1、1第4章 表面活性剂在固液界面的吸附作用2 表面活性剂在固液界面上的吸附应用十分广泛，如纺织、表面活性剂在固液界面上的吸附应用十分广泛，如纺织、印染、食品、皮革、造纸、农药、医药、石油、采矿、金印染、食品、皮革、造纸、农药、医药、石油、采矿、金属加工、感光材料、肥料、饲料等属加工、感光材料、肥料、饲料等 工业部门及日常生活工业部门及日常生活中都有重要应用。中都有重要应用。在这些实际应用中主要是利用表面活性剂分子的两亲性在这些实际应用中主要是利用表面活性剂分子的两亲性特点，在固液界面形成有一定取向和结构吸附层，以改变特点，在固液界面形成有一定取向和结构吸附层，以改变固体表面的润湿性质、分散性质等
2、。固体表面的润湿性质、分散性质等。固体界面发生吸附现象，根本的原因是因为界面能有自动固体界面发生吸附现象，根本的原因是因为界面能有自动减小的本能。减小的本能。当纯液体与固体表面接触时，由于固体表面分子当纯液体与固体表面接触时，由于固体表面分子(或原子、或原子、离子离子)对液体分子作用力大于液体分子间的作用力，液体对液体分子作用力大于液体分子间的作用力，液体分子将向固液界面富集，同时降低固液界面能。分子将向固液界面富集，同时降低固液界面能。概述3与气液界面和液液界吸附不同，测定固液界面张与气液界面和液液界吸附不同，测定固液界面张力力(实际应为固体表面能实际应为固体表面能)非常困难，没有进行基非常
3、困难，没有进行基于界面张力的吸附理论研究。于界面张力的吸附理论研究。固体与固体与界面活性剂界面活性剂相接触时，根据固体与相接触时，根据固体与界面活界面活性剂性剂间的相互作用进行着各样类型的吸附，大致间的相互作用进行着各样类型的吸附，大致分为物理吸附和化学吸附。分为物理吸附和化学吸附。固液界面的吸附多以吸附等温线为基础进行研究。固液界面的吸附多以吸附等温线为基础进行研究。固液界面吸附量测量容易。测定由于吸附而引起固液界面吸附量测量容易。测定由于吸附而引起的溶液浓度的变化即可以在一定温度下测定吸附的溶液浓度的变化即可以在一定温度下测定吸附量。量。概述4吸附剂吸附剂:具有吸附能力的固体物质。具有吸附
4、能力的固体物质。吸附质吸附质:被吸附的物质。被吸附的物质。在研究表面活件剂在固液界面吸附时通常把表面在研究表面活件剂在固液界面吸附时通常把表面活性剂叫做吸附质，固体叫做吸附剂。活性剂叫做吸附质，固体叫做吸附剂。注意注意:吸附只发生在相界面上，被吸附的物质并吸附只发生在相界面上，被吸附的物质并不进入到固体内部，否则就称为吸收。如镍不进入到固体内部，否则就称为吸收。如镍-氢电氢电池中储氢材料对氢气的吸收等池中储氢材料对氢气的吸收等,而非简单的吸附。而非简单的吸附。物理吸附物理吸附:吸附剂与吸附质之间以范德华力相互吸附剂与吸附质之间以范德华力相互作用而发生的吸附。作用而发生的吸附。P化学吸附化学吸附
5、:吸附剂与吸附质之间发生化学反应吸附剂与吸附质之间发生化学反应,生生成化学键的吸附。成化学键的吸附。概述5概述物理化学P36964.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点4.1.1 固体表面特点固体表面特点1.固体的表面能固体的表面能液体的表面张力和表面自由能是从力学和热力学液体的表面张力和表面自由能是从力学和热力学角度出发对同一种表面现象的两种说法，应用相角度出发对同一种表面现象的两种说法，应用相应单位时它们在数值上也相等。应单位时它们在数值上也相等。固体与液体不同，虽仍可定义形成单位固体新表固体与液体不同，虽仍可定义形成单位固体新表面外力做的可逆功为固体的表面自由能（常简称面
6、外力做的可逆功为固体的表面自由能（常简称表面能），但不可笼统地将固体表面能与表面张表面能），但不可笼统地将固体表面能与表面张力等同起来。力等同起来。固体的表面能具有平均值的意义。固体的表面能具有平均值的意义。74.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点 4.1.1 固体表面特点固体表面特点 1.固体的表面能固体的表面能 固体可能存在各向异性，形成不同单位晶面固体可能存在各向异性，形成不同单位晶面(或解理面或解理面)做的功可不相等。做的功可不相等。固体原子的流动性极小，形成新固体表面时表面上的原固体原子的流动性极小，形成新固体表面时表面上的原子仍处于原体相中的位置，是热力学不平衡态
7、。子仍处于原体相中的位置，是热力学不平衡态。固体表面区域内，在不改变原子数目的条件下，通过压固体表面区域内，在不改变原子数目的条件下，通过压缩和伸长原子间距离可以改变固体表面积的大小。显然，缩和伸长原子间距离可以改变固体表面积的大小。显然，此时表面能不是将内部原子拉到表面做的可逆功。此时表面能不是将内部原子拉到表面做的可逆功。固体表面的不规则性、不完整性和不均匀性使得在不同固体表面的不规则性、不完整性和不均匀性使得在不同区域、不同位置的表面原子微环境有差异，受到周围原子区域、不同位置的表面原子微环境有差异，受到周围原子的作用力也不同，故使表面能不同。的作用力也不同，故使表面能不同。84.1 固
