1、第第六六章章 对映异构对映异构 教学要求教学要求1了解物质的旋光性与分子结构的关系了解物质的旋光性与分子结构的关系2掌握对映异构体的构型表示及掌握对映异构体的构型表示及RS命名法。命名法。3掌握手性、对映体、非对映体、内消旋体、掌握手性、对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体等概念；掌握判断分子手性的方法外消旋体等概念；掌握判断分子手性的方法 4掌握掌握Fischer投影的规则以及投影的规则以及Fischer投影式与投影式与 锯架式、锯架式、Newman式的转化。式的转化。5、初步掌握亲电加成反应的立体化学。、初步掌握亲电加成反应的立体化学。6-1 异构体的分类异构体的分类 具有相同分子式，但具
2、有不同结构的化合物具有相同分子式，但具有不同结构的化合物称为同分异构，它分为两大类。称为同分异构，它分为两大类。、构造异构：、构造异构：具有相同的分子式，而分子中各原子结合的具有相同的分子式，而分子中各原子结合的顺序不同的异构体。它分为四种：顺序不同的异构体。它分为四种：1、碳胳异构：碳链不同。、碳胳异构：碳链不同。2、官能团位置异构：官能团位置不同。、官能团位置异构：官能团位置不同。3、官能团异构：官能团不同。、官能团异构：官能团不同。(CH3OCH2CH3与与CH3CH2CH2OH)4、互变异构、互变异构(酮式与烯醇式酮式与烯醇式)：不同官能团迅速互变，达到平衡。不同官能团迅速互变，达到平
3、衡。二、立体异构：二、立体异构：具有相同的分子式，分子中各原子结合的顺具有相同的分子式，分子中各原子结合的顺序相同，但在空间排列的方式不同。立体异构是序相同，但在空间排列的方式不同。立体异构是具有相同的构造、不同构型的异构体。它分为：具有相同的构造、不同构型的异构体。它分为：1、构象异构：由于分子内单键旋转角度的、构象异构：由于分子内单键旋转角度的不同所引起的异构。不同所引起的异构。2、顺反异构：由于双键或环平面的存在而、顺反异构：由于双键或环平面的存在而引起的构型不同。引起的构型不同。3、对映异构：分子的构型互为实物与镜像的、对映异构：分子的构型互为实物与镜像的关系。对映异构好比人的左右手关
4、系，二者互为关系。对映异构好比人的左右手关系，二者互为镜像，不能重合。人们把实物和镜像不能重合的镜像，不能重合。人们把实物和镜像不能重合的现象称为手性。具有手性的分子称为手性分子。现象称为手性。具有手性的分子称为手性分子。4、非对映异构、非对映异构同分异构构造异构立体异构碳干异构位置异构官能团异构互变异构构型异构构象异构顺反异构对映异构 对映异构是指分子式、构造式相同，但构型对映异构是指分子式、构造式相同，但构型不同，且互呈镜像对映关系的立体异构现象。不同，且互呈镜像对映关系的立体异构现象。对映异构体之间的物理性质和化学性质基本对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，但对平面偏振光的旋转方
5、向不同。相同，但对平面偏振光的旋转方向不同。例如，丁二烯水合得到两种例如，丁二烯水合得到两种2-丁醇丁醇CH3CH=CHCH3HOHCH3CH2-C-CH3HOHCH3CH2-C-CH3HOHbp99.5d0.806399.50.8063旋光性右旋左旋在空间的排列上，可以看出他们是不相同的。在空间的排列上，可以看出他们是不相同的。CHCH3CHCH3CH2CH3OHHOCH2CH3右旋-2-丁醇左旋-2-丁醇镜子 两个异构体是互相对映的，互为物体与镜像两个异构体是互相对映的，互为物体与镜像关系，故称为对映异构体。对映异构体中，一个关系，故称为对映异构体。对映异构体中，一个使偏振光向右旋转，另一
6、个使偏振光向左旋转，使偏振光向右旋转，另一个使偏振光向左旋转，所以对映异构体又称为旋光异构。所以对映异构体又称为旋光异构。为什么要研究对映异构呢？为什么要研究对映异构呢？1天然有机化合物大多有旋光现象。天然有机化合物大多有旋光现象。2物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维维 生素生素C可治抗坏血病，而右旋的不行）。可治抗坏血病，而右旋的不行）。3用于研究有机反应机理。用于研究有机反应机理。6-2 物质的旋光性物质的旋光性一、平面偏振光和物质的旋光性一、平面偏振光和物质的旋光性1平面偏振光平面偏振光 光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向光波是一种电磁波，它
