1、三维块体纳米材料的制备方法蒋跃 戴绍斌 三维块体纳米材料是纳米材料的重要组成部分，制备高质量三维大尺寸纳米块体材料是实现纳米材料大范围应用的关键。块体纳米材料的历史 1.1984年德国科学家H.V.Gleiter等成功采用惰性气体凝聚原位加压法制取纯纳米块体材料并提出纳米晶的概念提出纳米晶的概念。2.目前，如何获得高致密度的纳米陶瓷还处于发展的初期阶段，这是当前纳米材料科学工作者所关心的重要课题之一。3.目前，制备块体纳米材料的方法有许多，一般可形象地分为“由小到大由小到大”的合成法的合成法和“由大到小由大到小”的细化法的细化法。1.1 纳米陶瓷 纳米陶瓷纳米陶瓷是指纳米长度范围内的微粒或结构
2、、是指纳米长度范围内的微粒或结构、结晶或纳米复合的陶瓷材料。结晶或纳米复合的陶瓷材料。由于纳米微粒有小尺寸效应、表面界面效应小尺寸效应、表面界面效应，使纳米陶瓷具有锻造、挤压、拉拔、弯曲等特种加工性能。纳米陶瓷可以在比普通陶瓷低几百度的温度比普通陶瓷低几百度的温度下下完成烧结，这样不仅可以节省大量的能源节省大量的能源，同时也利于环境的净化利于环境的净化。烧结是陶瓷材料致密化、晶粒长大、晶界形成的过程，是陶瓷制备过程中最重要的阶段。纳米陶瓷的烧结需要尽量避免晶粒的长大，否则就失去了纳米陶瓷的意义。纳米陶瓷的烧结过程与普通陶瓷不同，主要表现为烧结温度低、烧结初期变短。1.1.1 无压烧结 无压烧结
3、设备简单、易于工业化生产，是目前最基本的烧结方法。无压烧结被广泛地应用于纳米陶瓷的烧结，主要通过烧结制度的选择来达到晶粒生长程度最小的前提下使胚体实现致密化。烧结制度的控制，主要是控制升（降）温速度、保温时间及最高温度等，最常用的无压烧结为等速烧结。在无压烧结中，温度是唯一可控制因素。1.1.2 热压烧结 热压烧结是指纳米陶瓷粉体在加热的同时还受到外加压力的作用，陶瓷体的致密化主要是靠外加压力作用下物质的迁移而完成。热压烧结在惰性气氛或真空中进行，一般热压温度22002300，压力2040MPa，保温时间0.52h，这是纳米陶瓷烧结的常用方法之一。热压烧结分真空热压烧结、气氛热压烧结、连续热压
4、烧结等。热压烧结与常压烧结相比，烧结温度低得多，而且烧结体重气孔率也低。另外，由于在较低温度下烧结，抑制了晶粒的生长，则所得的烧结体晶粒较细，且有较高的强度。热压烧结广泛地应用于在普通无压条件下难致密化的材料的制备，近年来在纳米陶瓷的制备中得到应用。1.1.3 热等静压烧结 热等静压烧结（HIP）是一种成形和烧结同时进行的方法。它利用常温等静压工艺与高温烧结相结合的新技术，解决了普通热压忠缺乏横向压力和制品密度不均匀的问题，并可使纳米陶瓷的致密度进一步提高。热等静压的基本原理是：以气体作为压力介质，使材料（粉末、素胚或烧结体）在加热过程中经受各向均衡的压力，借助于高温和高压的共同作用促使材料致
5、密化。1.1.4 放电等离子烧结 放电等离子烧结（SPS）也称等离子活化烧结，是利用放电等离子体进行烧结的，与自身加热反应合成法和微波烧结法类似，SPS能有效利用粉末内部的自身发热作用而进行烧结。SPS 升温速度快、时间短、烧结效率高，可获得高致密度的产品，其独特的等离子体活化和快速烧结作用，抑制了晶粒长大，较好地保持了原始颗粒的微观结构，从而在本质上提高了材料性能，并为纳米晶粒材料和新性能材料的制备技术可以通过控制模具的形状等因素来改变和控制提供了可能。1.1.5 微波烧结 材料在微波场中分为三种类型：微波透明型材料；全反射微波材料；微波吸收型材料；微波烧结的特点：整体微波加热；降低烧结温度
