1、1:57:56第四节第四节原子发射光谱仪原子发射光谱仪atom emission spectrometer1:57:57一一.仪器类型仪器类型 原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、电感耦火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪等合等离子体光谱仪等types of AESAESAES仪的组成仪的组成激发光源激发光源分光系统分光系统检测系统检测系统1:57:571:57:57二二.光源光源(一一)激发方式激发方式（1 1）热激发热激发 当物质处于高温状态时，就会变成当物质处于高温状态时，就会变成一种等离子状态
2、，在这种状态下，气态的分子、一种等离子状态，在这种状态下，气态的分子、原子、离子及电子等粒子，因高温而产生快速的原子、离子及电子等粒子，因高温而产生快速的热运动，碰撞中进行能量交换。热运动，碰撞中进行能量交换。（2）电激发电激发 带电粒子在电场作用下，受到吸引力带电粒子在电场作用下，受到吸引力而加速，运动过程中与原子发生碰撞而将其动能传而加速，运动过程中与原子发生碰撞而将其动能传给原子。给原子。（3 3）光激发光激发 例如，激光微探针例如，激光微探针光源的作用光源的作用：为试样的气化、解：为试样的气化、解离、原子化和激发提供能量离、原子化和激发提供能量1:57:58电光源电光源 在电光源中，两
3、个电极之间是空气（或其它在电光源中，两个电极之间是空气（或其它气体）。放电是在有气体的电极之间发生。气体）。放电是在有气体的电极之间发生。由于在常压下，空气几乎没有电子或离子，由于在常压下，空气几乎没有电子或离子，不能导电，所以要借助于外界的力量，才能使气不能导电，所以要借助于外界的力量，才能使气体产生离子变成导体。体产生离子变成导体。使气体电离的方法有：使气体电离的方法有：紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等。碰撞以及金属灼热时发射电子等。当气体电离后，还需在电极间加以足够的电当气体电离后，还需在电极间加以足够的电压
4、，才能维持放电。压，才能维持放电。补充相关知识补充相关知识（二）激发光源（二）激发光源1:57:58 通常，当电极间的电压增大，电流也随之增通常，当电极间的电压增大，电流也随之增大，当电极间的电压增大到某一定值时，电流突大，当电极间的电压增大到某一定值时，电流突然增大到差不多只受外电路中电阻的限制，即电然增大到差不多只受外电路中电阻的限制，即电极间的电阻突然变得很小，这种现象称为极间的电阻突然变得很小，这种现象称为击穿击穿。在电极间的气体被击穿后，即使没有外界电在电极间的气体被击穿后，即使没有外界电离作用，仍然继续保持电离，使放电持续，这种离作用，仍然继续保持电离，使放电持续，这种放电称为放电
5、称为自持放电自持放电。光谱分析用的电光源（电弧和点火花），都光谱分析用的电光源（电弧和点火花），都属于自持放电类型。属于自持放电类型。使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为为“击穿电压击穿电压”。1:57:58 要使空气中通过电流，必须要有很高的电压，要使空气中通过电流，必须要有很高的电压，在在1 atm 压力下，若使压力下，若使1 mm的间隙中发生放电，必的间隙中发生放电，必须具有须具有3300 V的电压。的电压。如果电极间采用低压（如果电极间采用低压（220 V）供电，为了供电，为了使电极间持续地放电，必须采用其它方法使电极使电极间持续地放电，必须采
6、用其它方法使电极间的气体电离。通常使用一个小功率的间的气体电离。通常使用一个小功率的高频振荡高频振荡放电器放电器使气体电离，称为使气体电离，称为“引燃引燃”。注意：气体中通过电流时，电极间的电压和电流注意：气体中通过电流时，电极间的电压和电流的关系不遵循欧姆定律。的关系不遵循欧姆定律。1:57:581.1.电弧电弧 电压电压150 380 V，电流电流530 A；两支石墨电极，试样放置在下电极的凹槽内；两支石墨电极，试样放置在下电极的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热（电，电极尖端被烧热（阳极斑阳极斑），点燃电弧，