7、的振动方向与前进方向垂直。垂直。AABBCD光源（1）光的前进方向与振动方向DC（2）普通光的振动平面图 6-1 光的传播光束前进方向 在光前进的方向上放一个（在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。只在一个平面上振动的光称为平面线则被挡住。只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。偏振光，简称偏振光或偏光。光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向
8、垂直。进方向垂直。平面偏振光 普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光叫偏振光。个方向传播的平面光叫偏振光。AABCDBDCAA普通光平面偏振光晶轴Nicol棱晶2物质的旋光性物质的旋光性 能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。（也称为光活性物质）。2.旋光性：也称旋光性：也称光学活性光学活性(optical activity)物质能使偏振光发生偏转的性质。物质能使偏振光发生偏转的性质。结论：结论：物质
9、有两类：物质有两类：（1）旋光性物质）旋光性物质能使偏振光振动面旋转能使偏振光振动面旋转的性质，的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。做旋光性物质。（2）非旋光性物质）非旋光性物质不具有旋光性的物质，不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。叫做非旋光性物质。AABCDBDCAAAABCDBDCAA乙醇不旋光物质乳酸旋光性物质3.右旋和左旋右旋和左旋 使偏振光振动平面向右旋转称右旋，使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“+”使偏振光振动平面向左旋转称左旋，使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“-”4.旋光度（旋光度（observed rotation)旋光活
10、性物质使偏振光振动平面旋转的角旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用度，用“a”表示。它既与表示。它既与物质的旋光性有关，物质的旋光性有关，也与测定的条件有关。也与测定的条件有关。旋光度大小的影响因素：旋光度大小的影响因素：1、温度、温度 2、波长、波长 3、溶剂的性质、溶剂的性质 4、旋光、旋光管的长度管的长度 5、旋光管中物质浓度、旋光管中物质浓度ABCDAABDA乳酸旋光性物质目镜（亮）起偏镜检偏镜盛液管5.比旋光度（比旋光度（specific rotation)为了便于比较，就要使其成为一个常量，故为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度用比旋光度来表示：来表示：在一定温度
11、和波长（通常为钠光灯，波长为在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589 nm）条件下，样品管长度为）条件下，样品管长度为1dm，样品浓度，样品浓度为为1gml-1时测得的旋光度。时测得的旋光度。clDD-钠光源，波长为钠光源，波长为589nm；T-测定温度，单位为测定温度，单位为a-实测的旋光度；实测的旋光度；l-样品池的长度，单位为样品池的长度，单位为dm；c-为样品的浓度，单位为为样品的浓度，单位为gml-1。T 所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，例如，右不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，例如，右旋的酒石酸在
