1、1 聚 氨 酯 小组成员：高元 刘巧妹2聚聚氨氨酯酯(PU)由由多多异异氰氰酸酸酯酯与与活活泼泼氢氢化化合合物物通通过过 逐逐步步加加成成聚聚合合反反应应而而制制得得。3 用用途途广广泛泛：纤纤维维（弹弹性性纤纤维维）、弹弹性性体体、涂涂料料、胶胶粘粘剂剂、软软、硬硬泡泡沫沫塑塑料料、人人造造革革、4(4)材料的材料的弹性可弹性可以根据需要加以以根据需要加以调节调节；5(5)材料材料耐化学品性耐化学品性、耐盐耐盐、耐油耐油等性能良好；等性能良好；(6)能在能在较低温度下固化较低温度下固化；(7)良好的良好的耐高、低温性能耐高、低温性能；(8)价格价格昂贵昂贵。6 二二异异氰氰酸酸酯酯 +三三羟
2、羟基基 o or r 四四羟羟基基化化合合物物 体体型型聚聚氨氨酯酯 聚聚醚醚 o or r 聚聚酯酯型型聚聚氨氨酯酯 二异氰酸酯二异氰酸酯+含游离羟基的低分子聚醚含游离羟基的低分子聚醚 or or 聚酯聚酯 74.2.1 异氰酸酯的分子结构与反应机理异氰酸酯的分子结构与反应机理 RNCO NCO 高高度度不不饱饱和和基基团团，电电子子云云分分布布不不均均匀匀：。RNCO 。8 异氰酸酯与活泼氢的反应机理：异氰酸酯与活泼氢的反应机理：RNCOH+RNCOH RNHCORO+-OR1OR1 烯醇烯醇 氨基甲酸酯氨基甲酸酯 9(1)一步法一步法 一步法：异氰酸酯和醇类化合物直接进行一步法：异氰酸酯
3、和醇类化合物直接进行 逐步加成聚合反应逐步加成聚合反应以合成聚氨酯的方法。以合成聚氨酯的方法。10体型聚合物体型聚合物 选用官能度选用官能度 2 的原料的原料 过量的异氰酸酯，过量的异氰酸酯，一定条件下发生次级反应一定条件下发生次级反应 nOCNNCOnOH(CH2)4OHCONH(CH2)6NHCOO(CH2)4On(CH2)6+Perlon U(贝贝纶纶 U)11 扩链反应扩链反应 扩链：分子量不高的聚合物扩链：分子量不高的聚合物,通过末端活性基团的反应通过末端活性基团的反应(或其他方法或其他方法)使分子相互连结而增大分子量的过程。使分子相互连结而增大分子量的过程。相应的反应称为相应的反应
4、称为扩链反应扩链反应。扩链而生成高聚物。扩链而生成高聚物。12 氨基甲酸酯和取代脲链节氨基甲酸酯和取代脲链节,极性很大极性很大,构成了聚氨酯大分子链中的“刚性链段”。构成了聚氨酯大分子链中的“刚性链段”。用用二二元元醇醇扩扩链链：NCOOHR OHOCNOOROONCONHCCNH2OCN+预聚体预聚体氨基甲酸酯链节氨基甲酸酯链节 134.3 聚氨酯生产的主要原料聚氨酯生产的主要原料 聚氨酯的主要原料：有机多元异氰酸酯聚氨酯的主要原料：有机多元异氰酸酯 多元醇化合物多元醇化合物 扩链剂、交联剂、催化剂扩链剂、交联剂、催化剂 144.3.1 异氰酸酯异氰酸酯 4.3.1.1 异氰酸酯的合成异氰酸
5、酯的合成 RNCO R：脂肪族：脂肪族 or 芳香族基团芳香族基团 合成方法很多。工业上：合成方法很多。工业上：伯胺光气化法伯胺光气化法 直接合成法（一氧化碳法）直接合成法（一氧化碳法）15 工业上采用工业上采用 伯胺光气化法：伯胺光气化法：RNH2+COCl2 RNCO+2HCl 缺点：光气缺点：光气毒性毒性大，大，副反应副反应多，且有焦油状多，且有焦油状副产物副产物 16 直接合成法直接合成法（一氧化碳法一氧化碳法）：）：催化剂催化剂 RNO2+3 CO RNCO+2 CO2 缺点：缺点：需需高温高温（160220），），高压高压（29 MPa）下进行）下进行 工艺工艺复杂复杂 需需贵金属