7、再使），点燃电弧，再使电极相距电极相距4 6 mm；(direct current arc)（1 1）直流电弧）直流电弧1:57:58 电极材料：采用电极材料：采用光谱纯光谱纯的碳或石墨，的碳或石墨，特殊情况采用特殊情况采用铜电极铜电极；电极：直径约电极：直径约6mm，长长34 cm；试样槽：直径约试样槽：直径约34 mm，深深36 mm；试样量：试样量：10 20 mg；电极电极 放电时，碳+氮产生氰(CN)，氰分子在358.4 421.6 nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。1:57:58 发射光谱的产生发射光谱的产生 电弧点燃后，热
8、电子流高速通过分析间隔冲击阳电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热极，产生高热(产生产生阳极斑阳极斑），试样蒸发并原子化，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。回基态时发射出该原子的光谱。缺点：缺点：弧光不稳，再现性差；弧光不稳，再现性差；不适合定量分析不适合定量分析。电极头温度电极头温度：3800 K弧焰温度弧焰温度：40007000 K，可使约可使约70多种元素激发；多种元素激发；特点特点：绝
9、对灵敏度高，背景：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；小，适合定性分析；1:57:58（2 2）低压交流电弧）低压交流电弧 工作电压：工作电压：110220 V 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；引燃一次，保持电弧不灭；注意：交流电的脉冲性注意：交流电的脉冲性(low voltage alternating current arc)1:57:58工作原理工作原理（1）接通电源，由变压器）接通电源，由变压器B1升压至升压至2.53 kV，电容器电容器C1充电；达到一定值时，放电盘充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；击穿；G
10、1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经）振荡电压经B2的次级线圈升压到的次级线圈升压到10 kV，通过电容器通过电容器C2将电极间隙将电极间隙G的空气击穿，产生高频的空气击穿，产生高频振荡放电；振荡放电；（3）当）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的成的电离气体通道电离气体通道，通过，通过G进行电弧放电；进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；1:57:58特点特点（1）电弧温度高（）电弧温
11、度高（6000-8000 K）（2 2）电极头温度稍低）电极头温度稍低激发能力强激发能力强蒸发能力稍低蒸发能力稍低（3 3）电弧稳定性好，使分析重现性好）电弧稳定性好，使分析重现性好适用于定量分析适用于定量分析1:57:582.2.高压火花高压火花（1）交流电压交流电压经变压器经变压器T后，产生后，产生1025 kV的的高压，然后通过扼流圈高压，然后通过扼流圈D向电容器向电容器C充电，达到充电，达到G的的击穿电压时，击穿电压时，通过电感通过电感L向向G放电，产生振荡性的火放电，产生振荡性的火花放电花放电；（2）转动续断器）转动续断器M，2,3为钨电极，每转动为钨电极，每转动180度，对接一次，
12、转度，对接一次，转动频率动频率(50转转/s)，接通接通100次次/s，保证每半周保证每半周电流最大值瞬间放电电流最大值瞬间放电一次一次；(high voltage spark)1:57:58特点特点（1 1）放电瞬间能量很大，温度高达）放电瞬间能量很大，温度高达10000K10000K以上以上缺点：缺点：（1 1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；（2 2）噪音较大；）噪音较大；激发能力强激发能力强（2 2）放电间隔长，使得）放电间隔长，使得电极头温度低电极头温度低(约约15001500k k)蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析蒸发能力稍低，适于低熔点
13、金属与合金的分析（3 3）稳定性好，重现性好稳定性好，重现性好适用定量分析适用定量分析1:57:581:57:581:57:583.3.电感耦合等离子体光源电感耦合等离子体光源“等离子体等离子体”概念概念等离子态是物质存在的第四种形态。导电气体，电子可自由运动，总体呈电中性。含一定重量的带电粒子，动力学行为受电磁力支配，电子和正离子浓度处于平衡状态的气体称等离子体。ICP，Inductively Coupled Plasma1:57:581:57:58电感耦合等离子体原子发射光谱仪（电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AESICP-AES）1:57:58电感偶合等离子体光源基本构造电感偶合
