1、金属纳米颗粒阵列的LSPR效应理论仿真研究The research and simulation of localized surface plasmon resonance(LSPR)of arrays of noble metal简介 贵金属(主要指金、银)受光照射时，当入射光子频率与贵金属纳米颗粒中的自由电子的集体振动发生共振时会产生局部表面等离子体共振，这就是贵金属纳米粒子的LSPR(Localized Surface Plasmon Resonance)现象。即出现贵金属吸收光谱的吸收峰。LSPR传感器原理：利用金属颗粒表面附近的折射率的微小变化转换成可测量的波长位移，从而实现高灵敏
2、度的传感。科学研究已表明贵金属纳米粒子的LSPR现象与纳米粒子材料、形状、尺寸（大小）、所处介质等有关。本文主要通过DDA算法方程DDSCAT进行纳米粒子的光谱吸收仿真，并分析各因素对LSPR现象的具体影响。DDA算法介绍离散偶极近似(Discrete Dipole Approximation，DDA)是近年发展起来的原则上可应用于任意形状及尺寸的纳米颗粒的吸收、散射及消光等光学特性进行计算的数值方法，其基本原理如下：为计算任意形状的纳米粒子的吸收、散射及消光性质,离散偶极近似首先将该粒子视为N个立方单元构成的集合体,并将每个立方单元均视为点偶极子来处理。任一个点偶极子与局域场的相互作用表示为
3、（忽略频率因子）（1）式中,i为点偶极子极化率;Eloc包括入射光电场及其它偶极子在该处所形成的偶极场,可表示为)(ilociirEP （2）E0为入射光电场的振幅;k为波矢。相互作用矩阵有如下形式:（3）式中,将式(2)与式(3)代入式(1),整理可得到:（4）jjiijiilocPAikrErEexp0jijijjijijijjijijijijjijPrrPrrikrPrrkrikrPA 31exp2223EPA 对于包含N个点偶极子的体系来说,E与P均为3N 维矢量;A为3N 3N矩阵。解此3N维复线性方程可求得极化矢量P。消光系数(包括吸收与散射两部分)可由以下方程求得:（5）应用上面
4、的计算方法，用来对纳米粒子光谱吸收进行仿真的算法方程DDSCAT应运而生，这个是Draine和Flatau用Fortran语言编写的，用来计算纳米粒子的光学性质（吸收、散射等）204EkCextNiiilocPE1*.)Im(程序根据颗粒形状（球体、椭球体、正四面体、长方体、圆柱体、六角棱柱、三角棱柱等）自动生成偶极子阵列，对于程序中未设定的颗粒形状，用户可自定义偶极子阵列，生成此形状。光与颗粒作用时的偏振方向可由角度设定。在程序中需要设置的参数包括粒子的形状、粒子的有效半径、偶极子数目、粒子随波长变化的复介电常数等。当金属粒子并非是处于真空中时，必须要输入有效波长和颗粒有效介电常数。通过对参
5、数进行设置，本文主要对球体、椭球体纳米颗粒在诸多条件下进行光学性质计算分析，计算结果如下：（1）半径皆为10nm的金、银纳米球在真空中的光谱吸收（2）金包裹银纳米球和金纳米球在真空中的光谱吸收与分析(外材料半径为10nm内材料半径为5nm)（3）银包裹金纳米球和银纳米球在真空中的光谱吸收与分析(外材料半径为10nm内材料半径为5nm)（4）真空中银包裹金球纳米粒子在银金半径不同比例下的光谱吸收（5）处于同种介质下不同尺寸的银纳米球的吸收光谱（6）同种半径（半径为20nm）的银纳米球在不同介质中的光谱吸收半径为20nm的银纳米球吸收峰对应波长与纳米球处介质的折射率的关系6833.21666667
