1、真空物理与技术真空物理与技术第4章 真空技术中的物理化学现象第四章真空技术中的物理化学现象第四章真空技术中的物理化学现象l蒸发-凝结l溶解和渗透l吸着l解吸-出气l电子、离子和表面的相互作用蒸发和凝结蒸发和凝结蒸发蒸发-凝结凝结l真空系统中的蒸汽u真空系统中除了包含气体，还含有蒸汽u蒸汽：在其临界温度以下的一种实有气体u非饱和蒸汽u饱和蒸汽和饱和蒸汽压u蒸发分子数与凝结分子数动态平衡，气态自由分子数恒定蒸汽的物理状态蒸汽的物理状态l真空系统中既包含饱和蒸汽，也包含非饱和蒸汽u系统中任何液面都是蒸汽源，只要系统中有液体，可达到的最低压强就是这种液体现有温度下的蒸汽压n室温 H2O 17Torrn
2、Hg 1 x 10-3Torru蒸汽受到压缩，压强只能增高到蒸汽压，继续压缩将使其凝结n系统中非饱和蒸汽会在其被压缩的泵或规中凝结(气镇）n麦克劳真空计u降低真空系统任何部分温度，则降低系统中蒸汽的蒸汽压n冷阱，冷挡板，低温泵蒸汽压和蒸发率蒸汽压和蒸发率l克劳修斯-克拉帕龙方程(/)()(/)TGLVLT J VVdPdTLT：蒸发潜热J：热功当量（J154.18x107尔格/卡）VG和VL：气体和液体的比容积（密度的倒数）loglogVBPACTT002.3021.9872.3024.575(4.574AALLBIC通常可以忽略）21 2W5.83 10()VMPfTW：蒸发率 g/s.cm
3、2PV：蒸汽压 TorrM：分子量f：粘附系数 一个入射分子停留在表面的几率蒸发率：金属蒸汽压金属蒸汽压PV和蒸发率和蒸发率金属AB温度范围（）t()W(g/s.cm2)PV(Torr)10-510-410-310-210-11Al11.791.594x10411371195T8829721082120713471547W8.92x10-88.59x10-78.23x10-67.88x10-57.53x10-47.10 x10-3Cu11.961.698x1049691606t94210321142127214271622W1.33x10-71.29x10-61.24x10-51.18x10-
4、41.13x10-31.07x10-2Ag11.851.427x1047211000t757832922103211671337W1.89x10-71.82x10-61.75x10-51.68x10-41.60 x10-31.51x10-2Au11.891.758x104727987t98710821197133215071707W2.31x10-72.26x10-62.14x10-52.05x10-41.94x10-31.84x10-2Zn11.636.54x103239377t208246290342405485W2.15x10-72.07x10-61.99x10-51.90 x10-41
5、.81 x10-31.71x10-2W12.404.068x104t25472757300732973647W1.49x10-71.44x10-61.38x10-51.32x10-41.2610-3常见金属蒸汽压常见金属蒸汽压普通气体蒸汽压普通气体蒸汽压常用清洗液的蒸汽压常用清洗液的蒸汽压1丙酮 2四氯化碳 3三氯乙烯 4乙醇常用扩散泵油蒸汽压常用扩散泵油蒸汽压低温抽气低温抽气l低温抽气u如果真空系统中某一表面冷却，蒸汽（气体）就会在其表面上凝结，从而降低压强u极限压强决定于凝结表面温度为TV时的蒸汽压PVuLHe情况下，Pu/Pv=8.4 绝大多数气体Pu10-10Torru低温泵抽速 10
6、4106L/S真空镀膜真空镀膜l真空镀膜u使所需材料蒸发后冷凝在要镀膜的基片上u高真空 u蒸发材料n一定的蒸汽压10-310-2nAu 1300 Pv=10-2Torru蒸发器n蒸汽压要小u厚度控制1 蒸发材料 2 钼舟 3 电极 4 工件5 钟罩 6 真空规 7 扩散泵35 10cmTorrP溶解和渗透溶解和渗透渗透过程渗透过程l渗透u气体具有通过固体的可能性u某一固体阻挡层没有任何孔大到足以使气体通过时，气体仍可渗入、通过和逸出该阻挡层的过程称为渗透l渗透率u渗透过程中的稳态流率称为渗透系数（渗透率）u标准温度和压强下每秒流过1mm两侧压差为1Torr的固体阻挡层的1cm2截面的气体体积（