6、贵金属(Pt 等等)作催化剂作催化剂 直接合成法仍不能直接合成法仍不能取代取代伯胺光气化法伯胺光气化法 ！174.3.1.2 几种常用的异氰酸酯几种常用的异氰酸酯(1)甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯 TDI 制得的聚氨酯物理性能较好制得的聚氨酯物理性能较好;聚氨酯涂料中使用最广，最便宜的二异氰酸酯聚氨酯涂料中使用最广，最便宜的二异氰酸酯;水白色或淡黄色液体，易燃水白色或淡黄色液体，易燃;18 沸点低，蒸汽压高，沸点低，蒸汽压高，毒性毒性大。大。制得的聚氨酯制得的聚氨酯涂料涂料容易容易泛泛黄黄。甲苯二异氰酸酯有二种同分异构体：甲苯二异氰酸酯有二种同分异构体：2,4 TDI、2,6 TDI 19 N
7、CONCOCH3NCOOCNCH3 2,4 体体 2,6 体体 TDI 80 2,4 体体:2,6 体体=80:20*TDI 65 2,4 体体:2,6 体体=65:35 TDI 100 2,4 体体 两种同分异构体的活性略有不同两种同分异构体的活性略有不同:2,6 体体 2,4 体体 随温度升高反应活性的差异减小。随温度升高反应活性的差异减小。2,4体体，NCO的的反反应应活活性性:甲甲基基邻邻位位上上的的 对对位位上上的的。20(2)二苯甲烷二异氰酸酯二苯甲烷二异氰酸酯 MDI CH2OCNNCO 白色白色结晶结晶固体固体 耐候性较差耐候性较差 制造弹性涂料时制造弹性涂料时,其涂膜的强度和
8、耐磨性比其涂膜的强度和耐磨性比 TDI 高高 21 它的蒸气压低，毒性比它的蒸气压低，毒性比 TDI 小小 MDI 比比 TDI 贵贵 MDI：粗制级粗制级 涂料、胶粘剂、泡沫塑料涂料、胶粘剂、泡沫塑料 橡胶级橡胶级 纤维级纤维级 22 蓖麻油蓖麻油 多元醇多元醇 聚醚多元醇聚醚多元醇 聚酯多元醇聚酯多元醇 23 含羟基丙烯酸树脂含羟基丙烯酸树脂 环氧树脂环氧树脂 含羟基含羟基有机硅有机硅树脂树脂 244.3.2.1 多元多元醇醇(1)多羟基聚醚多羟基聚醚 又称聚醚多元醇又称聚醚多元醇 合成聚氨酯树脂中大约合成聚氨酯树脂中大约 90%的多元醇为聚醚多元醇。的多元醇为聚醚多元醇。常用的聚醚多元醇
9、：聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、常用的聚醚多元醇：聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚聚氧氧化化丙丙烯烯蓖蓖麻麻油油多多元元醇醇、聚四氢呋喃二醇、聚四氢呋喃二醇、25 聚醚型聚氨酯：聚醚型聚氨酯：耐水性较好耐水性较好 揉曲性较好揉曲性较好（O醚键，主键柔软醚键，主键柔软）回弹性较好回弹性较好 耐低温性较好耐低温性较好 26 涂涂膜膜的的机机械械性性能能欠欠佳佳 户外耐久性欠佳户外耐久性欠佳 在聚氨酯涂料中应用并不广泛。在聚氨酯涂料中应用并不广泛。27(2)多羟基聚酯多羟基聚酯 又称聚酯多元醇。主要是指含端羟基的饱和聚酯。又称聚酯多元醇。主要是指含端羟基的饱和聚酯。HOROCRCOOn OROH
10、 线型结构的聚酯二醇线型结构的聚酯二醇 28 聚酯型聚氨酯：聚酯型聚氨酯：很高的抗伸强度和弯曲强度很高的抗伸强度和弯曲强度;氧化稳定性较高氧化稳定性较高;耐磨性和耐油性较好耐磨性和耐油性较好;含酯基，易水解。含酯基，易水解。29 可在常温或低温下固化成膜。可在常温或低温下固化成膜。聚氨酯有机硅树脂涂料：聚氨酯有机硅树脂涂料：兼具有机硅树脂涂料、聚氨酯树脂涂料的优异性能；兼具有机硅树脂涂料、聚氨酯树脂涂料的优异性能；硅醇与多元醇缩聚反应制备；硅醇与多元醇缩聚反应制备；聚酯中间物与硅醇缩聚反应制备。聚酯中间物与硅醇缩聚反应制备。304.3.3 扩链剂扩链剂 聚氨酯生产中仅次于异氰酸酯和多元醇的重要