6、.143maxm(7)长短轴比例不变、尺寸改变对椭球形银纳米粒子的吸收光谱的影响粒子的纵横比为2：1(即椭球c：b：a=2：1：1)纵横比为2：1椭球形银纳米粒子横向吸收峰最大吸收率与短轴长的关系03723.014365.0_maxaextQ纵横比为2：1椭球形银纳米粒子纵向吸收峰最大吸收率与短轴的关系15565.038499.0_maxaextQ纵横比为2：1的椭球形银纳米粒子纵向吸收峰对应的波长与纳米球尺寸(短半轴长)的关系125.4131044.2maxa(8)大小相同的银纳米椭球(a=b=10nm、c=20nm椭球状银纳米粒子)在不同介质中的吸收光谱a=b=10nm、c=20nm椭球状
7、银纳米粒子的横向吸收峰对应波长与所处介质折射率的关系(非线性)5949.2693301.76maxma=b=10nm、c=20nm椭球状银纳米粒子的纵向吸收峰对应波长与所处介质折射率的关系86127.19366067.239maxm结论(1)不同材料的纳米粒子对光的吸收性质区别很大。(2)贵金属的LSPR效应主要由表层一定深度内纳米粒子性质决定，但也要受到内层纳米颗粒性质的影响。(3)银纳米球对光的吸收峰只有一个；椭球形银纳米粒子对光的吸收峰有两个，一个为横向吸收峰，一个为纵向吸收峰，椭球形银纳米粒子对光的吸收性质主要由其纵向吸收决定。不妨可以推测，几何形状更复杂的纳米颗粒有着更多的吸收峰，吸
8、收峰个数与其对称轴数目相同。(4)在其他条件不变的情况下，纳米粒子的光谱吸收吸收峰对应波长随着纳米粒子尺寸的增大而增大，即其吸收峰随着其尺寸的变大而红移。(5)其他条件不变的情况下，纳米粒子的光谱吸收吸收峰对应的波长随着其所处的介质的折射率的增大而增大，并且是成线性关系对应。补充(对DDA算法方程DDSCAT理论仿真数据准确性的鉴定)引用数据（实际试验中测得的CTAB水溶液中直径为13nm金纳米的吸收光谱）DDSCAT仿真数据（用DDSCAT拟对水中直径为13nm金纳米球的吸收光谱）分析与展望可以看到，用DDSCAT仿真中，金纳米球吸收峰对应波长为520nm，与实验测得的吸收峰对应波长是相同的
9、，并且吸收峰宽窄程度也相同；但是在实验和理论中金纳米球吸收峰的消光效率是区别很大的，实验中测得得消光效率要大于DDSCAT仿真。所以，用DDSCAT仿真纳米粒子的光学性质是与实际测量时有一定区别的，尤其在吸收峰对应的最大吸收效率上。但是，基于LSPR传感器的原理与灵敏度影响因素，我们对纳米粒子吸收光谱主要重视是的吸收峰对应波长和吸收峰的波长跨度，即吸收峰的宽窄，在这个方面上DDSCAT仿真与实际测量是相同的，因此无论是在理论上还是在应用上，DDSCAT仿真对从事纳米粒子光学性质研究具有重要的指导意义，在研究中，要将实际实验与DDSCAT仿真结合起来，可以更方便检验实际实验或是DDSCAT仿真中的不足之处，从而促进我们进一步去完善实验手段或是DDSCAT程序，可以预见，对纳米粒子的光学性质DDSCAT仿真程序会与实际试验互补进步，日趋完美。致谢 本论文是在刘国华老师的指导下完成的，从选题、选论文材料、实验、实验结果的处理到论文的撰写到最后的修改都离不开他辛苦的指导。因此我要在此首先要感谢刘国华老师，老师辛苦了！除此之外，本论文从头到尾都离不开周伟师兄的帮助，他时常指导我如何做仿真、如何分析数据，给与我很多讲解和指导，并帮助我修改论文，为此我对周伟师兄深表谢意。另外，还要感谢潘瑜同学和李好博同学在写论文期间对我的帮助。