8、体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点 4.1.1 固体表面特点固体表面特点 1.固体的表面能固体的表面能 固体表面通常不是理想的晶面，而是有台阶、裂隙、沟槽、固体表面通常不是理想的晶面，而是有台阶、裂隙、沟槽、位错和熔结点等，放大看，都是不平坦的粗糙表面。位错和熔结点等，放大看，都是不平坦的粗糙表面。94.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点 4.1.1 固体表面特点固体表面特点 2.低表面能固体和高表面能固体低表面能固体和高表面能固体 高表面能固体：高表面能固体：人为规定表面能大于人为规定表面能大于100mJ/m2的固体。主要为无机固的固体。主要为无机固体和金属。体
9、和金属。低表面能固体：低表面能固体：表面能小于表面能小于100mJ/m2的固体，主要指聚合物和固态有的固体，主要指聚合物和固态有机物。机物。固体表面能至今没有精确、通用的测定方法，现报道的一固体表面能至今没有精确、通用的测定方法，现报道的一些方法都是相对子一定条件和体系所选择的，对同一固体些方法都是相对子一定条件和体系所选择的，对同一固体用不同方法所得结果可相差很大。用不同方法所得结果可相差很大。104.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点4.1.1 固体表面特点固体表面特点2.低表面能固体和高表面能固体低表面能固体和高表面能固体固体表面能/(mJ/m2)固体表面能/(mJ/m
10、2)聚六氟丙烯 18聚对苯二甲酸乙酯43聚四氟乙烯 19.5石英325石蜡25.5氧化锡440聚乙烯35.5铂1840114.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点4.1.1 固体表面特点固体表面特点3.固体表面的电性质固体与液体接触后可因多种原因而使固体表面带固体与液体接触后可因多种原因而使固体表面带有某种电荷，原因如下：有某种电荷，原因如下：(1)电离作用电离作用硅胶在弱酸性和碱性电解质中，表面硅酸电离而硅胶在弱酸性和碱性电解质中，表面硅酸电离而使其带负电使其带负电活性炭表面的一些含氧基团在水中也可电离，在活性炭表面的一些含氧基团在水中也可电离，在中性介质中通常带负电中性介质
11、中通常带负电124.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点4.1.1 固体表面特点固体表面特点3.固体表面的电性质(2)选择性吸附选择性吸附有些固体优先自水吸附有些固体优先自水吸附H+或或OH-而使其带正电或而使其带正电或负电。负电。不溶性盐总是优先组成不溶物离子吸附于固体表不溶性盐总是优先组成不溶物离子吸附于固体表面而使表面带电。如面而使表面带电。如AgCl易吸附易吸附Ag+或或Cl-。134.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点4.1.1 固体表面特点固体表面特点3.固体表面的电性质(3)晶格取代晶格取代固体晶格中某一离子被另一不同价数的离子取代固体晶格中某一
12、离子被另一不同价数的离子取代而使其带电，如而使其带电，如Si4+被被Al3+或或Mg2+、Ca2+取代。取代。144.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点 4.1.1 固体表面特点固体表面特点 3.固体表面的电性质 电势决定离子：使固体表面带电的特定离子。电势决定离子：使固体表面带电的特定离子。等电点等电点(IEP)：电动电势为零时，电势决定离子浓度的负：电动电势为零时，电势决定离子浓度的负对数称为等电点。对数称为等电点。电势决定离子为电势决定离子为H+和和OH-时，时，pHIEP时，表面带负电，时，表面带负电，pH IEP时，表面带正电。时，表面带正电。154.1 固体自稀溶
13、液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点4.1.1 固体表面特点固体表面特点4.固体表面自由焓的计算(1)应变速率法(2)溶解热法(3)外推法(4)估算法164.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点 4.1.2 稀溶液吸附 1.吸附等温线(1)相关定义相关定义 在一定温度时吸附量与浓度之间的平衡关系曲线在一定温度时吸附量与浓度之间的平衡关系曲线就是吸附等温线。就是吸附等温线。吸附量是单位量吸附剂吸附的吸附物的量。吸附量是单位量吸附剂吸附的吸附物的量。通常，吸附物的量以通常，吸附物的量以g或或mol单位，吸附剂的量单位，吸附剂的量则以则以g或或m2表面积来表示。表面积来表示。随着所
