的形变
9、情况相适应，而形变情况又完全与当时的受力情况相适应时，此时热力学上处于可逆状态，运用热力学第一和第二定律可知：PTlHf,+PlTfT,下面用上述热力学推导的公式解释橡胶弹性特征6.46.4 橡胶弹性的统计理论 解决问题：利用高弹性的本质是熵的变化(熵弹性)这一特点，应用高分子链的构象统计理论，通过微观熵变推导出宏观应力-应变关系。在推导橡胶弹性统计理论公式时，需进行以下假设 系统的内能与各个链的构象无关；每个交联点由四个有效链组成，交联点是无规分布的；两交联点之间的链，即网链为高斯链，其末端矩符合高斯分布；这些高斯链组成的各向同网络的构象总数是各个网络链构象数目的乘积（网络的熵是各个网络链的
10、熵之和）；网络中的各交联点被固定在它们的平衡位置上，当材料发生形变时，这些交联点将“仿射”形变，即它们的位置改变将与试样的宏观形变有同一比例。这里再简单介绍两个概念 网链：已经交联的两交联点之间链.网络：许多网链结合在一起，就形成网络在上述假设基础上，可以先从一个网链的计算来分析整个网络的行为。为简化计算，令橡胶试样在形变前在x、y、z轴方向长度分别为1，1，1，在形变后分别为1，2，3，称为主轴伸长比率。从上述试样中，取出交联网中第I个网链，其一端固定在原点，另一端形变前在（Xi，Yi，Zi）处，根据假设仿射形变，形变后应在点（1Xi，2Yi，3Zi）。再由假设，网链构象熵在形变前为 Si=
11、c-Ki2Xi2+Y i2+Z i2 形变后构象熵为 Si，=c-Ki212Xi2+22Y i2+32Z i2 对于i个网链，形变时构象熵变化为Si=Si，-Si=-Ki2(12-1)Xi2+(22-1)Y i2+(32-1)Z i2 假设条件，整个交联网络形变时总构象熵变化为交联网中全部网链熵变之和。若交联网内共有N个网链，总熵变S为S=S1+S2+Sn=n1iiS =-Knii12(12-1)Xi2+(22-1)Y i2+(32-1)Z i2 由假设（1），形变过程中交联网的内能不变，即U=0 自由能 F=U-TS=1/2KNT12+22+32-3 橡胶在拉伸过程中，V=0(等容过程)，因
12、此外力对体系所做的功，等于体系自由能的增加。W=F=1/2KNT12+22+32-3 X方向单轴拉伸时，1=，则2=3，又123=1 交联橡胶状态方程表明表明橡胶在高弹形变时，应力和应变的关系。理 论 和 实 验 表 明：对 于 应 变 在 5 0%以 下（1.5），理论和实验结果相当一致。但在较高伸长情况，则不相符。原因：在很高伸长时，高斯链的假设不再成立 应变引起结晶（原假设孤立柔性链不成 立）此外，由于交联橡胶的实际结构与理论假设模型不一致，导致偏差。几点说明：在小形变时，交联橡胶状态方程描述的应力-应变关系符合虎克定律 虎克定律 =E =E(L-L0)/L0=E(-1)对于小形变时，=
13、1+-2=（1+）-2=1-2 +所以=N0 KT（-2）=N0 KT（1+-1+2 ）=3 N0 KT 令3 N0 KT=E 所以=E 6.6 热塑性弹性体 热塑性弹性体(Thermoplastic elastomer,TPE)是一种兼有塑料和橡胶特性、在常温下显示橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料，又称为第三代橡胶。由于TPE既具有传统橡胶的性质，又不需要硫化，其制品在加工过程中，边角余料和废品可重复利用，故具有节省资源、能源、劳力和生产效率高的特点。按照生产方法的不同，TPE大致可以分为两大类：一类是通过聚合方法得到的嵌段共聚物，其代表性的品种为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物
14、；第二类是由弹性体与塑料在一定条件下通过机械共混方法制备的共混物，具有代表性的品种为乙丙橡胶与聚丙烯共混物热塑性乙丙橡胶。尽管化学合成的嵌段共聚型TPE（如SBS）有许多优点，但与传统的硫化胶相比，存在着弹性较差、压缩永久形变较大、耐溶剂性和热稳定性较差以及价格昂贵等缺点，使其应用受到了一定的限制。共混型们除了具有嵌段共聚型侧的基本特征之外，还具有设备投资少、制备工艺简单、性能可调度大以及成本低等优点，因此，对其的研究和开发应用受到人们的重视。80年代初，Monsanto公司首先以商品名Santoprene的产品投放市场，稍后意大利Montepolymer公司也开发出类似的产品。a)硫化橡胶 (b)嵌段共聚TPE (c)橡塑共混TPR 图1三种弹性体的结构形态 橡塑共混型热塑性弹性体结构中，橡胶被硫化成交联了的颗粒，分散在树脂中。这与传统的热塑性弹性体形态相反，是以塑料相为软段，交联橡胶为硬段的高分散的点状结构。这种交联了的橡胶相区除了使共混物获得弹性外，还增加了模量与强度，而结晶性热塑性树脂(大多采用结晶性树脂与橡胶共混)由于晶核的存在提高了材料的刚性与强度。