14、等离子体光源基本构造ICPICP仪器采用仪器采用高频电流（高频电流（1010千千HzHz）产生高）产生高频磁场从而诱频磁场从而诱导产生感应电导产生感应电流流包括包括：高频发：高频发生器、等离子生器、等离子炬管、雾化器炬管、雾化器（气动雾化、（气动雾化、超声波雾化）超声波雾化）1:57:58ICPICP焰炬焰炬导电微粒：导电微粒：ArAr+，样品正离，样品正离子，电子子，电子 (1)(1)原理原理载气载气：0.5 1 L/min;辅助气辅助气：02 L/min 工作气工作气：1215 L/min1:57:58 当高频发生器当高频发生器接通电源接通电源后，高后，高频电流频电流I I通过感应线圈通过
15、感应线圈产生交变磁产生交变磁场场(绿色绿色)。开始时，管内为开始时，管内为Ar气，不导气，不导电，需要用电，需要用高压电火花触发高压电火花触发，使，使气体电离后，在高频交流电场的气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成撞，形成“雪崩雪崩”式放电，式放电，产生产生等离子体气流等离子体气流 在垂直于磁场方向将在垂直于磁场方向将产生感产生感应电流应电流（涡电流涡电流，粉色），其电，粉色），其电阻很小，电流很大阻很小，电流很大(数百安数百安)，产生产生高温高温。又将气体加热、电离，在。又将气体加热、电离，在管口管口形成稳定的等离子体焰炬形成稳定的等离
16、子体焰炬。1:57:58Most RF generators used for ICP-OES operate at a frequency between 27 and 56 MHz.The load coil,which acts as an antenna to transferthe RF power to the plasma,is usually made from copper tubing and is cooled bywater or gas during operation.1:57:58 通通ArAr气作为冷却气，沿切线方向引入，并气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上
17、升螺旋上升.等离子炬管分为三层等离子炬管分为三层最外层最外层作用作用1.1.将等离子体吹离外层石英管的内壁，可将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；保护石英管不被烧毁；2.2.利用离心作用，在炬管中心产生低气压利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；通道，以利于进样；3.3.这部分这部分ArAr气流同时也参与放电过程。气流同时也参与放电过程。1:57:58 内层石英管内径为内层石英管内径为1 1-2mm-2mm左右，以左右，以ArAr为载气，为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。体中。中层及其作用中层及
18、其作用通入辅助气体通入辅助气体ArAr气，用于点燃等离子体。气，用于点燃等离子体。内层及其作用内层及其作用1:57:58Figure.Major components and layout of a typical ICP-OES instrument.1:57:58(2)ICP-AES(2)ICP-AES 特点特点A.A.温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度很高的灵敏度和稳定性和稳定性；B.B.“趋肤效应趋肤效应”涡电流在外表面处密度大，使表涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴
19、心温度低，中心通道进样对等离子面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。的稳定性影响小。有效消除自吸现象有效消除自吸现象.C.C.ICPICP中电子密度大，碱金属中电子密度大，碱金属电离造成的影响小电离造成的影响小D.D.ArAr气体产生的背景干扰小；气体产生的背景干扰小；E.E.无电极放电，无电极污染；无电极放电，无电极污染；缺点：缺点：A.固体进样较困难，对气体和非金属灵固体进样较困难，对气体和非金属灵敏度低；敏度低；B.设备和维持费高。设备和维持费高。1:57:59几种常用光源几种常用光源对比对比6000-80001:57:59三、检测及记录系统三、检测及记录系统按接受光
