1、200nm400nm800nm2.5m25m紫外及可见光红外光微波、电视波无线电波X射线60MHz600MHz 光的波长越短（频率越高），其能量越大。光的波长越短（频率越高），其能量越大。白光白光(太阳光太阳光)：由各种单色光组成的复合光。：由各种单色光组成的复合光。单色光：单波长的光单色光：单波长的光 (由具有相同能量的光子组成由具有相同能量的光子组成)可见光区：可见光区：400-750 nm 紫外光区：近紫外区紫外光区：近紫外区200-400 nm 远紫外区远紫外区10-200 nm（真空紫外区）真空紫外区）hcEhv式中：E为光量子能量，单位为 Jh 为Planck 常数，其量值为6.6
2、310-34J s-1电磁波 光谱图有机分子电磁波选择性吸收光谱仪器 记录用仪器记录分子对不同波长的电磁波的吸收情况，就可得到光谱。用仪器记录分子对不同波长的电磁波的吸收情况，就可得到光谱。紫外光谱的基础知识紫外光谱的基础知识 紫外光谱的产生、波长范围紫外光谱的产生、波长范围 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱光谱叫紫
3、外光谱 紫外吸收光谱的波长范围是紫外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米纳米),其中其中10-200nm 为远紫外区，为远紫外区，200-400nm为近紫外区为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫一般的紫外光谱是指近紫外区外区。如右图如右图:由横坐标、纵坐标和由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。吸收曲线组成的。v横坐标表示吸收光的波长，用横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。纳米）为单位。v纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度吸光度)、T(透透射比或透光率或透过率射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率吸收率)、(吸收系数吸收系数)中的中的任何一
4、个来表示。任何一个来表示。v 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。对甲苯乙酮的紫外光谱图对甲苯乙酮的紫外光谱图紫外光谱图紫外光谱图吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长最大吸收波长max不同浓度的同一种物质，在相同溶剂中不同浓度的同一种物质，在相同溶剂中,其吸收曲线形状相似其吸收曲线形状相似max不变。不变。而对
5、于不同物质，它们的吸收曲线形状和而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。则不同。UV-vis可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在有差异，在max处处吸光度吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。在在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。是定量分析
6、中选择入射光波长的重要依据。2003004005006000.00.51.01.52.02.5ABSwavelength(nm)0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.140.00.51.01.52.02.5rate of slope=24.7 concentration of TsOHTsOH+0.05mN RB/THFAbsOC OONC2H5C2H5NC2H5C2H5OCOOHNC2H5C2H5NC2H5C2H5H标准工作曲线与溶液中测酸度讨论讨论1 （1 1）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量
7、差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。的依据。1 （2 2）吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的也作为定性的依据。不同物质的max有时可能有时可能相同，但相同，但max不一定相同不一定相同；1 （3 3）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。定量分析的