12、旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为：的乙醇中其比旋光度为：=+3.79 (乙醇，乙醇，5%)。20 D clDT6-3 对映异构与分子结构的关系对映异构与分子结构的关系、手性碳原子、手性碳原子COOHCOOHHOOHCH3CH3HH 人们在研究对映异构现象时，发现当一个碳人们在研究对映异构现象时，发现当一个碳原子连有四个不同的原子或基团时，这四个原子原子连有四个不同的原子或基团时，这四个原子或基团在空间有两种排列方式。例如，乳酸或基团在空间有两种排列方式。例如，乳酸 两种构型不同，而且互为实物与镜像关系，两种构型不同，而且互为实物与镜像关系，它们是一对对映异构体。它们是一对对映异构体。COO
13、HCHOHCH3COOHCH3CHOHCOOHCH3-OH顺时针排列反时针排列透视式镜子 特征：特征：（1）、不能完全重叠；（）、不能完全重叠；（2）、呈物体与）、呈物体与镜象关系（左右手关系）。镜象关系（左右手关系）。物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。手性。具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。叫做手性分子。CH3CHCOOH*CH2CH2CHCH3HOOCCHCHCOOHOHOHHO*OH*分子中连有四种不同
14、基团的碳原子叫做不对分子中连有四种不同基团的碳原子叫做不对称碳原子，也叫做手性碳原子。用称碳原子，也叫做手性碳原子。用C*表示。表示。判断手性碳原子的依据：连有四个不同原子判断手性碳原子的依据：连有四个不同原子或基团。凡是含有一个手性碳原子的有机化合物或基团。凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。分子都具有手性，是手性分子。二、手性和对称因素二、手性和对称因素1 1、手性与旋光性、手性与旋光性 平面偏振光通过非手性分子如乙醇、丙酮等平面偏振光通过非手性分子如乙醇、丙酮等时，偏光的传播方向不受影响。时，偏光的传播方向不受影响。但偏光通过手性分子如乳酸时，偏光的振动但偏光通
15、过手性分子如乳酸时，偏光的振动平面会旋转一定角度。平面会旋转一定角度。手性分子使偏光振动平面旋转的性质叫做物手性分子使偏光振动平面旋转的性质叫做物质的旋光性。具有旋光性的物质称为旋光物质或质的旋光性。具有旋光性的物质称为旋光物质或光学活性物质。光学活性物质。2 2、手性与对称性、手性与对称性 手性是指实物与它的镜像不能重合的特性，手性是指实物与它的镜像不能重合的特性，具有手性的分子叫做手性分子。手性分子必然有具有手性的分子叫做手性分子。手性分子必然有旋光性。有旋光性的分子必定是手性分子。分子旋光性。有旋光性的分子必定是手性分子。分子的手性与分子对称因素有关。涉及分子对称的因的手性与分子对称因素
16、有关。涉及分子对称的因素有以下四种。素有以下四种。（1）对称面：设想有一个平面，它把一个分）对称面：设想有一个平面，它把一个分子分成互为实物和镜像的两半，这个平面叫做对子分成互为实物和镜像的两半，这个平面叫做对称面，用称面，用表示。表示。某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。则该平面是对称面。CCH3ClClHCCHClHCl对称面对称面 凡具有对称面的化合物是非手性的，它无凡具有对称面的化合物是非手性的，它无对映异构体和旋光性。对映异构体和旋光性。（2）
17、对称中心：若分子中有一点）对称中心：若分子中有一点P，通过，通过P点画任河直线，在距离点画任河直线，在距离P点等距离的两端有相同点等距离的两端有相同的原子，则的原子，则P点为对称中心，用点为对称中心，用i表示。表示。COOHCOOHBrBrHHHHPCH3CH3BrBrHHHHHHHHP 凡具有对称中心的化合物是非手性的，它凡具有对称中心的化合物是非手性的，它无对映异构体和旋光性。无对映异构体和旋光性。（3）对称轴：若分子中有一条直线，以此直）对称轴：若分子中有一条直线，以此直线为轴旋转线为轴旋转360/n(n为整数为整数)后，得到与原来分后，得到与原来分子相同的图象。这条直线叫做该分子的子相