6、；改善材料性能；选择性加热；瞬时性和无污染；1.1.6 预热粉体爆炸烧结 预热粉体爆炸烧结的特点预热粉体爆炸烧结的特点:烧结时间极短,整个持续时间是微妙量级,在0.1s时间内可使颗粒表面升温到1000，并使之熔融而相互结合；能产生极高的动态压力，瞬间内可达几吉帕的动压；可以解决常温下爆炸烧结难于烧结亚微米及纳米级粉体的困难。1.1.7 激光选择性烧结 激光选择性烧结（SLS）是采用激光有选择地分层烧结固体粉末，并使烧结成的固化层层层叠加生成所需形状零件的工艺。其整个工艺过程包括模型的建立及数据处理、铺粉、烧结以及后处理等。1.1.8 原位加压成形烧结 原位加压成形烧结法是指纳米粉末制备、成形、
7、烧结在一个设备中连续完成的一种制备纳米陶瓷的方法。1.1.9 烧结煅压法 烧结煅压法是一种对粉体素胚同时施加高温和压力，使其发生连续致密和变形的烧结方法。1.1.10 快速无压烧结 快速无压烧结的基本原理就是使用最快的加热速率加热陶瓷粉体素胚，尽快避开低温状态所发生的表面扩散。1.1.11 震动压制烧结 震动压制烧结是用高速压缩波压制和连续烧结陶瓷粉体材料的方法，也可以用来烧结纳米陶瓷材料。1.2 纳米晶金属块体材料 纳米晶金属块体材料是指晶粒的特征尺寸在纳米数量级范围的金属单相或多相块体材料，其特点是晶粒细小、缺陷密度高、晶界所占的体积百分数很大。性能：具有高强度、高电阻率和良好的塑性变形能
8、力等许多传统材料没有的优异性能。制备方法分为两大类：1，先制备金属小颗粒，再经过压制、烧结的途径来获得纳米晶金属块体材料，如惰性气体冷凝法、机械球磨法、粉末冶金法；2，对大块固体材料进行特殊处理获得纳米级金属小颗粒，如非晶晶化法、严重塑性变形法，或者经过特殊工艺直接制备纳米材料，如快速凝固法、电沉积法、磁控溅射法、放电等离子烧结法、燃烧合成融化法。纳米晶金属材料1.3 块体金属基纳米复合材料 块体金属基纳米复合材料（MMNCs）具有高的比强度、比刚度和良好的热稳定性等。MMNCs的制备工艺可分为液态铸造法和固态烧结法两种，前者具有操作简单、成本低且可获得复杂零件等特点，后者只能获得简单的小型零
9、件，材料的成分易于控制且性能较高。1.3.1 高能超声铸造工艺 高能超声波在熔体介质中会产生周期性的应力和声压，并由此会导致许多非线性效应，如声空化和声流效应等。高能超声的这些效应可在数十秒内显著改善微细颗粒与熔体的润湿性，并迫使其在熔体中均匀分散。1.3.2 机械合金化放电等离子烧结工艺 该工艺包括两个过程：通过机械合金化（MA）获得纳米晶粉末；采用放电等离子烧结（SPS）工艺，将纳米晶粉末固化成高致密度的块体纳米复合材料。基本原理：通过一对电极板在粉体间施加直流脉动电流，引起粉末间产生放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散等综合作用，并在伴随的加压作用下，实现对粉末的低温（1000）
10、、短时（98%）的烧结。1.3.3 高压扭转（HPT）变形技术 早在20世纪90年代初，俄罗斯科学院R.Z.Valiev等便采用纯剪切大变形方法获得了呀微米级晶粒尺寸的纯铜组织，并由此拉开了大塑性变形（SPD）技术制备块体金属纳米材料的序幕。制备金属纳米材料的SPD技术包括高压扭转（HPT）、等通道角挤压法(ECAP)、多向锻造(MF)、多向压缩(MC)、板条马氏体冷扎(MSCR)和反复弯曲平直(RCS)等工艺。1.4 钙钛石型纳米块体复合氧化物 钙钛石型氧化物是一类含稀土元素的复合氧化物,并且 根据钙钛石型氧化物的成矿机理,可成功地合成所需的复合氧 化物。由于该类复合氧化物组分丰富多样,结构