14、用单位的不问，吸附量可以表示为随着所用单位的不问，吸附量可以表示为mol/m2，mol/cm2，g/g，mol/g等。等。174.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点 4.1.2 稀溶液吸附 1.吸附等温线(2)类型 Giles(非非Gibbs)总结了大量稀溶液吸附的结果，总结了大量稀溶液吸附的结果，将其等温线分为将其等温线分为4类类18 种。种。4种基本类型为种基本类型为S、L、H和和C型。型。分类的依据是等温线起始部分的斜率。分类的依据是等温线起始部分的斜率。184.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点 4.1.2 稀溶液吸附 1.吸附等温线(2)类型 S型
15、等温线起始斜率小，其形状凸向型等温线起始斜率小，其形状凸向浓度轴，表示溶剂有强烈的竟争吸浓度轴，表示溶剂有强烈的竟争吸附能力。附能力。极性吸附剂自极性溶剂中吸附时多极性吸附剂自极性溶剂中吸附时多出现这种类型。出现这种类型。194.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点 4.1.2 稀溶液吸附 1.吸附等温线(2)类型 L型等温线表示溶质比溶剂更容易被型等温线表示溶质比溶剂更容易被吸附，它是稀溶液中最常见的一种吸附，它是稀溶液中最常见的一种类型。类型。活性炭自水中吸附有机物大多得活性炭自水中吸附有机物大多得L型。型。204.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点 4.
16、1.2 稀溶液吸附 1.吸附等温线(2)类型 H型等温线表示在极低浓度时溶质就型等温线表示在极低浓度时溶质就有大的吸附量，有类似于化学吸附有大的吸附量，有类似于化学吸附的性质。的性质。少见的自稀溶液吸附的化学吸附和少见的自稀溶液吸附的化学吸附和对聚合物的吸附均为此类型。对聚合物的吸附均为此类型。214.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点 4.1.2 稀溶液吸附 1.吸附等温线(2)类型 C型等温线为在相当大的浓度范围内型等温线为在相当大的浓度范围内吸附量随浓度的变化为直线关系。吸附量随浓度的变化为直线关系。较少见，它表示吸附质在固液界面较少见，它表示吸附质在固液界面吸附相和溶
17、液体相间有恒定分配关吸附相和溶液体相间有恒定分配关系。系。224.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点 4.1.2 稀溶液吸附 1.吸附等温线(2)类型234.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点 4.1.2 稀溶液吸附 2.吸附等温式吸附等温式 描述吸附等温线的方程式称为吸附等温式。描述吸附等温线的方程式称为吸附等温式。吸附等温式都是从一定的吸附模型出发提出，并吸附等温式都是从一定的吸附模型出发提出，并用大量实验结果予以验证，经过适当处理可得到用大量实验结果予以验证，经过适当处理可得到有价值的参数。有价值的参数。液相吸附的等温式原大多从气相吸附等温式演化液相吸
18、附的等温式原大多从气相吸附等温式演化而来，带有经验性质，有的等温式后来从热力学而来，带有经验性质，有的等温式后来从热力学和统计力学出发也得到了较严格的验证。和统计力学出发也得到了较严格的验证。固体自稀溶液吸附中应用最多的是固体自稀溶液吸附中应用最多的是 Langmuir等温式。等温式。244.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点 4.1.2 稀溶液吸附 2.吸附等温式吸附等温式 Langmuir等温式等温式 基本假设基本假设 吸附是单分子层的；吸附是单分子层的；吸附层中溶质与溶剂是二维理想溶液；吸附层中溶质与溶剂是二维理想溶液；溶质与溶剂分于体积近似相等或有相同的吸附位。溶质与
19、溶剂分于体积近似相等或有相同的吸附位。将溶质的吸附看作是体相溶液中溶质分子与吸附将溶质的吸附看作是体相溶液中溶质分子与吸附层中溶剂分子交换的结果。层中溶剂分子交换的结果。254.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2 稀溶液吸附2.吸附等温式吸附等温式 Langmuir等温式等温式222(1)ssmbcnnbc22(1)mbcbc 或：n2s吸附平衡时溶质吸附量nms为极限吸附的溶质量对于均匀表面，b为常数，c2为溶质浓度264.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2 稀溶液吸附3.吸附量及其测定吸附量及其测定表面活性剂在固液界面上吸附量的测定原