18、同的图象。这条直线叫做该分子的n重旋转重旋转轴。用轴。用C n表示。具有对称轴的分子大多数是非手表示。具有对称轴的分子大多数是非手性的，也有少数是手性的。性的，也有少数是手性的。CCHClHClClClHHHH（4）更替对称轴：若分子中有一条直线，以此）更替对称轴：若分子中有一条直线，以此直线为轴旋转直线为轴旋转360/n(n为整数为整数)后，再用一垂直后，再用一垂直于该轴的镜面将分子反射，得到原来相同的图于该轴的镜面将分子反射，得到原来相同的图形，这条直线叫做更替对称轴。形，这条直线叫做更替对称轴。凡具有更替对称轴化合物是非手性的，它凡具有更替对称轴化合物是非手性的，它无对映异构体和旋光性。
19、无对映异构体和旋光性。分子具有手性的必要和充分条件是：无对分子具有手性的必要和充分条件是：无对称面、无对称中心、无更替对称轴。三者缺一称面、无对称中心、无更替对称轴。三者缺一不可。不可。小结：有对称面、对称中心、小结：有对称面、对称中心、n 重交替对称重交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。之，为手性分子。至于对称轴并不能作为分子是否具有手性至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。的判据。6-4 含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构、对映异构体的特点、对映异构体的特点 含有一个手性碳原子的化合
20、物一定是手性分含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，有两种不同的构型，且互为物体与镜象关系子，有两种不同的构型，且互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体简称为对映体。的立体异构体，称为对映异构体简称为对映体。对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。对映异构体的特点体。对映异构体的特点1、对映异构体的物理性质、化学性质相同，难、对映异构体的物理性质、化学性质相同，难以用化学方法区别。以用化学方法区别。2、对映异构体的比旋光度相同，方向相反。、对映异构体的比旋
21、光度相同，方向相反。3、对映异构体的生理作用往往不同、对映异构体的生理作用往往不同。4、等量的对映异构体混合得到外消旋体，用、等量的对映异构体混合得到外消旋体，用“”表示。外消旋体的旋光性表现为无旋光。表示。外消旋体的旋光性表现为无旋光。二、对映异构体构型表示方法二、对映异构体构型表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（式）和费歇尔（EFischer）投影式表示，）投影式表示，HCH3CH3OHHOCOOHCOOHH1 1、立体结构式（楔形式和透视式）：、立体结构式（楔形式和透视式）：分别用两根实线表示处于平面上的基团，分别用两根实线
22、表示处于平面上的基团，楔形键表示伸向前方的基团，虚线表示伸向后楔形键表示伸向前方的基团，虚线表示伸向后方的基团。方的基团。特点：空间关系清楚，立体感强，但书写费特点：空间关系清楚，立体感强，但书写费时。时。COOHHOHCH3CCOOHCH3HOHCCOOHCH3OHH乳酸优点：形象生动，一目了然缺点：书写不方便楔形式透视式HOCOOHHCH3COOHCH3HHO2、Fischer（费歇尔）投影式：（费歇尔）投影式：COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸对映体的费歇尔投影式（1）投影原则：）投影原则：A、把手性碳置于纸平面或黑板平面，四个键、把手性碳置于纸平面或黑板平
23、面，四个键按交叉的按交叉的“十十”字排列，横竖两条直线的交叉点代字排列，横竖两条直线的交叉点代表手性碳原子。表手性碳原子。B、“横前竖后横前竖后”，即横线上的两个基团伸向，即横线上的两个基团伸向前方，竖线线上的两个基团伸向后方。前方，竖线线上的两个基团伸向后方。C、主碳链竖向排列，把氧化态高的碳原子放、主碳链竖向排列，把氧化态高的碳原子放在碳链的顶端。在碳链的顶端。（2）使用）使用Fischer（费歇尔）投影式注意：（费歇尔）投影式注意：A、投影式在纸平面、投影式在纸平面上旋转上旋转n180，其，其构型保持不变；构型保持不变；HCOOHCH3OHHOHCOOHCH3B、投影式不能在纸平面旋转、
