1、 络合物一般是由一个金属离子或原子和围绕在它周围的几个阴离子或极性分子所组成的。这个金属离子叫中心离子，按一定空间位置排列在中心离子周围的其它离子或极性分子叫配体。中心离子和若干个配体所构成的单位叫络合单元。在化学式上用方括号括起来，表示络合物的内界，络合单元可以是电中性的，也可以是带电荷的，带电荷者叫络离子，络离子同带相反电荷的离子组成中性的盐时也叫络合物。例如：中心离子 外界 内界 络合单元 Ag（NH3）2Cl Ag+Cl Ag（NH3）2 K3Fe（CN）6 Fe3+K+Fe（CN）6 Ni（CO）4 Ni Ni（CO）4 Co（NH3）3Cl3 Co3+Co（NH3）3Cl3 Ag（
2、S2O3）23 Ag+Ag（S2O3）23 配位数C.N.为中心离子或中心原子与配位原子所结合的个数。例如：Fe（en）3Cl3 en（乙二胺）H2NCH2CH2NH2分子中有两个配位原子，3个en提供6个配位原子，所以Fe3+的配位数为6，而不是3。中心离子（原子）的配位数常常是中心离子所带电荷的2倍。中心离子的配位数自2至9都有，最多的还是2，4，6三种，其中以配位数为6者最多。常见配体：X、CN、S2O32、C2O42、Ac、NO2、ONO、SCN（硫氰酸根离子）、NCS（异硫氰酸根离子）、OH、NH2、CO（羰基）、NO、C6H5、H2O、NH3、PY（吡啶）、EDTA（乙二胺四乙酸根
3、）表9.1 金属的特征配位数金属离子配位数金属离子配位数Ag+2Fe2+6Cu2+4Fe3+6Co3+6Pt2+4Zn2+4Pt4+6Al3+6Ni2+4 如果络合物的酸根是简单离子，叫某化某；如果酸根是复杂 离子，叫某酸某。例如：NaCl（氯化钠）、Na2SO4（硫酸钠）单一配体的命名 Ni（CO）4 四羰基合镍 Cd（NH3）4（OH）2 氢氧化四氨合镉（）H2PtCl6 六氯合铂（）酸 Cu（NH3）4Cl3 氯化四氨合铜（）混合配体的命名 不同配体用“”隔开，命名顺序要按以下规定：1.先无机后有机。例如：KSbCl5（C6H5）命名为五氯苯基合锑（）酸钾 2.先离子后分子。例如：Pt（
4、NH3）2Cl2命名为二氯二氨合铂（）3.如全为分子或全为离子时,按配位原子元素符号的英文字母先后顺序。例如：Co（NH3）5H2OCl3命名为氯化五氨水合钴（）4.同类配体，配位原子也相同，将原子数少的写在前面。例如：Pt（NO2）（NH3）（NH2OH）（PY）Cl 命名为氯化硝 基氨羟胺吡啶合铂（）5.同类配体，配位原子相同，而且配体所含原子个数也相同时，按与配位原子相连的原子元素符号英文字母顺序排列。例如：Pt（NH2）（NO2）（NH3）2命名为氨基硝基二氨合铂（）6.有时一个配体可以用不同原子同中心与中心原子相结合，命名时配体的名字也不同。例如：SCN 配位原子为“S”，叫“硫氰酸
5、根”NCS 配位原子为“S”，叫“异硫氰酸根离子”ONO 配位原子为“O”，叫“亚小硝酸根离子”NO2 配位原子为“N”，叫“硝基”前面见到的络合物中，配体如F、OH、CN、SCN、NO2 、NH3、H2O等全以一个配位原子与中心离子（原子）结合，因此这类配体叫单齿（单基）配体。如果一个配体上有两个配位原子同时与中心离子结合时，这个配体叫二齿配体。如C2O4 、H2NCH2 CH2 NH2、H2N CH2 COO 有一些络合物是有机化合物作配体，配位原子两个或两个以上，并且形成闭合的环状，象这种含有两个以上配位原子并且能与中心离子（原子）进行多点结合的配体，叫多齿配体。形成的络合物叫螯合物。例
6、如：M代表金属离子，两个配位原子和中 心离子结合形成五元环。H2NCH2 CH2 NH2 M 草酸根离子，有两个配位原子，和金属离子形成五员环 乙二胺四乙酸根离子，共有6个配位原子，和Ca、Mg等离子结合，形成5个五员环。在螯合物中，中心离子和鏊合剂的分子比一般不叫配位数，而叫鏊合比。例如：一个中心离子和一个配体结合，螯合比为1 1。例如：在Zn（en）2中，Zn2+：en的螯合比为1 2，在Zn（EDTA）中，Zn2+：en的螯合比为1 1 螯合物比普通络合物要稳定得多，五元环或六元环的螯合物最为稳定，四元环、七元环和八元环的螯合物比较少见，形成螯环的数目越多，稳定性也越大。金属螯合物不仅有