8、依据。1 （4 4）当分子在入射光的作用下发生了电子跃迁，也就是说当分子在入射光的作用下发生了电子跃迁，也就是说分子中阶电子由低能级分子中阶电子由低能级E0跃迁到高能级跃迁到高能级E1（激发态），根据量激发态），根据量子理论电子在跃迁时所吸收的能量不是连续的，而是量子化的子理论电子在跃迁时所吸收的能量不是连续的，而是量子化的，即所吸收的光子能量等于两个能级的差值，即所吸收的光子能量等于两个能级的差值 1 E=E1 E0 hv=hc/式中：式中：h=Plank常数常数=6.6210-27尔格尔格秒秒 c=光速光速 31010cm =波长波长 用用nm表示表示 v=频率频率 用用 周周/秒（秒（C
9、ps）或赫兹（或赫兹（Hz）E=能量能量 单位为尔格，电子伏特单位为尔格，电子伏特ev或卡或卡/摩尔摩尔2紫外光谱的特征紫外光谱的特征l紫外光谱分析方法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外紫外光谱分析方法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外光谱区辐射能的吸收而产生吸收光谱来研究物质组成和结光谱区辐射能的吸收而产生吸收光谱来研究物质组成和结构的。构的。l当一条紫外光（单色光）当一条紫外光（单色光）I0射入溶液时，一部分光射入溶液时，一部分光I透过溶透过溶液，一部分光被溶液所吸收，溶液对紫外光的吸收程度液，一部分光被溶液所吸收，溶液对紫外光的吸收程度（即溶液的吸光度）与溶液中物质的浓度及液层的厚度成（
10、即溶液的吸光度）与溶液中物质的浓度及液层的厚度成正比正比.l这种关系称作朗伯这种关系称作朗伯-比尔定律（比尔定律（Lambert-Beers Law），），这是吸收光谱的基本定律，用数学公式表示为这是吸收光谱的基本定律，用数学公式表示为A=(I0/I)=abc 式中：式中：A：吸光度：吸光度 I0：入射光强度：入射光强度 I：透射光强度：透射光强度 a：吸光系数：吸光系数 b：吸收池厚度（：吸收池厚度（cm）c：被测物质浓度：被测物质浓度g/L I0/I：透射比，用：透射比，用T表示表示l如果浓度用如果浓度用mol/L为单位，则上式可写成：为单位，则上式可写成：A=bc：为摩尔吸光系数，单位为
11、：为摩尔吸光系数，单位为：moL-1 cm-1 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，对甲苯乙酮的紫外光谱图 以数据表示法:以谱带的最大吸收波长 max 和 max（max）值表示。如：CH3I max 258nm（387）分子吸收光谱与电子跃迁分子吸收光谱与电子跃迁紫外紫外可见吸收光谱的产生可见吸收光谱的产生 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中外层价可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：电子跃迁的结果（三种）：电子、电子、电子、电子、n电子电子。.HCOH 分子轨道理论分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通
12、常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。或非键轨道上。外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反反键轨道键轨道)跃迁。跃迁。可以跃迁的电子有：可以跃迁的电子有：电子电子,电子和电子和n电子。电子。nn 由式可知引起由式可知引起*跃迁的能量最大，波长最短，跃迁的能量最大，波长最短，而引起而引起 n *跃迁的能量最小，波长最长。跃迁的能量最小，波长最长。nnl电子跃迁时，被吸收的能量和紫外光波长间有以下关系电子跃迁时，被吸收的能量和紫外光波长间有以下关系:l E=hc/n n 电
13、子从轨道电子从轨道跃迁到跃迁到*反键轨道的跃迁，实现跃迁需要反键轨道的跃迁，实现跃迁需要吸收很多能量，约为吸收很多能量，约为185千卡千卡/摩尔。摩尔。电子只有吸收远紫外光电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区外区(吸收波长吸收波长200 nm200 nm的光的光)，当，当它们与生色团相连时，就会发生它们与生色团相连时，就会发生n n共轭作共轭作用，增强生色团的生色能力用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称，这样的基团称为为助