24、投影式不能在纸平面旋转90的奇数倍；的奇数倍；C、投影式不能离开纸面翻转、投影式不能离开纸面翻转180；D、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。HCH3OHC2H5HOHCH3HOHCHH3COHHC2H5C2H5C2H5=E、投影式中任何两个基团互换奇数数次位置，得、投影式中任何两个基团互换奇数数次位置，得到它的对映异构体，互换偶数次得到它本身。到它的对映异构体，互换偶数次得到它本身。HOCHOCH2OHHHOHCH2OHCHOHOCHOCH2OHHHCHOCH2OHOH
25、OH与H对调一次CHO与 对调一次OH与H对调一次同一构型对映体CH2OH三、对映异构体构型的标记方法三、对映异构体构型的标记方法1、D/L法：法：在在1951年前，由于缺乏实验方法测得对映体的年前，由于缺乏实验方法测得对映体的真正构型，即绝对构型，人们采取人为规定的方真正构型，即绝对构型，人们采取人为规定的方法，选用含有手性碳原子的甘油醛作为标准，规法，选用含有手性碳原子的甘油醛作为标准，规定：羟基在手性碳原子的右边，用定：羟基在手性碳原子的右边，用D表示，羟基表示，羟基在手性碳原子的左边，在手性碳原子的左边，L表示。表示。D、L表示构型表示构型 CHO HOHCH2OHCHOHOHCH2O
26、H D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛+、-表示旋光性表示旋光性 其它旋光物质的构型通过化学转变方法与甘其它旋光物质的构型通过化学转变方法与甘油醛联系起来，确定其结构。在化学转变过程中，油醛联系起来，确定其结构。在化学转变过程中，如果连接在手性碳原子上的如果连接在手性碳原子上的4个键没有断裂，反应个键没有断裂，反应后的手性碳构型不变。例如后的手性碳构型不变。例如 CHOHOHCH2OHHOHCH2OHCOOHHgOD-（+）-甘油醛甘油醛 D-（-）-甘油酸甘油酸2、R/S法：法：R/S法是法是1970年根据年根据IUPAC建议而采用的系统建议而采用的系统命名法。它是通过化合物
27、的真实构型或投影式标命名法。它是通过化合物的真实构型或投影式标记。该法需要用到记。该法需要用到“次序规则次序规则”。R/S法的主要内容：法的主要内容：A、将手性碳原子所连接的、将手性碳原子所连接的4个基团（个基团（a、b、c、d）按照次序规则）按照次序规则abcd排列。排列。B、将次序规则中次序最小的基团（、将次序规则中次序最小的基团（d）放在观）放在观察者最远处，其它察者最远处，其它3个基团个基团a、b、c指向观察者。指向观察者。C、如果、如果abc为顺时针方向，其构型为为顺时针方向，其构型为R构型构型（R是拉丁文是拉丁文Rectus的字头，是右的意思）的字头，是右的意思）；如果；如果abc
28、为反时针方向，其构型为为反时针方向，其构型为S构型（构型（Sinister,左左的意思）的意思）。例题例题1COOHOHCH3H(1)次序规则：次序规则：OH COOHCH3H(2)观察方向观察方向OH COOHCH3的顺序为顺时针，的顺序为顺时针，其构型为其构型为R-R-2-羟基丙酸羟基丙酸COOHHOHCH3按次序规则反时针排列 S型OH COOH CH3 HCHCH3OHCOOH反时针排列 S型ooHCOOHOHCH2OH(1)次序规则：次序规则：OH COOHCH2OHH(2)观察方向观察方向(3)OH COOHCH2OH为顺时为顺时针，其构型为针，其构型为R-CH3BrHC2H5Br
29、 C2H5 CH3 H顺时针排列 R型基团顺序o名称：名称：R-2,3-二羟基丙酸。二羟基丙酸。3、直接从投影式确定、直接从投影式确定R/S构型（简便方法）构型（简便方法）规则：（规则：（1）当按次序规则最小的基团）当按次序规则最小的基团d位于费位于费歇尔投影式的横向，歇尔投影式的横向，abc为顺时针者，其构型为顺时针者，其构型为为S型；型；abc为反时针者，其构型为为反时针者，其构型为R型。型。（2）当按次序规则最小的基团）当按次序规则最小的基团d位于费歇尔投位于费歇尔投影式的纵向，影式的纵向，abc为顺时针者，其构型为为顺时针者，其构型为R型；型；abc为顺时针者，其构型为为顺时针者，其构
