1、离子敏传感器离子敏传感器2012级应用化学级应用化学 离子敏传感器离子敏传感器l离子敏传感器是一种电化学传感器器件，是最早研发的一类化学传感器。l离子敏传感器能在复杂的被测物质中迅速、灵敏、定量地测出离子或中性分子的体积浓度。l离子选择电极（ISE）已在化学、环保、医药、食品和生物工程等领域得到广泛应用。l随着半导体技术及微电子技术与微机械加工技术的发展，离子敏场效应管等也得到迅速发展。离子选择电极离子选择电极 离子选择电极离子选择电极 离子选择电极法是指使用离子选择电极作指示电极的点位分析方法，是电化学分析的重要分支。具有快捷、准确、精密度高、操作简单、仪器体积小、适于连续操作等特点，且电极
2、不受样品颜色、浊度、悬浮物或粘度的干扰。已被广泛应用于实验室痕量分析、常规离子分析及环境监测的领域。1975年，IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)给出”离子选择电极“定义：离子选择电极是一类化学传感器，它的电位与溶液中特定离子的活度的对数成线性关系。这种装置不同于包含氧化还原反应的体系。离子选择电极的发展离子选择电极的发展l1889年，能斯特（Nernst）提出电极电势与溶液组分的关系式Nernst方程，是现代离子电极定量分析方法的理论基础。l1906年Cremer研究出测量溶液PH值得玻璃膜电极，是最早的离子选择电极。l20世纪30年代商品玻璃电极及专用测量仪器，即pH计的问世，标志着玻
3、璃电极测量pH值进入实用化阶段。l60年代，Punger等人研究成功有机体系的响应膜之后，以卤素、银离子及其他多种离子为对象的离子选择电极相继问世，巩固了离子选择电极以溶液中离子为对象的传感器地位。离子选择电极的分类离子选择电极的分类一、根据敏感膜的组成和性质不同分类一、根据敏感膜的组成和性质不同分类 v 离子选择电极都具有一个传感膜（或称敏感膜），它是离子选择电子的最重要组成部分，也是决定该电极的性质的实体。1、原电极:指敏感膜直接与试液接触的离子选择电极。（1）晶体膜电极：膜材料为晶体物质的电极。a.均相膜电极：电极膜系用单晶或晶体化合物的均匀混合物制成。b.非均相膜电极：敏感膜是由各种电
4、活性物质（构成电极敏感膜的基本材料对被测离子敏感）分散并固定在惰性基质（如硅橡胶、聚氯乙烯等）上来制成。（2）非晶体膜电极：电极的膜是由一种含有离子型物质或不带电物质的支持体组成。这类支持体可以是多孔的（如塑料微孔膜，垂熔玻璃膜）或无孔的（如玻璃膜、PVC与溶剂及活性物质形成的“固化的膜”）。电极的膜电位是由于膜相中存在离子交换物质引起的。a.刚性基质电极：敏感膜是特种玻璃的膜，玻璃的化学组成决定它的选择性。如pH玻璃电极，钠玻璃电极。b.流动载体电极：由某种液体离体交换剂的有机溶剂薄膜构成。薄膜将试液和内充液分开。液体离子交换剂与被测离子结合，通过膜相在膜的相界面上产生膜电位。根据流动载体的
5、荷电性，流动载体电极又分为带正电荷的载体电极，带负电荷的载体电极，中性载体电极。2、敏化离子电极：这种电极是以原电极为基础装配而成的，通过某种界面的敏化反应（气敏反应或酶敏反应），将试液中被测物质转变为原电极能相应的离子。(1)气敏电极：由指示电极和参比电极组成敏感探头。将此探头置于一个充有电解质溶液的套管内，管得底部紧贴指示电极，敏感膜外装有透气膜，将内电解质溶液与外部试液隔开。样品溶解的气体，通过透气膜扩散进入离子电极的敏感膜 与透气膜之间的极薄液层内，改变电极敏感膜表面的离子活度，建立起与被测气体分压成正比的电极电势。因电解质溶液中已安装有参比电极，气敏电极测量不需要外加参比电极。（2）