20、理表面活性剂在固液界面上吸附量的测定原理(1)固体自溶液中的吸附量测定固体自溶液中的吸附量测定(浓差法浓差法)：将一定量的固体与一定量己知浓度的溶液一同振摇，平衡将一定量的固体与一定量己知浓度的溶液一同振摇，平衡后测定液相浓度。由于溶质和溶剂在固液界面上富集，溶后测定液相浓度。由于溶质和溶剂在固液界面上富集，溶液浓度降低，自平衡前后溶液浓度改变值可计算溶质和液浓度降低，自平衡前后溶液浓度改变值可计算溶质和 溶剂的吸附量（溶剂的吸附量（）。）。274.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2 稀溶液吸附3.吸附量及其测定吸附量及其测定(1)固体自溶液中的吸附量测定固体自溶液
21、中的吸附量测定(浓差法浓差法)：对于二组分稀溶液，一般的关系是：对于二组分稀溶液，一般的关系是：式中，式中，x2=x20-x2，x代表溶液中的摩尔分数，下标代表溶液中的摩尔分数，下标1和和2分别表示溶剂和溶质，下标分别表示溶剂和溶质，下标0表示吸附前溶液的数量，表示吸附前溶液的数量，n代表物质的量，代表物质的量，m代表吸附剂的量。代表吸附剂的量。022112nxxxm 284.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2 稀溶液吸附3.吸附量及其测定吸附量及其测定(1)固体固体自溶液中的吸附量测定自溶液中的吸附量测定(浓差法浓差法)：式中，式中，n2为溶质在吸附前后在溶液中的
22、物质的量之差，也为溶质在吸附前后在溶液中的物质的量之差，也即被吸附的物质的量，即被吸附的物质的量，V为溶液体积，为溶液体积，c0和和c分别为吸附分别为吸附前后吸附物在溶液中的浓度，前后吸附物在溶液中的浓度，m为吸附剂的质量为吸附剂的质量(g)02()V ccnmm 294.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2 稀溶液吸附3.吸附量及其测定吸附量及其测定(2)表面活性剂表面活性剂在固液界面的吸附量测定在固液界面的吸附量测定4.2节补充节补充表面张力法表面张力法先作面张力对浓度的标准曲线。待吸附平衡后测定溶液表先作面张力对浓度的标准曲线。待吸附平衡后测定溶液表面张力，自标
23、准曲线读出它的浓度值。面张力，自标准曲线读出它的浓度值。此法适用于各种类型表面活性剂的吸附。此法适用于各种类型表面活性剂的吸附。304.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2 稀溶液吸附3.吸附量及其测定吸附量及其测定(2)表面活性剂在固液界面的吸附量测定表面活性剂在固液界面的吸附量测定 两相滴定法：该法仅适用于离子型表面活性剂两相滴定法：该法仅适用于离子型表面活性剂溶液浓度的测定。溶液浓度的测定。-法法 通过表面张力和接触角测定得到表面通过表面张力和接触角测定得到表面活性剂在固液界面吸附量的方法。活性剂在固液界面吸附量的方法。314.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自
24、稀溶液中吸附的特点4.1.2 稀溶液吸附3.吸附量及其测定吸附量及其测定(2)表面活性剂在固液界面的吸附量测定表面活性剂在固液界面的吸附量测定 粘附张力法粘附张力法:根据吊片法测定液体表面张力的原理，以低能固根据吊片法测定液体表面张力的原理，以低能固体作成吊片，体作成吊片，应用测力装置应用测力装置(如电天平）测定吊如电天平）测定吊片底边接触液体吋所受拉力片底边接触液体吋所受拉力f，并进一步求算吸附，并进一步求算吸附量的方法。量的方法。324.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2 稀溶液吸附4.影响稀溶液吸附的一些因素影响稀溶液吸附的一些因素(含教材含教材4.1.3内容
25、内容)(1).Traube规则规则极性吸附剂易进入极性较大的相，即极性吸附剂易自非极极性吸附剂易进入极性较大的相，即极性吸附剂易自非极性溶剂中吸附极性吸附质，非极性吸附剂易自极性溶剂中吸性溶剂中吸附极性吸附质，非极性吸附剂易自极性溶剂中吸附非极性吸附质。附非极性吸附质。实质是相似相吸理论的具体论述。实质是相似相吸理论的具体论述。金谷：金谷：P7833第1章 表面和界面现象 1.6 表面活性剂：1.定义定义特劳贝特劳贝(Traube)规则：规则：特劳贝在研究脂肪酸同系物的表面活性物质特劳贝在研究脂肪酸同系物的表面活性物质时发现：同一种溶质在低浓度时表面张力的时发现：同一种溶质在低浓度时表面张力的