30、型为S型。型。ClC2H5CH3H（1）H在纵线上。在纵线上。(2）Cl C2H5CH3为反时针，因此，为为反时针，因此，为S-构型构型 名称：名称：S-2-氯丁烷氯丁烷HCHOOHCH2OH（1）H在横线上。（在横线上。（2）OHCHOCH2OH为反时针，为为反时针，为R-构型名构型名称：称：R-2,3-二羟基丙醛二羟基丙醛CHOHOHCH2OHBrHClCH3HH2NCOOHCH3CH3ClCH(CH3)2ClCH2基团次序位于横线位于竖线构型OHCHOCH2OH最小基团（）HR-S-构型基团次序 Br Cl CH3 H位于横线最小基团（）H基团次序NH2 COOH CH3 H最小基团（）
31、H构型R-基团次序Cl CH2 CH-CH3 CH3ClCH3位于竖线最小基团（）CH3S-构型4、含有两个手性碳原子的费歇尔投影式、含有两个手性碳原子的费歇尔投影式HHClClCH3C2H523 C2：（：（1）H在横线上在横线上 （2）ClCH(Cl)C2H5CH3 为顺时针，构型为顺时针，构型S C3：（：（1）H在横线上在横线上 （2）ClCH(Cl)CH3C2H5 为反时针，构型为反时针，构型R 名称：（名称：（2S，3R）-2,3-二氯戊烷二氯戊烷.6-5 含有两个手性碳化合物的对映异构体含有两个手性碳化合物的对映异构体 含一个手性碳原子的化合物有一对对映体，含一个手性碳原子的化合
32、物有一对对映体，那么含有两个手性碳原子的化合物有多少个对映那么含有两个手性碳原子的化合物有多少个对映异构体呢？异构体呢？、两个手性碳原子不相同、两个手性碳原子不相同以以3-羟基羟基-2-氯丁二酸为例氯丁二酸为例HCOOHCOOHHClOHCOOHCOOHClHHOHCOOHCOOHHHHOClCOOHClHHHOCOOH23232323 2R,3R 2S,3S 2R,3S 2S,3R 与与，与与，分别是两对对映异构体，分别是两对对映异构体，可以分别组成两种外消旋体。可以分别组成两种外消旋体。与与、，与与、虽然构造式相同，但它们不是实物与镜像虽然构造式相同，但它们不是实物与镜像的关系，它们为非对
33、映异构体。的关系，它们为非对映异构体。HOHHClHOHClHHOHClHHOHHClCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)对映体对映体m.p173173167167D20-7.1+7.1-9.3+9.3()m.p145m.p157外消旋体外消旋体非对映体 含含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有数目有2 n个，外消旋体的数目个，外消旋体的数目2 n-1个。个。非对映体：非对映体：定义：不呈物体与镜象关系的立体异构体叫定义：不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就做非对映
34、体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。有非对映异构现象。非对映异构体的特征：非对映异构体的特征：1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2 比旋光度不同。比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。旋光方向可能相同也可能不同。4 化学性质相似，但反应速度有差异。化学性质相似，但反应速度有差异。二、含两个相同手性碳原子的化合物二、含两个相同手性碳原子的化合物 酒石酸、酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有两个二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。相同的手性碳原子。COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHHHOOHH
35、HOHHOHHHOHOHHOHOHH 2R，3R 2S，3S 2R，3S 2R，3S 与与是一对对映异构体，可以组成一种外是一对对映异构体，可以组成一种外消旋体。由于消旋体。由于与与在分子内有对称面，可以完在分子内有对称面，可以完全重合，是同一种构型，是内消旋体。全重合，是同一种构型，是内消旋体。COOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)对映体同一物质 20+12-1200 D（）酒石酸（m）酒石酸外消旋体内消旋体（分子中有对称面）（3）、（）、（4）为同一物质，因将（）为同一物质，因将（3）在纸平面