7、较高的稳定性，还常常是难溶于水的或带有特征颜色的化合物，在分析工作中利用这一特点可作为离子的分离和检验试剂。OCO OCONCH2 CH2 NCO CO OC OCOCO OCOM 例如：丁二酮肟是鉴定Ni2+的特效试剂，它与Ni2+在稀氨溶液中生成樱桃红色的沉淀，生物学中测定蛋白质用的二缩脲反应也是利用二缩脲与Cu 2+生产特殊的兰色螯合物。生物中的血红素是Fe2+的螯合物，叶绿素是Mg2+离子的螯合物，配体都是卟啉。土壤中直接施加磷肥，P会和Fe3+，Al3+等金属离子形成难溶解的AlPO4 FePO4，不能被作物吸收。当施加磷肥后，在施加有机肥，其中的羟基酸，如柠檬酸、酒石酸等与Fe3+
8、，Al3+等金属离子形成易溶解的螯合物，可提高可溶性P的肥效。微量元素在人体内几乎全部以螯合物的形式吸收和利用。复盐：在溶液中几乎全部离解为简单离子。例如：KAlSO412H2O在水溶液中全部解离为K+、Al3+和SO42 络合物：在溶液中得到较为稳定的络离子。例如：Cu（NH3）4SO4在溶液中解离为Cu（NH3）42+和SO4。以M表示金属离子，L代表配体，络合反应可写为：M+N MLn 平衡常数Kf=Kf表示生成常数，或叫稳定常数。有时也用稳定常数的倒数表示络合物的稳定性，叫不稳定常数，用Kd来表示。nMLMLn Kd=1/Kf 例如：Cu2+4NH3 Cu（NH3）4 Kf=Cu（NH
9、3）4/Cu2+NH34 =1.671012（mol/l）4 Kf为实验平衡常数，是有量纲的，但一般的教科书中习惯上都要省略。Kd=2.411013（mol/l）4 相同类型的络合物Kf越大，在水溶液中越稳定。常见络合物的稳定常数列于附录中。事实上，络合物是分步形成的，每一步都有它的逐级稳定常数。例如Cu（NH3）4的形成。第一步：Cu2+NH 3 Cu（NH3）K1=Cu（NH3）/Cu2+NH3=1.4104（mol/l）1 第二步：Cu（NH3）+NH 3 Cu（NH3）2 K2=Cu（NH3）2/Cu（NH3）NH3=3.1103（mol/l）1 第三步：Cu（NH3）2+NH3 Cu
10、（NH3）3 K3=Cu（NH3）3/Cu（NH3）2NH3 =7.7102（mol/l）1 第四步：Cu（NH3）3+NH3 Cu（NH3）4 K4=Cu（NH3）4/Cu（NH3）3NH3=1.4102（mol/l）1 总稳定常数是逐级稳定常数之积。即Kf=K1 K2 K3 K4 且K1 K2 K3 K4 做一般计算时，只考虑Kf （1）根据Kf计算络合体系中有关离子的浓度 例如：在0.01mol/l的AgNO3溶液中加入过量氨水使生成Ag（NH3）2+络离子，当溶液中有过量NH3的浓度为0.01mol/l或4.0mol/l时，分别计算溶液中Ag+的浓度。解：Ag+（aq）+2NH3 Ag
11、（NH3）2 开始浓度/mol L 0 0.010 0.010 平衡浓度/mol L x 0.010+2x 0.010-x 带入稳定常数式 Ag（NH3）2/Ag+NH32=（0.01-x）/x（0.010+2x）2 =1.07 107 在过量NH3存在下，Ag（NH3）2 的解离很小，故可做近似处理，0.010 x 0.01，0.010+2x 0.01。即 （0.01 x）/x（0.010+2x）2 0.01/x0.0102=1.07 107 解得x=Ag+=9.3 106molL Ag+占加入量为9.3 106/0.01=9.3 104 在过量4.0 mol L NH3存在下,做近似处理,