6、酶电极 酶电极是将离子电极表面覆盖一层含有酶的物质制成。可使某种有机物质或无机物质反应，产生一种可由电极响应的产物。二、根据是否要求独立的参比电极分类二、根据是否要求独立的参比电极分类 1、复合电极 复合电极把敏感元件和参比元件置于一个探 头，十分方便。适用于在不宜放两支电极的地方进行测量。2、分体式电极 由离子选择电极半电池和参比电极半电池组成。可选择单液接和双液接参比电极。单液接电极含有均匀迁移的各种盐溶液。双液接电极能改变外填充溶液以防止与样品的相容性问题，用于测量腐蚀剂和有机溶液很理想。离子选择电极的结构和测量原理离子选择电极的结构和测量原理 1、离子选择电极的构离子选择电极的构造主要
7、包括：造主要包括：电极腔体玻璃或高分 子聚合物材料做成 内参比电极通常为Ag/AgCl电极 内参比溶液由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成 敏感膜对离子具有高选择性的响应膜 2、离子选择电极的测量原理、离子选择电极的测量原理 将合适的参比电极（如甘汞电极）与离子电极一起浸入试样溶液中。其中离子选择电极包含的特殊敏感膜对溶液中某种离子的活度具有选择性响应，产生一定的平衡电势；同时浸在溶液中的参比电极产生固定的参比电势。下页为用氯离子选择电极/双液接甘汞电极测量氯离子浓度工作电池原理示意图。用测量仪器测出离子电极与参比电极组成的电池的电动势 E=(+)-(-)(+)=E+(-)式中，E实际测量的电
8、池电动势，单位伏特（V）(+)离子选择电极的电势，单位伏特（V）(-)参比电极的电势，单位伏特（V）根据所测定的离子选择电极的电势，列出离子选择电极的能斯特方程即可计算溶液中离子的活度 (+)=0(+)+RTln/nF ln=0(+)-(+)nF/RT 式中，0(+)由电极结构（如无内溶液和其他类等）所决定的常数 n离子电荷数 T测定时的温度，单位开尔文（K）F法拉第常数 R气体常数离子选择电极分析方法的特点离子选择电极分析方法的特点 1、离子选择电极是一种直接的、非破坏性的分析方法，不受样品颜色、浊度、悬浮物或粘度的影响，样品用量少。2、所需设备简单，操作方便、便于携带、适合现场测定，价格便
9、宜，维护费用低。3、分析速度快，典型单次分析只需12min。4、离子选择电极输出为电信号，不需经过转换就可直接放大机测量记录。5、测量范围广、灵敏度高，一般可达46个体积浓度数量级范围，电极响应为对数特性，所以在整个范围具有同样准确程度。离子敏场效应管（离子敏场效应管（ISFET）ISFET传感器是在金属氧化物场效应晶体管（MOSFET）基础上制成的对特定离子敏感的离子检测器件，是集半导体制造工艺和普通离子电极特性于一体的传感器，气结构与普通的MOSFET类似。在ISFET中由特定的离子敏感膜、被测电解液及参比电极代替了MOSFET金属栅极。1、MISFET型传感器和型传感器和MOSFET型传
10、感器型传感器 在半导体基片上先使其形成绝缘层，接着在形成金属膜，此结构为MIS结构。若绝缘层采用氧化物则称为金属-氧化物-半导体结构即MOS结构。此结构的MISFET(或MOSFET)原理结构如下图所示：在P型的硅衬底上，相隔大约10m的距离增加两个N型扩散区，分别作源极（用S表示，电子供给口）和漏极（用D表示，电子排放口），其表面形成数百纳米厚度的绝缘层（SiO2），再在其上部蒸镀上金属层（常称为栅极）。当半导体沉底接地，在金属栅极上施加电压时，半导体表面将形成电荷层。以以P型型Si衬底为例，衬底为例，（1）当栅极电压为负，它将吸收空穴到半导体表面，使表面成带正电荷的空穴积累层。（2）当栅极