14、色团助色团。H3CNNNCCl3CCl3甲苯 乙酸 哌啶NCHONNNNCCl3CCl3NCHONNNNCCl3CCl3NNCHONNNCCl3CCl3H3COCHOH3CONNNCCl3CCl3PAG-T1PAG-T2PAG-T3PAG-T4CHOH3CSH3CSNNNCCl3CCl3HONNNCCl3CCl3CHOHOH3COCHOH3CONNNCCl3CCl3CHONNNCCl3CCl3PAG-T5PAG-T6PAG-T7PAG-T82003004005006007008009000.00.51.01.52.02.53.03.5abswavelength（nm）=271nm 2,4-2,
15、4-二（三氯甲基）二（三氯甲基）-6-6-甲基甲基-1,3,5-1,3,5-三嗪（三嗪（1a1a）的紫外吸收谱图）的紫外吸收谱图（2 2）取代基、共轭效应对三嗪类光生酸剂最大紫外吸收的影响）取代基、共轭效应对三嗪类光生酸剂最大紫外吸收的影响H3CNNNCCl3CCl31a的结构式三嗪类化合物的紫外吸收光谱图三嗪类化合物的紫外吸收光谱图3003504004505005506000.00.51.01.52.02.5Abswavelength(nm)PAG-T5(max=388.50nm)PAG-T6(max=373.50nm)PAG-T7(max=415.00nm)PAG-T8(max=441.5
16、0nm)3003504004505005506006500.00.51.01.52.02.53.0Abswavelength(nm)PAG-T2（max=477.00nm）PAG-T3（max=426.50nm）PAG-T4（max=373.50nm）PAG-T1（max=458.50nm）共轭效应共轭效应H3CON取代基效应取代基效应NNNH3CSHOH3COHCO2NH3C O供电子能力逐渐增强供电子能力逐渐增强吸电子吸电子能力逐能力逐渐增强渐增强小小 结结 取代基和共轭程度对三嗪类化合物的紫外取代基和共轭程度对三嗪类化合物的紫外吸收都有影响。取代基给电子能力越大，最大吸收都有影响。取代基
17、给电子能力越大，最大紫外吸收移向紫外吸收移向长波长波方向，取代基吸电子能力越方向，取代基吸电子能力越大，最大紫外吸收移向大，最大紫外吸收移向短波短波方向；共轭程度越方向；共轭程度越大，最大紫外吸收吸收移向大，最大紫外吸收吸收移向长波长波方向。方向。红移红移与与蓝移蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波入取代基或改变溶剂使最大吸收波长长maxmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化:当当maxmax向长波方向移动称为向长波方向移动称为红红移移，向短波方向移动称为，向短波方向移动称为蓝移蓝移(或或紫移紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数。吸收强度即
18、摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增大或减小的现象分别称为增色增色效应效应或或减色效应减色效应，如图所示。，如图所示。当一个化合物与其同碳的饱和开链化合物比较，每缺当一个化合物与其同碳的饱和开链化合物比较，每缺少少2个氢为个氢为1个不饱和度个不饱和度。一个双键的不饱和度为一个双键的不饱和度为1，一个叁键的不饱和度为，一个叁键的不饱和度为2，一个，一个环的不饱和度为环的不饱和度为1，一个苯环的不饱和度为，一个苯环的不饱和度为4。U2CH2C H C O OHCH2C H C NU3CCH3OU5U2OP O OCH3OU9U的计算：的计算：实际上，O、S并不影响化合物的不饱和度。例：C8H14
19、 U2 C7H8 U4 C3H7NO U1 C5H10O U1 C4H5Cl U=2 C8H8O2 U=5-O-CH-N-CH2-S-相当于、；相当于；-X-H相当于。l 饱和烃类分子中只含有饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生键，因此只能产生*跃迁，其跃迁，其max150nm l例如：化合物例如：化合物CH3Cl，CH3Br和和CH3I的的n *分分别出现在别出现在173，204和和258nm处，这些数据说明了处，这些数据说明了甲烷中引入氯，溴和碘原子使相应的吸收波长发甲烷中引入氯，溴和碘原子使相应的吸收波长发生了红移，助色基的助色作用，还说明随着杂原生了红移，助色基的助色作用，还说明随着杂