12、Ag（NH3）2=0.01 x 0.01mol L NH3=4.0+2 x 带入稳定常数式 Ag（NH3）2/Ag+NH32=（0.01 x）/x（4.0+2x）2=1.07107 x=5.8 1011molL 结论 在AgNO3溶液中NH3过量的越多，所剩余的Ag+越少。解此题时可知，由于Kf比较大，所以先假定溶液中的AgNO3与过量NH3完全生成 Ag（NH3）2。然后再按此络离子的解离进行计算。（2）络合与沉淀交错 例1：在上例的溶液中加入KCl（s），使Cl（aq）的浓度为0.01 molL时，能否生成Ag Cl沉淀？解：在此发生了络合平衡和沉淀的多重平衡，即NH3和Cl同时竞争Ag+
13、。Ag+2 NH3 Ag（NH3）2 +Cl 可以写成 Ag（NH3）2+Cl 2 NH3+Ag Cl 已知溶液中c（Cl）=0.01 molL，即可求出离子积Q 在0.01molLNH3溶液中：Q=c（Cl）c（Ag+）=9.3 106 0.010=9.3 108 Ksp 所以能生成沉淀。Ag Cl 在4.0molLNH3溶液中：Q=c（Cl）c（Ag+）=5.8 1011 0.010 =5.8 1013 Ksp 所以不生成沉淀。例2：欲将0.01molAgI（s）分别溶解在1.0L的NH3溶液和KCN溶液中，它们的浓度至少应为多大？解：AgI溶解在NH3中有多重平衡 AgI+NH3 Ag（
14、NH3）2+I K=Ag（NH3）2I/NH3 将其分子分母同乘以Ag+，可得 =KfKsp 要使欲将0.01molAgI（s）完全溶解须维持I的浓度为0.010molL1，此时 至少取NH3 浓度为 =250mol/L 这么大的浓度当然是不可思议了，所以AgI（s）不能溶于氨水中。对于AgI（s）溶于KCN时，可有 AgI+2 CN-Ag（CN）2+I CN Ag(NH3)2 NH3=I -+Kf Ksp ）（7161007.1105.101.001.0 CN=2.4105mol/L 由于溶解时消耗掉0.020mol/L CN，加上维持平衡所需要的2.4105 mol/L CN。因此，在1L
15、溶液中要求KCN的浓度为0.02+0.000024 mol/L 结论：络合反应与沉淀反应交叉而发生多重平衡时，反应方向总是向着生成更难溶解的沉淀或更稳定的络离子方向进行。（3）络合与络合平衡（络离子之间的转化）例：在0.10 mol/LFeSCN红色溶液中加入NaF固体，需要多大浓度的F 才能使溶液变成无色的FeF2+？此反应是SCN与F竞争Fe2+spf22KKCNIAg(CN)Kfsp2KKIAg(CN)）（1621105.11025.101.001.0 Fe3+SCN Fe SCN2+F_ FeF2+多重平衡即为Fe SCN2+F FeF2+SCN 平衡常数很大，说明FeF2+比Fe S
16、CN2+稳定得多，加入F_时，Fe SCN2+强烈地向若Fe SCN2+转化。将0.10mol/L Fe SCN完全转变为FeF2+。维持平衡时F_浓度设为xmol/L，即有 x=1.810_3mol/L 共需F离子浓度=维持平衡浓度+消耗浓度 =1.810_3+0.10=0.102mol/LFeSCNKFeFKFFeSCNSCNFeFKff3252222103101103)()(3210301.001.0 x（4）络合与氧化还原平衡 例：（1）求298K时，标准铜电极做正极，标准氢电极做负极组成的原电池的电动势。（2）若往上述铜电极中加入氨水，使c（NH3）=cCu（NH3）42+=1.0m
