1、第二章第二章 中药化学成分提取分离与鉴定中药化学成分提取分离与鉴定方法方法第一节 中药中各类化学成分简介 植物体经过一系列的新陈代谢过程，形成并积累了多种化学物质，这些化学物质是中药发挥药效的物质基础。有效成分 无效成分 在多数情况下，把中药中含有的一些比较特殊的化学成分，如生物碱、黄酮类、蒽醌类、香豆素类、强心苷、皂苷、挥发油等视为有效成分 把中药中普遍存在的化学成分，如糖类、蛋白质、鞣质、树脂、油脂、无机盐等视为无效成分 对于中药有效成分和无效成分的划分是相对的、有条件的，要根据某一种中药所表现出的某一疗效而确定。即使同一类化学成分，在某一种中药中属于有效成分，而在另一类中药中则可属于无效
2、成分。例如鞣质，在多数中药中，因含量较少不起治疗作用，被视为无效成分，但在五倍子、地榆中却因含量较高，显示出收敛、止血和抗菌消炎作用，被视为有效成分。随着科学不断发展，一些过去认为是无效成分，如某些多糖、蛋白质等，现在发现也具有一定的生物活性，而被列为有效成分。如香菇多糖、茯苓多糖、银耳多糖等有抗肿瘤活性；海藻多糖有降血脂作用；茶多糖具有降血糖作用；天花粉蛋白质有引产、抗肿瘤作用等。反之，某些有效成分也随着研究的深入而加以修正或完善。如麝香的抗炎活性成分，现已证实是其所含的多肽而不是过去认为的麝香酮。一、糖类 糖类是植物光和作用的初生产物。从化学结构看，糖类是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合
3、物的总称。糖类在自然界分布极广，无论是在植物界还是动物界都广泛存在，常见的有葡萄糖、果糖、淀粉、纤维素等。糖类是植物细胞和组织的重要营养物质和支持物质，常常占植物干重的8090。一些具有营养、强壮作用的药物，如人参、灵芝、黄芪、枸杞子、香菇、刺五加等都含有大量的糖类，是其有效成分。中药中的糖类成分 水解产物 单糖最简单的糖，不能被水解为更小的分子，是糖类物质的最小单位，也是构成其他糖类物质的基本单元。低聚糖 多糖 多糖是由10个以上单糖分子脱水缩合而成的高聚物。由29个单糖分子脱水缩合而成的聚糖称为低聚糖。（一）单糖 OOHOHOHH,OHD-木糖 L-阿拉伯糖 D-核糖 (D-xylose,
4、xyl)(L-arabinose,ara)(D-ribose,rib)OOHOHOHH,OHOOHOHOHH,OH1、五碳醛糖()()HOOOHCH2OHOHOHHOOCH2OHOHCH2OHOHD-果糖 L-山梨糖(D-fructose,fru)(L-sorbose,sor)（OH）CH2OHHOOOHOH 3、六碳酮糖 D-葡萄糖 D-甘露糖 D-半乳糖 (D-glucose,glc)(D-mannose,man)(D-galactose,gal)OOHOHOHCH2OHH,OHH,OHHOOOHOHCH2OHOOHOHOHCH2OHH,OH2、六碳醛糖 OOHOHCOOHOHH,OHD-
5、葡萄糖醛酸 D-半乳糖醛酸(D-glucuronic acid)(D-galacturonic acid)OOHOHCOOHOHH,O H HOHOOHOHCH2OHCH2OHHOHOOHOHCH2OHCH2OHHOOHOHCH2OHCH2OHOH L-卫矛醇 D-甘露醇 D-山梨醇(L-ducitol)(D-mannitol)(D-sorbitol)4、糖醛酸5、糖醇 OOHOHCH3H,OHD-洋地黄毒糖 L-夹竹桃糖 D-洋地黄糖(D-digitoxose)(L-oleandrose)(D-digitalose)OCH3OHOCH3H，OHOOHOHOCH3CH3H,OHOOHNH2OH
6、CH2OHH,O H2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖6、去氧糖 7、氨基糖（二）低聚糖低聚糖 组成 是否含有游离的醛基或酮基 二糖三糖四糖 还原糖非还原糖 OOHOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOH,OH麦芽糖（1-4苷键）芸香糖（1-6苷键）OOHOHOHOHCH2OOHOHOHCH3O OOHOHOHCH2OHHOOOOHCH2OHCH2OH蔗糖（1-2苷键）海藻糖 棉子糖OOHOHOHCH2OHOOHOHOHCH2HOOOOHOHCH2OHOOHOHOHCH2OOOOOHCH2OHHOHCH2OH（三）多糖 通常多糖中的单糖分子有几百个甚至几千个，因其分子量较大，已失去一般单糖的性质
7、。多为无定形物质，无甜味和还原性，难溶于水，在水中溶解度随分子量的增大而降低，多糖被酶或酸水解，可产生低聚糖或单糖。按多糖在生物体内的功能可将其分为两类 动植物的支持组织，不溶于水动植物的贮藏养料，该类成分可溶于热水成胶体溶液，能经酶催化水解出单糖为动植物提供能量，多数分子呈支链型 按照单糖的组成均多糖杂多糖由一种单糖组成的多糖 由二种以上单糖组成的多糖 1淀粉(starch)2纤维素(cellulose)3果聚糖(fructans)4树胶(gum)5果胶质 6粘液质(mucilage)树胶、果胶质、粘液质均为含有糖醛酸的酸性多糖，常被视为无效成分。作为杂质时的除去方法有：乙醇沉淀法和铅盐或钙