11、电压为正，既有从P型半导体表面排斥多数载流子空穴的作用，又有吸收少量载流子电子到半导体表面的作用。a.当正栅压数值较小，主要是空穴被赶走而形成带负电荷的耗尽层。这些负电荷是电离的受主。b.正栅压进一步增大，表面势进一步增加，在表面势足够大时有可能使表面处EF进入带隙上半部，这时表面电子体积浓度将超过空穴体积浓度从而形成电子导电层，因其截流子是和体内导电型号相反的，称为反型层。l 通常带负电荷的电离受主屏蔽正栅压引起的电场，需要一定的厚度，称为空间电荷区厚度d，d大约为微米数量级。l 空间电荷区存在电场，电场引起电势变化，并使能带弯曲（向下），形成空穴势垒。l 由于空穴势垒的存在，使空穴体积浓度
12、减少，形成耗尽层。l 半导体表面（x=0）相对于（xd）的电势差称为表面势，用Us表示。这是一个重要的物理量。右图为形成反型层时的能带图。Ei为本征费米能级。当EF在Ei之上时，电子体积浓度大于空穴体积浓度。当EF在Ei之下时，电子体积浓度小于空穴体积浓度。当EF=Ei时，电子体积浓度等于空穴体积浓度。以qUF表示体内Ei与EF之差，则形成反型层的条件，一般取为：qUS2qUF 反型层中的子，实际上是被限在表面附近能量最低的一个狭窄区域。因此，反型层有时也形成沟道。P型半导体的表面反型层是由电子构成的，所以称为N沟道。v 如上图所示，当栅极正电压超过一定的阈值，P型硅表面出现反型层（N型层）把
13、源区和漏区沟通，形成导电沟道。这时再在源漏之间加一定电压，会有明显的电流流过。v 通过控制栅压的极性和数值，可以使MOS晶体管分别处于导通和截止的状态，源漏之间的电流将受到栅压的调制，这就是MOS晶体管工作原理的基础。2、ISFET型传感器型传感器（1）ISFET传感器的结构和原理 ISFET是去掉MIS(MOS)结构一起的金属电极，用作为栅极的离子感应膜来取代它。利用的是通过溶液中的特定离子能使离子感应膜的界面产生膜电位，而此膜电位又能引起沟道电流变化这一现象。所以ISFET传感器是在MOSFET基础上制成的对特定离子敏感的离子检测器件，是集半导体制造工艺和普通离子电极特性与一体的新型传感器
14、。ISFET的结构原理图：的结构原理图：这一结构的电流电压如图a所示。漏极电流Id在漏源之间的电压Uds低时，依赖于Uds而流动，但当Uds升高时，由于漏极一侧的耗尽层宽度变大，便与Uds无关而趋于饱和（饱和区域），以公式表示如下：a非饱和区域 Id=C(Ugs-Ut)Uds-U2ds/2饱和区域 Id=C(U*gs-Ut)2/2 U*gs=Ugs+(0-r)（ISFET公式）式中Ut绝缘物与半导体之间的阈值电压 C由FET尺寸所决定的常数 Ugs栅压（偏压）r参比电极电压 0感应膜界面电位（2）ISFET的设计原则的设计原则 衬底材料选择 ISFET 采用半导体平面工艺制造。.从晶向考虑，I