36、）在纸平面旋转旋转180即为（即为（4）。因此，含两个相同手性碳）。因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于原子的化合物只有三个立体异构体，少于2 n个，个，外消旋体数目也少于外消旋体数目也少于2 n-1个。个。比较内消旋体与外消旋体的异同比较内消旋体与外消旋体的异同 相同点：都不旋光相同点：都不旋光 不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。含个手性碳原子的化合物，分子不一定是手含个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。不能说含手性碳原子的分子一定有手性。性的。不
37、能说含手性碳原子的分子一定有手性。三、三、Fischer式、锯架式、式、锯架式、Newman式之间的关系式之间的关系 Fischer式与锯架式、式与锯架式、Newman式之间可以式之间可以通过下列形式转换通过下列形式转换eabcdef12121acdbfabcdefadcbfeadcbefFischer式与锯架式、式与锯架式、Newman式之间的转换式之间的转换CH2CH3ClHCH3OHHHCH2CH3ClH3CHOH 请将该化合物表示为锯架式和请将该化合物表示为锯架式和Fischer投影式投影式OHClC2H5CH3HHClHHOHC2H5CH3HClHOHC2H5CH3COOHCOOHC
38、lOHHHCOOHCOOHHHClHOCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOHClHHHOOHHCOOHClCOOHHHHOCOOHHCOOHClHHOCOOHClCOOHHOHHCOOHHCOOHCl333322223333Fischer式与锯架式、式与锯架式、Newman式之间的转换式之间的转换6-6 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构 环状化合物的立体异构现象比较复杂，既有环状化合物的立体异构现象比较复杂，既有顺反异构，又有对映异构。顺反异构，又有对映异构。、环丙烷衍生物、环丙烷衍生物（1R，2S）（1R，2R）（1S，2S）顺式顺式 反式反式 熔点熔点139 熔点熔点175H
39、COOHHCOOHHHHCOOHCOOHHHHCOOHHHCOOHHH*121212ABBAABBAIIIIIIIV I-IV四个化合物中各有两个手性碳四个化合物中各有两个手性碳 当当A、B相同时，相同时，I和和 II为内消旋体为内消旋体 当当A、B不同时，不同时，I和和II为对映异构体为对映异构体 对于对于III和和IV，则无论，则无论A、B是否相同，是否相同，III和和IV均为一对对映异构体均为一对对映异构体2.偶数环的情况偶数环的情况ABABAABBIIIIIIIVBBAABBAAAB BAAB BA思考：思考：A=B 和和 A B两种情况有何不同？两种情况有何不同？二、环己烷衍生物二、
40、环己烷衍生物HHCOOHHOOCHHCOOHHOOCHCOOHHHOOC*12*12221、1，2-二取代环己烷衍生物二取代环己烷衍生物（1R，2S）（1R，2R）（1S，2S）顺式顺式 反式反式HHCOOHHOOCHHCOOHHOOCHCOOHHHOOC*12*1221（1R，2S）（1R，2R）（1S，2S）顺式顺式 反式反式2、1，3-二取代环己烷衍生物二取代环己烷衍生物3、1，4-二取代环己烷衍生物二取代环己烷衍生物HHCOOHHOOCHCOOHHHOOC*12*12 顺式顺式 反式反式其它环状化合物的立体异构情况类似。其它环状化合物的立体异构情况类似。C CO OO OH HC CO
41、 OO OH HH HC CO OO OH HH Hm me es so o-C CO OO OH HH HH HC CO OO OH HH HH H反反 式式H HO OO OC C()顺顺 式式H HO OO OC CC CO OO OH HH HH HH HO OO OC CC CO OO OH HH HH H顺顺 式式反反 式式非非手手性性分分子子,只只存存在在顺顺反反异异构构体体不不能能称称为为内内消消旋旋体体 6-7 不含手性碳原子化合物的对映异构不含手性碳原子化合物的对映异构 在有机化合物中，有些旋光性物质的分子并在有机化合物中，有些旋光性物质的分子并不含有手性碳原子。常见的有下