20、谱的方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按接受光谱的方式分：看谱法、摄谱法、光电法；1:57:59摄谱仪光路图摄谱仪光路图超级链接超级链接1:57:59光栅光栅光栅光栅是利用光的是利用光的衍射衍射与与干涉干涉作用制成的。作用制成的。光栅原理光栅原理：A A 衍射角与入射波长有关衍射角与入射波长有关 B B 分辨率与光栅刻度成正比分辨率与光栅刻度成正比 C C 亮度随光栅上的总条纹数增加而增加亮度随光栅上的总条纹数增加而增加光栅光栅分为分为透射光栅透射光栅和和反射光栅反射光栅，常用的是，常用的是反射反射光栅光栅。反射光栅又可分为。反射光栅又可分为平面反射光栅平面反射光栅（或称（或称闪耀光栅）闪耀光栅
21、）和和凹面反射光栅凹面反射光栅。1:57:59 利用光栅槽面的利用光栅槽面的平面反射作用平面反射作用，使衍射光集中，使衍射光集中到某一角度范围内，因而在某一角度观察时，可得到某一角度范围内，因而在某一角度观察时，可得到特别明亮的光谱。适当选择线角度，可使闪耀角到特别明亮的光谱。适当选择线角度，可使闪耀角定向到所需的光域。定向到所需的光域。闪耀光栅闪耀光栅1:57:59光栅1:57:591 1 感光板感光板 检测器检测器摄谱法的优点：摄谱法的优点：1)仪器简单仪器简单2)适于较宽的波长范围（一次可分析适于较宽的波长范围（一次可分析70多个元素）多个元素）摄谱法的缺点：摄谱法的缺点：1)操作麻烦（
22、摄谱、冲洗、读谱、测黑度）操作麻烦（摄谱、冲洗、读谱、测黑度）2)定量误差较大定量误差较大光电直读法光电直读法（光电倍增管作为光电转换和电流放大）（光电倍增管作为光电转换和电流放大）1:57:592.2.光电直读光电直读等离子体发射光谱仪等离子体发射光谱仪 光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度；光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度；三种类型：多道固定狭缝式、单道扫描式和三种类型：多道固定狭缝式、单道扫描式和全谱全谱直读光谱仪直读光谱仪。1:57:591:57:59(1)单道扫描式单道扫描式转动光栅转动光栅进行扫描，在不进行扫描，在不同时间检测不同谱线；同时间检测不同谱线；1:57:59
23、（2 2）多道固定狭缝式多道固定狭缝式 安装多个（多达安装多个（多达7070个）检测器，同时测定多个）检测器，同时测定多个元素的谱线；个元素的谱线；1:57:59多道光谱仪检测系统多道光谱仪检测系统单色器单色器PMT多个光电倍增管多个光电倍增管固定狭缝固定狭缝超级链接超级链接(3)(3)全谱直读等离子体发射光谱仪全谱直读等离子体发射光谱仪采用采用CCDCCD检测器检测器超级链接超级链接1:57:59市场上最小的采用光电倍增管（市场上最小的采用光电倍增管（PMTPMT）技术的）技术的火花火花光谱仪光谱仪 .最多可达最多可达2525个光电倍增管（个光电倍增管（PMTPMT）台式直读光谱仪台式直读光
24、谱仪1:57:59 分光后的光照射到光敏阴极分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的上，轰击出的 光电光电子又射向光敏阴极子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子增，在最后放出的光电子 比最初多到比最初多到106倍以上，最倍以上，最大电流可达大电流可达 10A，电流经负载电阻转变为电压信号电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。送入放大器。检测器检测器动画动画(1)(1)光电倍增管光电倍增管1:57:59The major advantages of the PMT over other detection devicesare that
25、it can be used to measure light over a relatively wide wavelength range,it can amplify very weak emissionlevels,and its range of response can be extended to over nine orders of magnitude in light intensity.1:57:59(2)(2)光电二极管阵列检测器光电二极管阵列检测器 紫外检测器的重要进展；紫外检测器的重要进展；1024 1024个二极管阵列，各检测特定波长，计算个二极管阵列，各检测特定