17、ol/L，此时电池的电动势又将为多少？解：（1）E（Cu2+/Cu）=0.34v E（H+/H2）=0v 故电池电动势为0.34v0v=0.34v（2）Cu2+4 NH3=Cu（NH3）42+0.05v10lg2.120.0590.34NH)Cu(NHlg2F2.303RT）Cu（CulgK2F2.303RTCu）/CuENHK)Cu(NHlg2303.2/CuE/CuE102.1NHCu)Cu(NHK134324343f24343f243221343224343f（）（）（）（）（NHCuFRTCuCuNHCu此时的铜电极，称为ECu（NH3）42+/Cu铜电极，属于第二类电极。根据测量此类
18、电极的电极电势，可计算络合物的稳定常数。（5）络合与酸碱平衡 有些络合物的配体是弱酸根，溶液中pH将会影响这些络离子的稳定性。例：1.0L1.0mol/LAg（NH3）2 溶液中，加入HNO3使络离子99%离解时，溶液的pH为多少？解：络合与酸碱组成的多重平衡为 Ag（NH3）2+2H+Ag+2NH4+112147252wf2b223223223241099.2100.11007.11079.1KKK)OHNHOHNH(H)Ag(NHAgNHK）（）（Ag（NH3）2解离99%时，剩下浓度为 Ag（NH3）2=1.00.01=1 10_2mol/L产生出Ag+=0.99 mol/L，NH3=1
19、.98 mol/L 如此 H+=3.6010_5 mol/L pH=4.44 .112221099.210198.199.0H）（）（在溶液中形成络合物时，常常出现颜色的改变、溶解度的改变、电极电势的改变以及pH的改变的现象。（1）颜色的改变 例：Fe3+NSCN_=Fe（SCN）n（n3）_ 血红色 （2）一些难溶于水的氯化物、溴化物、氰化物依次可溶于Cl_、Br_、I_中，形成可溶性的络合物，难溶的AgCl可溶于过量的浓HCl或NH3中。例：AgCl+2HCl（浓）=AgCl2_+2Cl_+2H+AgCl+2 NH3=Ag（NH3）2+2Cl_ Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO
20、+2H2O 3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2O 金、铂溶于王水中 （3）电极电势的改变 Hg2+2e Hg E=+0.85v Hg（CN）42_+2e Hg+4CN_ E=_0.37v 络离子越稳定，标准电极电势越负，金属离子越难得电子，越难 被还原。（4）酸性改变 较弱的酸HF、HCN形成配位酸后，酸性变强 例：HF与BF3形成HBF4，HBF4为强酸。HCN与AgCN形成HAg（CN）2酸，HAg（CN）2也为强酸。同一金属离子的氢氧化物的碱性也因形成配离子而变化。HAg（CN）2 例：Cu（NH3）4（OH）2的碱性大于Cu（OH）2 中心离子与配体结合的
21、化学键有两种类型。电价配键（属于电价键）和共价配 键。相应的络合物叫电价络合物和共价络合物。（1）电价络合物 电价络合物的中心离子与配体之间的化学键是电价键。离子与离子或离子与偶极分子之间的作用力为静电引力。这时中心离子的电子层结构不受配体的影响，仍然保持自由离子的样子，轨道的电子服从Hund规则。电子的自旋程度最大，我们将这种状态称为高自旋态。由于原子的单电子表现顺磁性，可通过测量磁化率来判断单电子数目。任何物质都可以用磁天平来测出它的磁化率，再换算成磁矩。）（2nn其中n是成单电子，的单位是玻尔磁子，简写为B.M.例如：Fe（H2O）63+已知=5.9B.M.根据）（2nn可求出n=5，即
22、有5个成单电子26Fe基态原子的价层电子组态为3d64s2，已计算出有5个成单电子，即在络合物中Fe3+的价层电子组态为3d5，保持自由离子状态，是高自旋的。（2）共价络合物 共价络合物是配体的孤对电子占据中心离子的空轨道而形成共价配键。如果中心离子是过渡元素的离子，它的价层轨道有9个，即（n1）d有5个，ns有两个，np有3个，可形成d轨道杂化。s、p和一部分空的d轨道可以组合成d2sp3、dsp2、sp3、sp2、sp等杂化轨道。表 杂化轨道的配位情况和空间构型配位数轨道空间构型实例2sp直线CuCl23sp2三角形Cu（CN）324sp3四面体Zn（NH3）42+4dsp2平面四方形Ni