26、降低效应和浓度成正比。降低效应和浓度成正比。不同的酸在相同的浓度时，对于水的表面张不同的酸在相同的浓度时，对于水的表面张力降低效应（表面活性）随碳氢链的增长而力降低效应（表面活性）随碳氢链的增长而增加。每增加一个增加。每增加一个-CH2-，其表面张力效应，其表面张力效应平均可降低约平均可降低约3.2倍。倍。34第1章 表面和界面现象 1.6 表面活性剂：1.定义定义特劳贝特劳贝(Traube)规则：规则：354.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2 稀溶液吸附4.影响稀溶液吸附的一些因素影响稀溶液吸附的一些因素(2).吸附质结构与性质对吸附的影响吸附质结构与性质对吸附
27、的影响-Traube规则应用规则应用同系物的影响同系物的影响炭自水中吸附有机同系物时，随有机物碳原子数增加吸附炭自水中吸附有机同系物时，随有机物碳原子数增加吸附量增加。量增加。例如炭自水中吸附脂肪酸，低浓度时等温线的斜率依次为例如炭自水中吸附脂肪酸，低浓度时等温线的斜率依次为丁酸丙酸乙酸甲酸，这一规律显然是由于同系物碳丁酸丙酸乙酸甲酸，这一规律显然是由于同系物碳原子数增加使其在水中溶解度减小，与炭表面亲和力增大原子数增加使其在水中溶解度减小，与炭表面亲和力增大的缘故。的缘故。364.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2 稀溶液吸附4.影响稀溶液吸附的一些因素影响稀溶液
28、吸附的一些因素(2).吸附质结构与性质对吸附的影响吸附质结构与性质对吸附的影响异构体的影响异构体的影响炭炭(非极性非极性)自水中吸附异构体时吸附量有明显不同。自水中吸附异构体时吸附量有明显不同。例如，下列异构体在相同平衡浓度时吸附量的顺序为：例如，下列异构体在相同平衡浓度时吸附量的顺序为：异丁酸正丁酸，柠康酸中康酸，异戊酸正戊酸，异丁酸正丁酸，柠康酸中康酸，异戊酸正戊酸，马来酸富马酸，对羟基苯甲酸间羟基苯甲酸邻羟马来酸富马酸，对羟基苯甲酸间羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸。基苯甲酸。374.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2 稀溶液吸附4.影响稀溶液吸附的一些因素影响稀溶液吸
29、附的一些因素(2).吸附质结构与性质对吸附的影响吸附质结构与性质对吸附的影响取代基的影响取代基的影响炭从水中吸附脂肪酸取代物时，向取代物中引入羟基、炭从水中吸附脂肪酸取代物时，向取代物中引入羟基、氨基、酮基可降低吸附量。氨基、酮基可降低吸附量。这是由于这些基团的引入增加了化合物的亲水性或改变这是由于这些基团的引入增加了化合物的亲水性或改变脂肪酸的解离所致。脂肪酸的解离所致。384.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2 稀溶液吸附4.影响稀溶液吸附的一些因素影响稀溶液吸附的一些因素(3)溶剂的影响溶剂的影响溶剂对吸附的影响是溶剂与溶质及溶剂与吸附剂表面作溶剂对吸附的影响
30、是溶剂与溶质及溶剂与吸附剂表面作用的综合结果。用的综合结果。当溶剂与溶质作用强烈时，溶质在溶剂中的溶解度大，当溶剂与溶质作用强烈时，溶质在溶剂中的溶解度大，吸附量将减小。吸附量将减小。溶剂与吸附剂作用强烈时，其强烈的竟争吸附作用也使溶剂与吸附剂作用强烈时，其强烈的竟争吸附作用也使溶质吸附量减小。溶质吸附量减小。温度增加，溶解度增加，吸附量也减少。温度增加，溶解度增加，吸附量也减少。394.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2 稀溶液吸附4.影响稀溶液吸附的一些因素影响稀溶液吸附的一些因素(4).吸附剂的影响吸附剂的影响 吸附剂的化学组成和表面性质吸附剂的化学组成和表面
31、性质 吸附剂的比表面和孔结构吸附剂的比表面和孔结构 吸附剂的表面基团吸附剂的表面基团 吸附剂的后处理条件吸附剂的后处理条件404.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2 稀溶液吸附4.影响稀溶液吸附的一些因素影响稀溶液吸附的一些因素(5).温度和溶解度的影响温度和溶解度的影响温度对吸附的影响表面在两个方面：温度对吸附的影响表面在两个方面：吸附是放热过程，温度升高对吸附不利；吸附是放热过程，温度升高对吸附不利；温度升高溶解度增加，也对吸附不利。温度升高溶解度增加，也对吸附不利。一般来说温度和溶解度的影响是一致的，即温度升高，一般来说温度和溶解度的影响是一致的，即温度升高，
32、溶解度也增加，从而使吸附量下降。溶解度也增加，从而使吸附量下降。应当注意的是，对溶解度很大和无限混溶体系，温度对应当注意的是，对溶解度很大和无限混溶体系，温度对溶解度的影响不再明显。有些体系温度升高溶解度降低，溶解度的影响不再明显。有些体系温度升高溶解度降低，这样，温度对吸附等温线的影响变得复杂。这样，温度对吸附等温线的影响变得复杂。414.1 固体自稀溶液中吸附的特点固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2 稀溶液吸附4.影响稀溶液吸附的一些因素影响稀溶液吸附的一些因素(6).添加物的影响添加物的影响炭自水中吸附有机物时强电解质的加入常可提高有机物炭自水中吸附有机物时强电解质的加入常可提高有机物的