15、SFET一般采用（100）晶向的硅单晶。原因有二:a.有利于提高ISFET的跨导。b.（100）晶面上生长的SiO2层，在SiO2Si的界面态密度最小。.从电阻率考虑从电阻率考虑 理论分析表明，材料电阻率主要由阈电压UT决定。当ISFET的结构、敏感膜、栅介质、溶液及参考电极等都确定时，其UT与材料掺杂体积浓度NA和表面电荷密度Qs有关。Qs由实际工艺水平决定。控制UT通常通过材料电阻率的适当选取来实现。电阻率高，沟道表面反型强，使漏极电流大、漏源击穿电压也不至于过低。工艺上设法控制Qs，有利于提高n，可以制造高跨导、高频率的ISFET。沟道宽长比沟道宽长比 沟道长度L是决定ISFET最高工作
16、频率的主要因素。在ISFET的应用中，ISFET的工作频率要求不高，所以L可以取的大些。L太大，跨导gm就会下降，要保证gm不下降就要增大沟道宽度，这将导致沟道面积增大，漏源饱和电流IDSS增加，ISFET的功耗增大，温升增大，产生时漂，使性能恶化。所以，由gm决定W/L的最小值，得：(W/L)mingm/nCox（UG-UT）由IDSS决定W/L的最大值，得：(W/L)maxZIDSS(max)/nCox（UG-UT）2 W/L的取值范围为：(W/L)min（W/L）min(W/L)max（3）ISFET的特点的特点:根据以上介绍的ISFET的结构和工作原理可知，它具有以下特点：ISFET器
17、件本身就能完成由高阻抗到低阻抗的变换，同时具有展宽频带和对信号进行放大的作用，这将使测量仪器大为简化。ISFET具有体积小，重量轻，机械强度大等特点，特别适合于生物体内和高压条件下的测量使用。敏感膜可以做得很薄，一般可小于100nm。这可使ISFET的水化时间很短，从而使离子活度的响应速度很快，响应时间可小于1s。易于将信息转换部分和信号放大检出部分与敏感器件集成在一块芯片上，实现整个系统的智能化、小型化和全固态化。ISFET无需考虑离子敏感材料导电性问题，这就可在包括绝缘材料在内的广泛材料领域中找到更多更好的离子敏感材料。离子敏传感器的应用离子敏传感器的应用1、离子敏选择电极的应用、离子敏选
18、择电极的应用（1）应用概况）应用概况 离子选择电极主要应用范围可以归纳为三大类：实验室的分析。工业流程的分析。医学上的分析。离子选择电极直接响应溶液中的离子组分，因此应用电极对溶液体系（例如各种水质、工业流程溶液、生理溶液等）的分析是最为方便的。固体样品（如矿石、土壤、生物组织等）可以经过溶解、浸取或消煮后进行测定，气体组分或大气中的微粒可以用溶液吸收后进行测定。使用气敏电极还可以直接测定溶液中的气体组分（NH3、CO2、NOX、及SO2等）。离子选择电极可以直接测定许多有机化合物（如氨基酸、扁桃苷、尿素、青霉素等），离子选择电极以应用于许多部门。例如：a.科学研究中溶液平衡、配合物、反应动力
19、学、活度系数、溶解度的研究等。b.污水处理中NO3-、NO2-、NH4+、Cl-等的监测。c.原子能工业中F-、Cl-的检测。d.照相行业中X-、Ag+的定量分析。e.食品工业中NO3-、NO3-、F-、K-等的定量分析。f.水质F-、Na+、K+、Cl-、Mg+、NO3-的定量分析。g.发电厂锅炉水Cl-、NH4+、Na+的定量分析。h.生物化学研究中K+、Na+、Cl-、F-定量分析。i.炼钢厂中NH3、HCN、H2S、HNO3、HF的定量分析。j.造纸纸浆中Na+、Cl-、S2-的定量分析。k.制药工业中F-、Cl-、Na+的定量分析。l.石油精制工业中NH3、H2S、HCN、HF的定量