11、复杂多变,且具 有一系列优异的性能,极具应用前景和研究价值,可广泛应用 于电子、机械、化工、航天和通讯等众多领域。将纳米块体材 料的制备技术和分析手段应用到钙钛石型复合氧化物的研究 领域将是功能材料领域的高技术生长点。1.4.1 钙钛石型复合氧化物的结构 钙钛石型复合氧化物因具有天然钙钛石(CaTiO3)结构而 命名,其化学组成可用ABO3来表达,空间群为Pm3m3。其典 型结构如图1所示。图1(a)中,A分居立方体的8个角上,晶胞中心由B占据,氧则位于立方体6个面的面心处,B离子占据着由O2-形成的 全部氧八面体空隙,具有6个氧配位;图1(b)中,B分居立方体 的8个角上,晶胞中心由A占据,
12、氧则位于立方体各棱边中点 处,A具有12个氧配位,A与O2-形成立方最密堆积;图1(c)是(a)和(b)的组合,A位于8个BO6八面体形成的空穴中。在配位多面体中,配位数越大,空洞也越大;离子半径大的 阳离子占A位,离子半径小的占B位。一般来说,A位为稀土 或碱土离子(La3+、Ce4+、Pr3+、Nd3+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+等,rA0.090nm);B位为过渡金属离子(Co2+、Mn2+、Ni2+、Fe2+、Cr3+等,rB0.051nm)。A、B位离子均可被其他离子部 分取代,而仍然保持原有钙钛石结构。借助这种同晶取代的特 点,人们可以设计出成千上万种不同的钙钛石型氧化
13、物。钙钛石结构中,如正负离子都处于接触之中,则(rA+rO)=2(rB+rO)。事实上只需满足(rA+rO)=t2(rB+rO),0.7 t1.0。式中t称为容忍因子,rA、rB、rO分别代表A位、B位离 子和氧离子的半径4。制备方法1.4.2高温高压法 该方法是先将制备出的粉末预压成块状试样(素坯),然后 在六面顶压机上进行高压实验,加压至数吉帕后升温,保温保压 一定时间。此过程主要是通过高压来抑制原子的长程扩散和 晶体的生长速度,从而实现晶粒的纳米化,然后再在高温下固相 淬火,以保留高温高压状态下的组织形态。高压对晶体单胞的压缩在一定程度 上改变了晶体中原子之间的键长和键角,引起能带结构的
14、相应 变化,从而导致了电子结构相变的发生。高温可以使晶粒长 大,而高压使晶粒碎化。该方法工艺简单、界面清洁,且能直接制备出致密的大块纳 米晶。但是,其缺点也是显而易见的,因为它需要很高的压力,工艺要求苛刻,设备构造很复杂,所以要用该方法制备出大尺寸 的纳米晶块体样品比较困难。1.4.3 聚合物化学与高温材料加工法 美国康涅狄格大学材料科学研究所与史帝文斯工艺学院 化学与化学工程系合作,利用该技术开发出纳米复合材料。该 技术的关键在于液体先驱体超快速转变成中间体陶瓷初胚的 纳米粒子。利用该技术生产出的陶瓷初胚粉体既可经受现场 的激光凝固(烧结),也可以经受集中加工而形成大块的纳米晶 材料。但目前，有关利用该方法制备纳米块体晶材料的研究报道还不多,技术也不够成熟。1.4.4 深过冷直接晶化法 快速凝固对晶粒细化有显著效果的事实已为人所知。深 过冷凝固技术通过避免或清除熔体中的异质晶核来实现大热 力学过冷度下的快速凝固,使凝固组织得到细化,而其晶粒生 长不受外界散热条件限制,完全由熔体本身特殊的物理机制所支配。目前，大多采用电磁或声悬浮、玻璃融覆、落管、乳化等方法来提高深过冷技术中的过冷度，脉冲电磁场技术发展得尤为突出。