20、原子原子半径的增加子原子半径的增加,n *的跃迁移向近紫外光的跃迁移向近紫外光区区(红移红移)。l同一碳原子上杂原子数目愈多，同一碳原子上杂原子数目愈多，max愈向长波愈向长波移动移动(红移红移)。例如：例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm，CHCl3 237nm，CCl4 257nm表表 含有含有nn*电子跃迁的饱和有机物特征吸收电子跃迁的饱和有机物特征吸收3不饱和烃及共轭烯烃不饱和烃及共轭烯烃 只有一个双键的烯烃，如乙烯，可发生的跃迁有只有一个双键的烯烃，如乙烯，可发生的跃迁有*跃迁（在远紫外光区），跃迁（在远紫外光区），*跃迁，相应的吸收峰仍在跃迁，相应的吸收峰仍在远紫
21、外光区。远紫外光区。（1）只有一个双键的化合物只有一个双键的化合物 例：乙烯例：乙烯 max为为180nm，为为104左右左右 CH3CH=CHCH3 max为为173nm，为为104左右左右 苯苯 max为为176nm，为为104左右左右 表表 代表性非共轭杂原子不饱和有机物特征吸收代表性非共轭杂原子不饱和有机物特征吸收6 6 5 5（2）具有共轭双键的化合物）具有共轭双键的化合物共轭体系的形成使吸收移向长波方向共轭体系的形成使吸收移向长波方向(红移红移)共轭烯烃的共轭烯烃的*跃迁跃迁均为强吸收带，均为强吸收带，10000，称为称为K带带()。共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，共轭体系
22、越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。且出现多条谱带。C H3C H3C H3C H3C H3C H3C H3C H3C H3C H3-胡萝卜素胡萝卜素CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3番茄红素番茄红素5 Woodward-Fieser 规则：规则：取代基对共轭双烯取代基对共轭双烯 max的影响具有加和性。的影响具有加和性。应用范围：应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮 注意注意:选择较长共轭体系作为母体；选择较长共轭体系作为母体；交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双交叉共轭体系只能
23、选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键；键不算延长双键；某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。lmax=217+5 3+5=237nml 基值 环基 一个环外双键lmax=217 +36 +54 +52=283nml 基值 同环二烯 环基 两个环外双键l例 4.lmax=217 +54 +52=247nml 基值 环基 环外双键l解：化合物A max=217 +54 +5 =242nm 基值 2个环基，2个烷基 1个环外双键 化合物Bmax=217 +53 =232nm 基值 2个环基，1个烷基 A B计算举例计算举例(自学自学)：当存在环张力
24、或立体结构影响到共轭时，当存在环张力或立体结构影响到共轭时，计算值与真实值误差较大。计算值与真实值误差较大。例如：例如：l因此它们因此它们n *吸收带稍有不同，吸收带稍有不同，l醛，酮的醛，酮的n *吸收带在吸收带在270300nm附近，附近，max为为1020是弱吸收，谱带略宽（测定时浓度需高）。是弱吸收，谱带略宽（测定时浓度需高）。l羰基化合物含有羰基化合物含有C=O基团基团,C=O 基团主要可以产生基团主要可以产生 n*200nm n *200400nm *200nml三个吸收带。醛，酮这两类物质与羰酸及其衍生物如酯，三个吸收带。醛，酮这两类物质与羰酸及其衍生物如酯，酰胺，酰卤等都含有羰
25、基，但由于它们在结构上的差异。酰胺，酰卤等都含有羰基，但由于它们在结构上的差异。l当醛、酮的羰基与双键共轭时，形成当醛、酮的羰基与双键共轭时，形成,一不饱和类醛一不饱和类醛酮类化合物，即酮类化合物，即，不饱和羰基化合物：孤立乙烯在不饱和羰基化合物：孤立乙烯在200nm以下有以下有 *吸收带（吸收带（为为10000左右），孤立左右），孤立羰基在羰基在270300 nm附近有附近有n *吸收带，吸收带，omax=215 +10 +12 =237nm 基本值基本值 烷取代烷取代 烷取代烷取代oOO自学例子自学例子l苯环有三个吸收峰苯环有三个吸收峰,即苯环显示三个吸收带即苯环显示三个吸收带,都是起源于