20、分析。m.大气污染物中NH3、NO2、Cl2、HF、HCl、HCN的定量分析。n.地质矿业中Ca2+、F-、Ag+的定量分析。目前已经出现了许多应用离子选择电极的专用分析仪、自动分析仪、水质分析仪及大气组分分析仪等商品仪器。（2）应用中存在的问题）应用中存在的问题 选择性问题 理想的ISE应只对一种特定离子具有能斯特反应，但实际上电极对被测溶液中其他共存离子也有响应。即测定结果的电极电位是溶液中多种离子的电极电位的总和。例如S2-干扰Cl-、Br-、I-的测定，Br-、I-、SCN-等干扰Cl-的测定。IUPAC建议使用“电位选择性系数(Kijpot)”这一概念，定义为当其他条件相同时，能产生
21、相同电位的待测离子活度ai和干扰离子活度aj的比值，即ai/aj，其值总是小于1。Kij越小越好。Kij是衡量离子选择性电极的主要性能指标，是评价电极性能的主要指标。尽管电极并不只对某特定离子特异响应，但只要知道了选择性系数和干扰的方式，将其用于分析还是可行的。（2）离子强度）离子强度 ISE最终结果是测得待测离子的活度ai，测定目的是离子的体积浓度ci。ai=rici ri为活度系数，是溶液中总离子强度（I）的函数。必须设法保持测定中标准液和待测液之间离子强度的一致。解决这一问题常用的方法有：恒定离子背景 在分析液中除待测离子外还有一种含量高而且基本恒定的其他离子。总离子强度校准的缓冲剂法
22、加入一种以惰性盐为成分的离子强度校准剂，使标准液和测试液的离子强度保持在相同的水平。有时还要加入PH缓冲剂、消除干扰的隐蔽络合剂等，以保持一定的离子强度和pH值。（3）溶液）溶液pH值值 每种离子选择性电极都有一定的适用pH范围，超出该范围，就会偏离E-lgai 的线性关系，引起测定误差。溶液pH值对ISE法定量分析的影响主要表现在以下方面：影响待测离子在溶液中的存在状态。影响电极敏感膜。pH值变化影响被测离子的标准体积浓度。（4）干扰）干扰 ISE法测定的干扰因素众多，常见的干扰原因有：溶液中的共存离子影响反应液的离子强度从而影响了被测离子的离子活度。共存离子与待测离子形成络合物或发生氧化还
23、原反应，导致待测离子数量的减少。对电极的影响 a.电极对共存离子可发生响应。b.干扰离子直接与电极膜作用。2、离子敏场效应晶体管的应用、离子敏场效应晶体管的应用 离子敏场效应晶体管（ISFET）在生物医学上取得了广泛的应用。实用的探针式ISFET器件，漏源栅区被设计成平行长条形，用集成技术工艺制造。敏感膜在针端部，用SiO2和Si3N4绝缘，以防止离子浸入，最外面覆盖离子敏感层（如测Na+用硅酸铝）ISFET做成的微型探针嵌入注射器针头内，可直接检测生物体内所需部位的瞬态离子状况。已做成的微型结构，端部宽仅30m，可插入细胞中直接测量像神经细胞等随着兴奋状态变化的离子体积浓度变化情况，能鉴别正
24、常细胞和癌细胞。利用集成化技术做成的多功能ISFET，在同一探头上可以同时测量和综合诊断。例如，使用多功能的ISFET可同时测出兔子头盖骨内pH和pNa在停止呼吸4min时有瞬时增加的现象。用ISFET可做成测胃内pH传感器，把参比电极和pH-ISFET都装在一根管内，能测量胃内任意pH值。还可以把pH-ISFET埋在牙内，连续测量牙吸收蔗糖及代用糖溶液在后齿垢下面pH值变化情况。离子敏场效应管不仅可以测量离子，还可以通过气透膜检测溶解在溶液中的气体含量。如在pH-ISFET外表面涂一层疏水气透膜，只允许CO2气体通过气透膜，膜内是一层NaHCO3溶液，当CO2气体通过气透膜后，使NaHCO3电离平衡发生变化，通过pH-ISFET测定H+活度就可以知道CO2含量。用生物敏感膜做出的ISFET可以检测生物体内各种物质，这是非常有发展前途的敏感器件。谢谢观赏！谢谢观赏！