26、波长，计算机快速处理，三维立体谱图。机快速处理，三维立体谱图。1:57:59二极管阵列检测系统二极管阵列检测系统体积小体积小价廉价廉一般在一般在2-3 2-3 inch inch 配置配置10241024个二极个二极管，一次测管，一次测 50-100 nm50-100 nm1:57:59可同时可同时分析每分析每个元素个元素的数条的数条分析线分析线（Charge Coupled Devices）超级链接超级链接电荷耦合元件阵列电荷耦合元件阵列(3)CCD 检测器检测器Two-dimensional dispersion and detection for radiation using a ch
27、arge-coupled device(CCD)全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪1:57:59Figure.Segmented array charge-coupled device detector1:57:59 CCDCCD是一种新型固体成像器件，它是在大规是一种新型固体成像器件，它是在大规模硅集成电路工艺基础上研制而成的模拟集成电模硅集成电路工艺基础上研制而成的模拟集成电路芯片，借助必要的光学和电路系统，它可以将路芯片，借助必要的光学和电路系统，它可以将景物图象通过输入面空域上逐点的光电信号转换、景物图象通过输入面空域上逐点的光电信号转换、储存和传输，在其输出端产生一视频信号，并经储存和传输
28、，在其输出端产生一视频信号，并经末端显示器同步显示出人眼可见的图象。末端显示器同步显示出人眼可见的图象。在原子发射光谱中采用在原子发射光谱中采用CCDCCD的主要优点是的主要优点是：1 1.速度快，多谱线检测，速度快，多谱线检测，3535 s s 检测检测7070种元素；种元素；2 2.动态响应范围动态响应范围0 0.1-1000nm 1-1000nm 和灵敏度达到甚至超和灵敏度达到甚至超过过PMT(200-1000nm)PMT(200-1000nm)；3 3.性能稳定，耐过度性能稳定，耐过度曝曝光，比光，比PMTPMT结实耐用。结实耐用。1:57:59Consequently,three g
29、eneric,advanced solid-state detectors with high sensitivity and resolution for spectroscopic applications have been developed-the photodiode array(PDA),the charge-injection device(CID)and the charge-coupled device(CCD).The CID and CCD devices are based on the light-sensitive properties of solid-stat
30、e silicon and belong to the broad class of silicon-based devices called charge transfer devices(CTD).1:57:59摄谱仪摄谱仪多道多道 光谱仪光谱仪单单道道扫扫描描式式全全谱谱直直读读仪仪感光板感光板PMTPMTCCD1:57:59 激发枪激发枪(包括电弧光源包括电弧光源)重量只有重量只有1.3kg1.3kg，一个掌上，一个掌上电脑安装在激发枪上。电脑安装在激发枪上。激发枪与仪器主机由一根电缆激发枪与仪器主机由一根电缆连接，主机重量连接，主机重量4.5kg4.5kg，内部包括：光学系统、读出系
31、，内部包括：光学系统、读出系统和供电系统，用于碳元素分析的净化系统以及可充统和供电系统，用于碳元素分析的净化系统以及可充电电池。仪器放在一个带有护肩的背包内，可方便舒电电池。仪器放在一个带有护肩的背包内，可方便舒适地背在肩上。适地背在肩上。手持式直读光谱仪手持式直读光谱仪1:57:59Summary of The key Points 1.1.AESAES仪的组成仪的组成2.2.光源的作用：为试样的气化、解离、原子化和光源的作用：为试样的气化、解离、原子化和激发提供能量激发提供能量3.3.常用电光源的种类及其性能比较：直流电弧，常用电光源的种类及其性能比较：直流电弧，交流电弧，电火花交流电弧，电火花4.4.ICPICP光源的特点及光电直读光谱仪的特点光源的特点及光电直读光谱仪的特点5.5.光电倍增管的工作原理及使用注意事项光电倍增管的工作原理及使用注意事项