7、cm3)渗透过程渗透过程l溶解l 亨利定律l扩散uFick第一定律uFick第二定律1 jC=bPC:浓度 293K时溶解于1cm3中的气体量（Torr.cm3)j:溶解常数 双原子分子j=2 非金属气体j=1b:溶解度 293K 1atm 溶解在1cm3中的气体量(量纲根据j不同)1Q=-D(/)dc dx212ccDxt渗透常数渗透常数Kl扩散系数与溶解度乘积K=D1bl压差为1atm，透过1cm厚板1cm2截面的气体量（cm3标准温度、压强）孔的效应孔的效应l区分真正的渗透和气体流过实孔及出气l孔的效应u壁两侧用粗真空彻底除气u在高真空侧加压，特定气体在低真空侧很快上升孔u用分子量不同的
8、气体实验，上升率符合(T/M)1/2孔气体对真空外壳的渗透气体对真空外壳的渗透真空容器：金属、玻璃橡胶壁管对气体来说或多或少可以被渗透，可以是原子性 或分子性的气体渗透的主要特点气体渗透的主要特点玻璃 10-7Torr考虑金属半导体聚合物玻璃致密，气体分子量大渗透小He H2 D2 NeAr O2透过SiO2可测透明石英（最快）所有速率直接随压强变化稀有气体不能透过任何金属H2渗透率最高，特别对钯氧渗透Ag通过腐蚀电解等，氢可渗透铁速率随压强平方根变化氦和氢可渗透锗和硅氖和氩不可测氢的速率随压强平方根变化一切气体对所有聚合物均能渗透所有速率随压强变化渗透的结果渗透的结果l渗透使气体从高压强一侧
9、迁移到低压强一侧u对极限压强的限制u将一定量的特种气体引入到真空室中n氦检漏 低于10-10漏率 H-Ni O-Ag大气在1mm石英球泡中的积累 25He在各种玻璃泡中的积累 25吸着吸着吸着现象吸着现象l气体被固体（液体）保留下来叫吸着l吸附和吸收u吸附n气体分子被吸引并附着到一个固体表面的过程n吸附层为一个到几个分子层n物理吸附和化学吸附u吸收n气体以完全类同于溶解于液体的方式进入固体u吸附剂和吸收剂n吸着气体的固体吸附能吸附能分子在非活化吸附时的势能激活化学吸附加上物理吸附的势能纯物理吸附：范德瓦尔斯力吸引力较低吸附热HA大于液化热放热化学吸附：吸引力大得多物理吸附激活能化学吸附放热惰性
10、气体不会被化学吸附，很不牢靠地依托在表面上分子分解以原子形式吸附分子分解以原子形式吸附激活化学吸附吸热激活化学吸附放热单分子层和粘附系数单分子层和粘附系数223.51 10()adnPfdtMT2:/.:adncm sdtfP分子数粘附系数压强单位面积上吸附地分子数分子从表面解吸0Nasdndtt0:Ns完整单分子层所需分子数：覆盖范围t一个被吸附分子平均弛豫时间0texp(/):)sDDtER TEts-13脱附能垂直于表面地分子振荡周期(100D0exp(/)adnNER TdttED很小（物理吸附），低温（77K）10-13107s化学吸附（ED10200Kcal/mol）10-5103
11、0s指数关系，说明ts变化范围很大吸附等温线吸附等温线l吸附（无覆盖区1-)和解吸（覆盖区）平衡22003.51 10exp(/)(1):T:DsPNftER TMTTs气体温度表面温度吸附量N0在T,Ts恒定时表现为P的函数（吸附等温线）在P为常数时表现为T的函数（吸附等压线）吸附量N0恒定时，P=f(T)吸附等温线吸附等温线22003.51 10exp(/)(1)DsPNftER TMT被吸附气体量随压强而增多室温下很少气体可以在高真空条件下保持物理吸附低温时，吸附量（即使ED很低）相当大粘附系数f和脱附能ED都不是常数等温线通过观察得到，并用来确定f和一氧化碳在钨上的粘附系数一氧化碳在钨
12、上的粘附系数粘附系数主要在0.1-1之间接近单分子层时减小吸附量低时也减小Langmuir吸附等温线吸附等温线22011/exp(/)3.51 10DsbPPbPbPtER TbfMTb是常数（Torr-1)b随T和Ts的上升而减小如果P1/b，则bP少于一个单分子层的吸附BET等温线等温线(Brunauer、Emmett、Teller)l多层分子吸附1(1).()VmmVPCPV PPV CV CPV：吸附气体体积Vm，C：常数PV：温度一定时的饱和蒸汽压Vm：完全单分子层中的气体体积二维凝结是形成下一层的先决条件混合气体吸附混合气体吸附l可凝气体u气体成分的饱和蒸汽压在此温度下足够低，则这
13、一成分不断凝结于表面，它称为可凝气体l冷捕集u可凝气体凝结过程中，能不断捕集其他非可凝成分，降低其分压强l置换u甲气体可将已吸附于表面的乙气体释出，部分或全部地取而代之冷捕集冷捕集l冷捕集u一种气体将另一种气体埋于底下（无法说明一个可凝分子捕集一个以上非可凝分子）u可凝气体不断产生新鲜表面，非可凝气体物理吸附u两种气体间形成化学键u非可凝气体溶解于可凝气体地疏散凝结层中置换置换l置换u大量分子离开表面，同时大量分子碰撞表面u表面部分分子吸附时间较长，覆盖了表面u超高真空系统中会改变系统中气体成分n置换气体n表面性质n覆盖度n温度表面迁移表面迁移l吸附在表面地分子，吸附时间u逃逸表面（垂直动量足