33、吸附量。的吸附量。原因是无机阳离子具有强烈的水合能力，使得与有机分原因是无机阳离子具有强烈的水合能力，使得与有机分子作用的有效水减少；无机阴离子可加强水分子间的作子作用的有效水减少；无机阴离子可加强水分子间的作用，使有机物溶度降低。这两种作用起到类似于盐析的用，使有机物溶度降低。这两种作用起到类似于盐析的作用。作用。若吸附质有机分子能形成分子内氢键，即其溶解度不受若吸附质有机分子能形成分子内氢键，即其溶解度不受无机盐存在的影响时，其吸附量也不受影响。无机盐存在的影响时，其吸附量也不受影响。有机盐的加入对有机物吸附影响复杂，有时表现为盐析有机盐的加入对有机物吸附影响复杂，有时表现为盐析作用，有时
34、却似盐溶作用，具体机理视具体体系而定。作用，有时却似盐溶作用，具体机理视具体体系而定。424.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线4.2.1 固液界面上表面活性剂的吸附与吸附量固液界面上表面活性剂的吸附与吸附量1.表面活性剂在固液界面上吸附的主要原因表面活性剂在固液界面上吸附的主要原因(1)静电作用静电作用(2)色散力的作用色散力的作用(3)氢键和氢键和电子的极化作用电子的极化作用(4)疏水基的相互作用疏水基的相互作用434.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线4.2.1 固液界面上表面活性剂的吸附与吸附量固液界面上表面活性剂的吸附与吸附量2.在固液界面上表面活性剂吸附量的测定在固液界面上
35、表面活性剂吸附量的测定(1)表面活性剂在固液界面上的吸附量表面活性剂在固液界面上的吸附量(2)测定表面活性剂吸附量的常用方法测定表面活性剂吸附量的常用方法除前面章节介绍的四种方法外，还有紫外吸收光谱法。除前面章节介绍的四种方法外，还有紫外吸收光谱法。444.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线4.2.2 表面活性剂在固液界面上的吸附等温线表面活性剂在固液界面上的吸附等温线对于表面活性剂在固液界面的吸附来说，具有基本意义对于表面活性剂在固液界面的吸附来说，具有基本意义的只有三种，分别称为的只有三种，分别称为L型、型、S型和型和LS型（双平台型）。型（双平台型）。实验得到的等温线形态虽然很多，但
36、可看作这三者在复实验得到的等温线形态虽然很多，但可看作这三者在复杂体系中的变形或复合的结果。杂体系中的变形或复合的结果。454.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线4.2.2 表面活性剂在固液界面上的吸附等温线表面活性剂在固液界面上的吸附等温线(1)L型型共同特点是：在溶液浓度很小时吸附上升很快，随浓度共同特点是：在溶液浓度很小时吸附上升很快，随浓度增加吸附上升速度逐步下降，最后吸附趋向一饱和位。增加吸附上升速度逐步下降，最后吸附趋向一饱和位。因其形式与气体吸附中的因其形式与气体吸附中的Langmuir单分子层理论所单分子层理论所指示的吸附等温线形式相同而被称作指示的吸附等温线形式相同而被称
37、作Langmuir型等温型等温线，简称线，简称L型。型。许多表面活性剂在非极性的低能固体表面上的吸附等温许多表面活性剂在非极性的低能固体表面上的吸附等温线呈线呈L型。型。464.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线4.2.2 表面活性剂在固液界面上的吸附等温线表面活性剂在固液界面上的吸附等温线(2)S型型 在低浓度时吸附量很小，而且随浓度增加上升很在低浓度时吸附量很小，而且随浓度增加上升很慢。到一定浓度以上吸附量陡然上升，慢。到一定浓度以上吸附量陡然上升，然后趋然后趋向一极限值，等温线呈向一极限值，等温线呈S形。形。吸附量陡然上升的浓度一般在接近但低于表面活吸附量陡然上升的浓度一般在接近但低
38、于表面活性剂的临界胶团浓度处。性剂的临界胶团浓度处。474.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线4.2.2 表面活性剂在固液界面上的吸附等温线表面活性剂在固液界面上的吸附等温线(3)LS型型 吸附在低浓度吋很快上升并达到第一平台吸附值。在一吸附在低浓度吋很快上升并达到第一平台吸附值。在一定浓度范围内吸附随浓度变化不大。定浓度范围内吸附随浓度变化不大。溶液浓度继续上升至某一值时吸附又陡然上溶液浓度继续上升至某一值时吸附又陡然上 升，然后升，然后趋向于极限吸附量，形成二吸附平台。因此被称为双平趋向于极限吸附量，形成二吸附平台。因此被称为双平台型吸附等温线。台型吸附等温线。与与S型吸附等温线相似，