26、都是起源于*跃迁跃迁(见见P18图图2-7).max=184 nm(=60000）E1带带 max=204 nm(=7900）E2带带(也称也称K带带)max=255 nm(=250）B带带(苯环特征精细结构苯环特征精细结构)A当苯环上有烷基取代时，烷基无孤电子对，对苯环电子当苯环上有烷基取代时，烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。由于有超共轭效应，一般导致结构产生很小的影响。由于有超共轭效应，一般导致 B 带、带、E2带带红移红移。苯的苯的B带（带（max 255）甲苯的甲苯的B带带max为为261nm,发生红移发生红移,这是由于烷基的这是由于烷基的C-H键的电子与苯环产生超共轭引
27、起的。键的电子与苯环产生超共轭引起的。B当苯环上有助色基取代时，即含有当苯环上有助色基取代时，即含有n电子的杂原子基团电子的杂原子基团含有孤电子对，它能与苯环含有孤电子对，它能与苯环 电子共轭。使电子共轭。使 B 带、带、E 带均带均移向长波方向移向长波方向(红移红移)。不同助色团的红移顺序为不同助色团的红移顺序为：N(CH3)2 NHCOCH3 O，SH NH2 OCH3OHBrClCH3NH3+如：如：OH，NH2，当当n,*共轭时，会使共轭时，会使E2带和带和B带产生带产生红移，强度增加，红移，强度增加，B带的精细结构消失。带的精细结构消失。210nm 230nm270nm 280nmO
28、HNH2lC当苯环上有生色基团取代时当苯环上有生色基团取代时l当苯环上有生色基团取代时，即具有双键的基团取代，它当苯环上有生色基团取代时，即具有双键的基团取代，它与苯环共轭在与苯环共轭在200250nm出现带，而且出现带，而且B带仍然出现，此带仍然出现，此时时E2带、带、B带均发生红移。带均发生红移。O244nm 244nm280nm 282nm 不同生色团的红移顺序为：不同生色团的红移顺序为：NO2 Ph CHO COCH3 COOH COO CN SO2NH2(NH3+)应用实例：应用实例：酚酞指示剂酚酞指示剂顺反异构顺反异构 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。双键或环上取代基
29、在空间排列不同而形成的异构体。反式反式 max 顺式顺式 max 影响紫外光谱的内外因素影响紫外光谱的内外因素1.紫外吸收曲线的吸收位置紫外吸收曲线的吸收位置形状及影响因素形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带。紫外吸收带通常是宽带。影响吸收带形状的因素有：影响吸收带形状的因素有：被测化合物的结构、被测化合物的结构、测定的状态、测定的状态、测定的温度、测定的温度、溶剂的极性。溶剂的极性。2.吸收强度及影响因素吸收强度及影响因素 1 能差因素：能差因素：能差小，能差小，跃迁几率大跃迁几率大 2 空间位置空间位置因素：因素：处在相同的空间区域处在相同的空间区域跃迁几率大跃迁几率大1）化合物在）化合物
30、在 220-800nm 内无紫外吸收，说明该化合内无紫外吸收，说明该化合 物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。l（2）220-250nm内显示强的吸收（内显示强的吸收（近近10000或更大），或更大），这表明这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或烯或、不饱和醛、酮）不饱和醛、酮）l（3）250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳
31、环的存在。度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。l（4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。共轭羰基的存在。5）300nm以上的高强度的吸收，说明该以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。若高强化合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。推断官能团推断官能团 如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。2.判断异构体判断异构体 不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。断属哪个异构体。3.推断分子结构推断分子结构 (可结合可结合Woodward规则的计算结果规则的计算结果)4、分子量的测定、分子量的测定5、定量分析的应用反应速度的测定、定量分析的应用反应速度的测定 朗伯朗伯-比尔定律比尔定律6、医药研究、医药研究 抗癌药物对抗癌药物对 DNA 变性影响的研究变性影响的研究 人血清与癌细胞关系的研究人血清与癌细胞关系的研究