42、列几类。不含有手性碳原子。常见的有下列几类。、丙二烯型化合物、丙二烯型化合物 如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面时，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分子没有对称面和对称中心，因而有手性。上，分子没有对称面和对称中心，因而有手性。CCCbaabCCCbbab有手性无手性sp2spCCCH3CH3HHC手性轴CCCCCCCH3HHCH3HHCH3CH3如如2，3-戊二烯就已分离出对映异构体。戊二烯就已分离出对映异构体。CCCCCCCH3HCH3HHCH3HCH3二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物二、单键旋转
43、受阻碍的联苯型化合物 见P134HOOCO2NCOOHNO2NO2COOHHOOCO2Na ab bc cd da ab bc cd d(+)或或(+)a ac cb bd d0 0.2 29 9 n nm mO2NHOOCClCl 当一个苯环对称取当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代代时（即邻位两个取代基相同时），分子无手基相同时），分子无手性。性。6-9 亲电加成反应的立体化学亲电加成反应的立体化学 烯烃亲电加成反应的历程可通过加成反应烯烃亲电加成反应的历程可通过加成反应的立体化学实验事实来证明，我们以的立体化学实验事实来证明，我们以2-丁烯与溴丁烯与溴的加成为例进行讨论。实验结果如下：的
44、加成为例进行讨论。实验结果如下：CCHHCH3CH3CCHCH3HCH3Br2HCH3BrCH3BrHBrCH3HCH3HBrBr2HCH3BrCH3HBr内消旋体外消旋体 2-丁烯与溴的加成的立体化学事实说明，加丁烯与溴的加成的立体化学事实说明，加溴的第一步不是形成碳正离子：溴的第一步不是形成碳正离子：CCCH3CHHCH3HCBrCH3HCH3Br Br 若是形成碳正离子的话，因碳正离子为平面若是形成碳正离子的话，因碳正离子为平面构型，溴负离子可从平面的两面进攻碳正离子，构型，溴负离子可从平面的两面进攻碳正离子，其产物就不可能完全是外消旋体，也可能得到内其产物就不可能完全是外消旋体，也可能
45、得到内消旋体，这与实验事实不符。实验事实是：顺消旋体，这与实验事实不符。实验事实是：顺 2-丁烯与溴的加成的产物完全是外消旋体。丁烯与溴的加成的产物完全是外消旋体。BrCH3CHCH3Br-HababBrBrCH3HCH3BrHHCH3CH3HBr内消旋体外消旋体 用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。述立体化学事实。CH3CHCCH3HCH3CHCCH3HBrBrBr Br 形成的环状结构中间体（溴鎓离子），即阻形成的环状结构中间体（溴鎓离子），即阻碍环绕碳碳单键的旋转，同时也限制碍环绕碳碳单键的旋转，同时也限制Br 只能从只能从三元环的
46、反面进攻，又因三元环的反面进攻，又因Br 进攻两个碳原子的进攻两个碳原子的机会均等，因此得到的是外消旋体。机会均等，因此得到的是外消旋体。CH3CHCHBrBr(1)(2)(1)(2)BrCH3HHHHBrBrBrCH3CH3CH3BrCH3HCH3HBrHCH3BrCH3BrH外消旋体CH3反反-2-丁烯与溴加成同上讨论，产物为内消旋体。丁烯与溴加成同上讨论，产物为内消旋体。CCHBrBr(1)(2)(1)(2)BrCH3HHHHBrBrBrCH3CH3HCH3BrCH3HBrCCHCH3CH3HBr2CH3CH3CH3H内消旋体 上述顺上述顺-2-丁烯与溴加成主要得到外消旋体产丁烯与溴加成主要得到外消旋体产物的反应是有立体选择性的反应。凡是一个反应物的反应是有立体选择性的反应。凡是一个反应能产生几种非对映异构体的可能而主要只产生一能产生几种非对映异构体的可能而主要只产生一种时称为有立体选择性的反应。种时称为有立体选择性的反应。其他烯烃与溴的加成均为反式加成，但其立体其他烯烃与溴的加成均为反式加成，但其立体选择性与反应条件有一定的关联，见选择性与反应条件有一定的关联，见P139140。