39、它在高浓区发生吸附陡然上升型吸附等温线相似，它在高浓区发生吸附陡然上升的浓度是在接近但低于表向活性剂的的浓度是在接近但低于表向活性剂的cmc处。处。一些表面活性剂在极性的低能固体表面上的吸附等温线一些表面活性剂在极性的低能固体表面上的吸附等温线也属于这一类也属于这一类。484.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线4.2.2 表面活性剂在固液界面上的吸附等温线表面活性剂在固液界面上的吸附等温线(4)说明说明S型等温线有时是型等温线有时是LS型等温线的特例，当型等温线的特例，当LS型等温线的型等温线的第一平台吸附量极小时就可变为第一平台吸附量极小时就可变为S型的。型的。在个别体系，表面活性剂在固
40、液界面上的吸附等温线有在个别体系，表面活性剂在固液界面上的吸附等温线有最高点或呈台阶状。对此现象文献中有不同的解释，一最高点或呈台阶状。对此现象文献中有不同的解释，一时难以统一。时难以统一。主要观点有：吸附剂表面不均匀或表面活性剂含有杂质；主要观点有：吸附剂表面不均匀或表面活性剂含有杂质；表面活性剂单体浓度有最大值；离子型表面活性剂在带表面活性剂单体浓度有最大值；离子型表面活性剂在带相反号电荷固体上静电作用与达到相反号电荷固体上静电作用与达到cmc后体相溶液中胶后体相溶液中胶团形成的竞争作用等。团形成的竞争作用等。494.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线 4.2.3 影响表面活性剂在固液
41、界面吸附的一些因素影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素 1、表面活性剂的性质、表面活性剂的性质 表面活性剂的性质主要是指其亲水基和疏水基的特点。离表面活性剂的性质主要是指其亲水基和疏水基的特点。离子型表面活性剂的亲水基带有电荷，易于与其带相反电荷子型表面活性剂的亲水基带有电荷，易于与其带相反电荷的固体表面吸附。的固体表面吸附。对各种类型的表面活性剂同系物一般来说随碳原子数增加对各种类型的表面活性剂同系物一般来说随碳原子数增加吸附量增加。吸附量增加。含聚氧乙烯基的非离子表面活性剂，其聚氧乙烯基数目越含聚氧乙烯基的非离子表面活性剂，其聚氧乙烯基数目越大吸附量越小，因为大吸附量越小，因为CMC浓度
42、变大。浓度变大。504.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线 4.2.3 影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素 1、表面活性剂的性质、表面活性剂的性质514.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线 4.2.3 影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素 2、介质、介质PH值的影响值的影响 介质介质PH值的改变对表面活性在固体界面吸附的影响主要值的改变对表面活性在固体界面吸附的影响主要是由于固体表面电性质随是由于固体表面电性质随PH值的不同而变化。值的不同而变化。吸附剂在高吸附剂在高pH值时表面带负电荷；在低值时表面带负
43、电荷；在低pH时则带正电荷，时则带正电荷，亦即此种吸附剂的表面性质是两性的。随不同亦即此种吸附剂的表面性质是两性的。随不同pH有不同有不同的电性。的电性。在高在高pH时易吸附阳离子表面活性剂；而在低时易吸附阳离子表面活性剂；而在低pH时易吸附时易吸附阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂。524.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线 4.2.3 影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素 2、介质、介质PH值的影响值的影响当介质pH9时，氧化铝表面带正电荷，随pH增大，对阴离子吸附量减小534.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线4.2.3 影响表面活性剂在固
44、液界面吸附的一些因影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素素3、固体表面电性质、固体表面电性质(吸附剂性质吸附剂性质)带电固体表面总是易于吸附带反号电荷的离子型带电固体表面总是易于吸附带反号电荷的离子型表面活性剂，易获得表面活性剂，易获得L型或型或LS型等温线。型等温线。固体表面与表面活性剂带有同号电荷时在低浓度固体表面与表面活性剂带有同号电荷时在低浓度难以有明显的吸附发生，但随表面活性剂浓度增难以有明显的吸附发生，但随表面活性剂浓度增加，可以形成加，可以形成S型等温线。型等温线。544.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线 4.2.3 影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素影响表面活性剂在固