8、盐沉淀法。二、苷类 苷类(glycosides)是由糖或糖的衍生物与非糖化合物通过苷键结合而成的一类有机化合物。能被酶或稀酸水解，生成的非糖化合物称为苷元或配糖基。苷类多能溶于水、乙醇、甲醇，难溶于乙醚或苯中，有些苷可溶于醋酸乙酯、氯仿中。苷元则难溶于水，易溶于乙醇等有机溶剂。苷在中药中广泛存在，种类繁多，是一类重要的有效成分。三、氨基酸、蛋白质和酶 1、氨基酸(amino acid)是一种分子中同时含有氨基和羧基的有机化合物。根据结构中氨基和羧基的相对位置-氨基酸-氨基酸-氨基酸 根据氨基酸分子中所含氨基与羧基的数目及酸碱性 中性氨基酸碱性氨基酸酸性氨基酸 2、蛋白质(protein)是由二
9、十余种-氨基酸通过肽键结合而成的高分子化合物。除去蛋白质的方法是将含蛋白质的水溶液加热至沸或加入几倍量乙醇、丙酮或高浓度无机盐，蛋白质可沉淀析出 也可向含蛋白质的水溶液中加入生物碱沉淀试剂（如鞣质、苦味酸、硅钨酸等），或醋酸铅等重金属盐及调节等电点的方法，使蛋白质沉淀，滤除。3、酶(enzyme)是生物体内具有催化能力的蛋白质，其催化能力很强，同时具有高度专一性，通常一种酶只能催化某一种特定的反应 除去蛋白质的方法均可破坏酶的活性。四、鞣质 鞣质(tannins)又称单宁或鞣酸，是一类广泛存在于植物体中分子较大、结构复杂的多元酚类化合物。因其能与生兽皮中的蛋白质结合形成致密、柔韧、不易腐败和有
10、良好透气性的皮革，所以称其为鞣质。多数中药中鞣质含量较少，可视为无效成分除去。五、有机酸 有机酸是指分子中含有羧基的一类酸性有机化合物。在植物界分布极为广泛，中药中常见的有机酸有草酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸等。六、树脂 树脂通常存在于植物组织的树脂道中，当植物体受伤后分泌出来，暴露于空气中干燥，形成一种无定形的固体或半固体物质。根据树脂的化学组成可分为三类：1树脂酸类 2树脂醇类 3树脂烃类 COOHHOCOOH 松香酸 -乳香酸七、挥发油 挥发油(volatile oil)是存在于植物体内的一类可随水蒸气蒸馏，与水不相混溶的挥发性油状液体。因其大多具有芳香气味，所以也称芳香油或精油。八、油脂
11、和蜡 油脂大多为一分子甘油与三分子高级脂肪酸所成的酯。习惯上把室温下呈液态的称为油，多来源于植物，如花生油、豆油、蓖麻油等；室温下呈固态的称为脂肪，多来源于动物，如牛脂、豚脂等。油脂在酸、碱、酶（如胰脂酶）的作用下可发生水解，如在碱水溶液中水解生成甘油和高级脂肪酸盐，这一反应过程称皂化。油脂与固体硫酸氢钾共热约300时，分解产生特殊臭味的丙烯醛，利用此性质可鉴别油脂。油脂 丙烯醛 蜡是由高级脂肪酸与高级饱和一元醇结合而成的酯，通常覆盖在植物茎、叶、树干及果皮的表面起保护作用。蜡在常温下为固体，不溶于水，可溶于热醇等有机溶剂，化学性质比油脂稳定，不易酸败，不易皂化，高温时不产生丙烯醛。蜡可作药用
12、基质 九、植物色素 植物体内的色素根据其溶解性质可分为水溶性色素和脂溶性色素两大类。水溶性色素主要为黄酮苷类、蒽醌苷类等；脂溶性色素主要包括叶绿素、胡萝卜素类等。水溶性色素的黄酮、蒽醌等成分将在后续章节详作介绍，本节主要介绍叶绿素和胡萝卜素类色素。1、叶绿素分布甚广，几乎在所有的绿色植物中均含有。叶绿素不溶于水，难溶于冷甲醇，可溶于石油醚，易溶于苯、氯仿、乙醚、丙酮、乙醇等有机溶剂。叶绿素在碱性溶液中水解可生成水溶性的钠盐或钾盐。2、胡萝卜素类色素分布于绿色植物的叶片中，此类色素包括叶黄素和-、-、-三种胡萝卜素，它们互为异构体，均为橙红或紫红色的晶体，在植物体内含量较低。十、生物碱 生物碱(
13、alkaloids)是一类存在于生物体内含氮的有机化合物，多具有类似碱的性质，能与酸结合成盐。游离的生物碱大多不溶或难溶于水，能溶于乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂。而生物碱盐类，尤其是无机酸盐和小分子有机酸盐则多易溶于水和乙醇，不溶或难溶于常见的亲脂性有机溶剂。生物碱多具有特殊而显著的生物活性，是中药中一类重要的有效成分。十一、无机成分及微量元素 植物体内的无机成分主要是钾盐、钙盐和镁盐。它们或与有机物结合存在，或以特殊形状的结晶存在于细胞中。某些中药中的无机盐含量较多，并有重要的生理活性与疗效，如夏枯草中含有水溶性无机盐约3.5，其中68为氯化钾；23为硫酸钾，其余为氯化钠和铁盐，这种钾盐已证明与夏枯草的降压、利尿作用有关。在中药有效成分的提取分离过程中，各类化学成分的溶解性能很重要其一般溶解性能列表于下（表2-1）