23、（CN）426d2sp3八面体Cr（NH3）63+在共价络合物中为了空出d轨道来容纳配体的孤对电子，d轨道会尽量挤到少数轨道中，而使电子自旋成对，所以共价络合物是低自旋的。例：Co（NH3）63+，已知=5.9B.M.可求得n=0 27Co基态原子的价层电子组态为3d74s2，已计算出有5个成单电子，即在络合物中Co 3+的价层电子组态为3d6，无成单电子。直线型Ag（NH3）2的生成：Ag+的价层电子组态为4d105s05p0，与NH3形成络合物时，5s轨道和一条5p轨道发生sp杂化，生成两个杂化轨道，分别接受2个N原子提供的孤对电子，得到络离子为直线型。Ag+：4d 5s 5p Ag（NH
24、3）2+：正四面体型Zn（NH3）42+的生成：Zn2+的价层电子组态为3d104s04p0，与NH3形成络合物时，4s轨道和三条4p轨道发生sp3杂化，生成四个等性sp3的杂化轨道，分别接受4个N原子提供的孤对电子，得到络离子为正四面体型。Zn2+：4d sp杂化 3d 4s 4pZn（NH3）2+：3d sp3杂化 正八面体FeF63_的生成：Fe3+的价层电子组态为3d54s04p04d0，与F_形成络合物时，一条4s轨道、一条4p轨道和两条4d轨道发生sp3d2杂化，生成6条sp3d2杂化轨道，分别接受6个F_离子提供的孤对电子，得到络离子构型为正八面体。3d 4s 4p 3d sp3
25、d2 Fe3+：FeF63：上述三种络合物均为电价络合物，形成络合物时，中心离子仍保持自由离子的样子，属于高自旋态。下面看Fe（CN）63_。Fe3+在5个CN_的作用下，重排到3条3d轨道中，空出的两条3d轨道与4s轨道及3条4p轨道发生d2sp3杂化，再分别与配位原子的孤对电子形成配位键。Fe（CN）63_的空间构型也为正八面体。Fe（CN）63_：d2sp3 Ni（CN）42_的生成：Ni 2+的价层电子组态为3d84s04p0，与CN 形成络合物时，8个3d电子重排到4条3d轨道中，空出的一条3d轨道与一条4s轨道及两条4p轨道发生dsp2杂化，生成4 条dsp2杂化轨道，分别接受4个
26、CN_离子提供的孤对电子，得到络离子构型为平面四方形。3d 4s 4p 3d dsp2Ni2+：Ni(CN)42_：络合物中心离子提供的空的杂化轨道数，就是中心离子的配位数，由杂化轨道的类型可确定络合物的几何形状。判断中心离子是高自旋态还是低自旋态，可通过题目中的磁矩求得。一般来说，含有F、O原子的配体如F_、H2O常形成电价络合物，含C、N的配体如CN_、NO2_常形成共价络合物。NH3、Cl_、等配体有时形成电价络合物，有时形成共价络合物。内、外轨络合物 由于共价络合物或电价络合物很难区分，Pauling又提出所有络合物都是以共价配键结合的，共价配键又可分为内轨和外轨络合物。内轨配键是利用
27、中心离子的（n1）d、ns、np组成的杂化轨道，外轨配键是利用中心离子的nd、ns、np组成的杂化轨道，前面提到的FeF63_、Ag（NH3）2、Zn（NH3）42+等为外轨络合物，Ni（CN）42_、Fe（CN）63_ 等为内轨络合物。由于（n1）d轨道能量比nd轨道的低，所以内轨络合物稳定。Lewis酸碱理论简介 凡给出电子对用以形成化学键的物质称为碱，接受电子对用以形成化学键的物质称为酸。H+OH_ H2OBF3+F_F3BF_Ag+NH3 Ag（NH3）2+按Lewis的看法，金属离子是一大类酸，配体是一大类碱，H+是最强的Lewis酸，BF3是最强的分子Lewis酸，水溶液中的金属离子都是水合离子，如Ag+在水溶液中为Ag（H2O）2+，加NH3时，NH3和H2O共同竞争Ag+，形成更稳定的 Ag（NH3）2+。CoNH3NH3H3NNH3NH3H3N