45、液界面吸附的一些因素 4、温度的影响、温度的影响 一般来说吸附是放热过程，温度升高对吸附不利，大多数一般来说吸附是放热过程，温度升高对吸附不利，大多数离子型表面活性在固液界面上的吸附量随温度升高而降低。离子型表面活性在固液界面上的吸附量随温度升高而降低。非离子表面活性剂与离子型不同，随温度升高吸附量增加。非离子表面活性剂与离子型不同，随温度升高吸附量增加。554.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线 4.2.3 影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素4、温度的影响、温度的影响564.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线 4.2.3 影响表面活性剂在固液
46、界面吸附的一些因素影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素 5、无机盐的影响、无机盐的影响 无机盐的加入常能增加离子型表面活性剂的吸附量。无机盐的加入常能增加离子型表面活性剂的吸附量。这是因为一方面无机盐的存在压缩双电层，被吸附的表面这是因为一方面无机盐的存在压缩双电层，被吸附的表面活性剂离子间斥力减小，可排列更紧密。活性剂离子间斥力减小，可排列更紧密。另一方面可降低表面活性剂的另一方面可降低表面活性剂的cmc，利于吸附进行。，利于吸附进行。574.2 表面活性剂在固-液界面的吸附等温线 4.2.3 影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素 5、无机盐的影响、
47、无机盐的影响584.3 表面活性剂在固-液界面的吸附4.3.1 表面活性剂在固液界面的吸附机制表面活性剂在固液界面的吸附机制1.吸附的一般机制吸附的一般机制(1)离子交换吸附：离子交换吸附：固体表面的反离子被同电荷符号的表面活性剂离子取代固体表面的反离子被同电荷符号的表面活性剂离子取代而引起的吸附作用。而引起的吸附作用。594.3 表面活性剂在固-液界面的吸附4.3.1 表面活性剂在固液界面的吸附机制表面活性剂在固液界面的吸附机制1.吸附的一般机制吸附的一般机制(2)离子配对吸附：离子配对吸附：固体表面末被反离子占据的部位与表面活性剂离子因电固体表面末被反离子占据的部位与表面活性剂离子因电性作
48、用而引引的吸附。性作用而引引的吸附。604.3 表面活性剂在固-液界面的吸附 4.3.1 表面活性剂在固液界面的吸附机制表面活性剂在固液界面的吸附机制1.吸附的一般机制吸附的一般机制(3)形成氢键而引起的吸附形成氢键而引起的吸附 固体表面和表面活性剂的某些基团间形成氢键而导致的吸附。固体表面和表面活性剂的某些基团间形成氢键而导致的吸附。614.3 表面活性剂在固-液界面的吸附 4.3.1 表面活性剂在固液界面的吸附机制表面活性剂在固液界面的吸附机制 1.吸附的一般机制吸附的一般机制(4)电子极化引起的吸附：电子极化引起的吸附：表面活性剂分子中富电子芳环与固体表面强正电表面活性剂分子中富电子芳环
49、与固体表面强正电子位间的作用而引起的吸附。子位间的作用而引起的吸附。(5)色散力引起的吸附：色散力引起的吸附：固体与表面活性剂间因范德华力引起的吸附。这固体与表面活性剂间因范德华力引起的吸附。这类机制的吸附量随表面活性剂分子量增加而增加。类机制的吸附量随表面活性剂分子量增加而增加。624.3 表面活性剂在固-液界面的吸附4.3.1 表面活性剂在固液界面的吸附机制表面活性剂在固液界面的吸附机制1.吸附的一般机制吸附的一般机制(6)疏水作用引起的吸附疏水作用引起的吸附表面活性剂的疏水基间相互作用及它们逃离水的趋势，表面活性剂的疏水基间相互作用及它们逃离水的趋势，使得达到一定浓度后它们相互缔合而吸附
50、。使得达到一定浓度后它们相互缔合而吸附。表面活性剂的疏水作用是胶团形成和在固液界面、液气表面活性剂的疏水作用是胶团形成和在固液界面、液气界面吸附的主要原因。界面吸附的主要原因。又分在带电固体和不带固体表面两种情况。又分在带电固体和不带固体表面两种情况。634.3 表面活性剂在固-液界面的吸附4.3.1 表面活性剂在固液界面的吸附机制表面活性剂在固液界面的吸附机制1.吸附的一般机制吸附的一般机制(6)疏水作用引起的吸附疏水作用引起的吸附极性极性644.3 表面活性剂在固-液界面的吸附 4.3.2 不同电性表面活性剂在固液界面的吸附不同电性表面活性剂在固液界面的吸附1.离子型表面活性剂在带电符号相