14、够大）u侧向运动（横向动量）气体(273K)扩散系数Dsx103cm3/sDs=a2/N21.53O21.30Ar1.31Kr0.50CH41.24用吸收剂的气体吸着用吸收剂的气体吸着l吸收剂u吸附吸附气体扩散渗透到固体中u活性碳、分子筛、硅胶、铝等l活性碳u可可壳-分解蒸馏(500-700C）-活化（800-1000C 1h）-去水（粗真空）u1000m2/g比表面积l分子筛u碱金属硅酸铝-不改变晶体结构脱去结晶水（沸石、硅胶）u多孔性吸附：比吸附物分子直径略大的孔来吸附u对某些气体有效u吸附泵活性碳活性碳活性碳低温吸附0活性碳吸附水蒸汽V:每克活性碳吸附的气体体积1.5-2.5Torr之间
15、急剧变化分子筛分子筛5A分子筛吸附水蒸汽解吸解吸-出气出气解吸现象解吸现象l解吸u真空中，原先被吸附或吸收的气体脱离表面u解吸受压强、温度、材料形状及表面种类的影响n压强：超过或低于平衡态吸着或解吸n温度：解吸吸热，提高温度有利于解吸n形状：表面大小，厚度n表面：抛光、清洗出气出气l出气u由解吸而产生出的气体u出气常数：气体从单位表面释出的速率（Torr.L/s.cm2)u烘烤n出气率急剧上升到峰值n缓慢下降n降低温度，急剧下降到应有出气率低的多的水平出气率出气率各种未处理材料室温下出气率出气率测定：4-8h抽气后获得出气率取决于表面状态 去油表面 表面抛光：低值烘烤 非金属 80100 24
16、h金属300 24h 400 100h (不锈钢 1000 3h)玻璃出气率玻璃出气率玻璃放气率玻璃在真空中加热到150，其吸附的绝大部分气体被放出荷能粒子与表面相互作用荷能粒子与表面相互作用荷能粒子与表面荷能粒子与表面l荷能粒子：具有一定动能的电子、光子和重粒子（质子、中子、离子和原子）l许多真空设备、电真空器件都含有荷能粒子，荷能粒子以足够的能量和固体表面作用但不足以产生核反应是各种表面分析技术的基础u轰击脱附破坏真空度u溅射剥蚀是溅射离子泵、溅射镀膜以及离子刻蚀的基础u气体放电、氩离子轰击是获得清洁表面的有效手段u离子在电场驱动下移动吸收是离子泵的基础u电子、电子束轰击加热是电真空器件除
17、气的重要方法荷能原子、离子与表面荷能原子、离子与表面l能量高于热运动而低于发生核反应u室温下：0.026eV 400C 0.087eVu轻粒子核反应105eV，重粒子核反应106eVl1eV-105eVu30eV 背散射、较轻的溅射(小于10-3)u30-1000eV 入射粒子在碰撞时转移给靶的能量超过后者在固体中的束缚能的几率增加，溅射出现，可能渗入固体，贯穿深度几个晶格常数u1k-30keV入射粒子俘获几率1，背散射为0，渗入距离变长，入射粒子能量足以使靶原子电子激发u30k-1MeV非弹性效应在入射粒子能量损失中起主要作用，高能激发离子散射离子散射l入射粒子能量104eV：非弹性效应在入
18、射粒子能量损失中起主要作用，高能激发溅射溅射l溅射u荷能粒子轰击固体表面使固体原子、离子射出u阈值能量：溅射开始时的入射粒子能量 一般气体离子-金属溅射阈5-30eV (He+Ar+)u溅射产额：一个入射粒子溅射出的平均粒子数，随粒子质量增加而增加，入射能量增加，产额也增加到饱和l溅射的结果u溅射镀膜u溅射离子泵u壁材的溅射会导致离子体的污染气体溅射气体溅射l气体溅射u靶材吸附或凝结的气体在离子轰击下重新释出u溅射产额：单位面积吸附剂量1L(1单分子层,总分子数为1015时)，平均每个轰击离子释出的分子数轰击离子 HeNeArKrXeHe5.512.050.040.05.0Ne9.020.53
19、5.033.010.0Ar10.035.022.018.012.5Kr7.538.012.011.56.0Xe13.024.040.062.063.0荷能电子与表面荷能电子与表面I-弹性反射电子LEEDII-特征能量损失区电子能量损失谱III-非弹性散射AugerIV-真二次电子电子碰撞脱附电子碰撞脱附l电子碰撞固体表面，可释放出质点u中性分子、原子或碎片u激发得中性粒子u正离子或负离子电子发射现象电子发射现象l固体内的自由电子在某种外界因素作用下逸出进入周围空间的过程l费米能级 表面势垒 逸出功的关系l热电子发射u加热金属，内部电子能量随温度升高而增大，一部分电子能量足以克服表面势垒而进入真空u肖特基效应 有电场的热电子发射l场致发射u阴极表面有足够强的加速电场，使表面势垒变矮变薄，室温下也可以引起电子发射-冷发射