11、原料之一。聚氨酯生产中仅次于异氰酸酯和多元醇的重要原料之一。扩链剂与预聚体反应扩链剂与预聚体反应 分子链扩展而增大；分子链扩展而增大；在聚氨酯大分子链中成为硬段。在聚氨酯大分子链中成为硬段。常常见见的的扩扩链链剂剂：含含活活泼泼氢氢的的化化合合物物（一一般般为为双双官官能能度度的的）。31 二二元元醇醇类类：一一般般为为低低分分子子量量的的脂脂肪肪族族和和芳芳香香族族的的二二元元醇醇。如如：乙乙二二醇醇、1,4 丁丁二二醇醇、三三羟羟甲甲基基丙丙烷烷(TMP)、N,N-双双羟羟乙乙基基苯苯胺胺 N(CH2CH2OH)2 32 二元胺类：常用的是芳香族胺类。二元胺类：常用的是芳香族胺类。如：联苯
12、胺、如：联苯胺、3,3-二氯二氯 4,4-二苯基甲烷二胺二苯基甲烷二胺(商品名为商品名为 MOCA)、MOCA：合成聚氨酯涂料较常用的扩链剂。：合成聚氨酯涂料较常用的扩链剂。ClNH2ClNH2CH2 33 现认为现认为 MOCA 有有致癌作用致癌作用，故研究和合成了一些新型无毒，故研究和合成了一些新型无毒 的二胺类扩链剂，的二胺类扩链剂，如如:NH2H3COOCNH2COOCH3CH2 34 叔叔胺胺类类 对对NCO/H2O 反反应应特特别别有有效效；催催化化效效果果与与其其碱碱性性和和空空间间位位阻阻有有关关；对对芳芳香香族族异异氰氰酸酸酯酯与与羟羟基基反反应应催催化化活活性性高高。35三
13、乙胺、三乙胺、N,N 二甲基苯胺、二甲基苯胺、三亚乙基二胺三亚乙基二胺(DABCO)、CH2CH2NCH2CH2NCH2CH2 DABCO 效力较强，最常用。效力较强，最常用。36 有机金属化合物有机金属化合物 二月桂酸二丁基锡二月桂酸二丁基锡（DBTL）*、辛酸亚锡、金属环烷酸盐、辛酸亚锡、金属环烷酸盐、SnOOC4H9C4H9COC11H22COC11H22CHC2H5COOC4H92Sn DBTL 辛酸辛酸亚亚锡锡 COOn(CH2)nMM：Co、Pb、Zn、Ca、Fe、.37 有机膦（有机膦（三丁基膦）三丁基膦）、强碱、水溶性、强碱、水溶性铁铁盐、叔胺、盐、叔胺、用于催化异氰酸酯的三聚
14、。用于催化异氰酸酯的三聚。384.4 聚聚氨氨酯酯涂涂料料的的生生产产 从从实实用用角角度度出出发发，应应注注意意：原料或半成品原料或半成品不能含水不能含水(制备之前原料先脱水制备之前原料先脱水)；异氰酸酯与醇反应，剧烈放热，注意散热；异氰酸酯与醇反应，剧烈放热，注意散热；制备预聚体温度控制在制备预聚体温度控制在 100以下；以下；否则发生异氰酸酯次级反应否则发生异氰酸酯次级反应 物料胶凝物料胶凝 39 制备涂料时需使用溶剂，要考虑溶剂对NCO 反应的影响。考考虑虑所所选选用用的的反反应应容容器器；404.4.1 溶溶剂剂 考考虑虑：常用的溶剂：酯和酮类溶剂常用的溶剂：酯和酮类溶剂 醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸溶纤素醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸溶纤素、环己酮、环己酮、溶解能力、挥发速率、溶解能力、挥发速率、.溶剂中不能有与溶剂中不能有与 NCO 反应的物质反应的物质 （醇类溶剂（醇类溶剂，水水）溶溶剂剂对对NCO 反反应应性性的的影影响响 （如如：溶溶剂剂的的极极性性）41结语n聚氨酯泡沫塑料由多元醇、异氰酸酯和各种助剂制得，具有优良的物理力学性能、声学性能、电学性能和耐化学性能。尤其是其极低的导热系数使它的绝热性能远远优于其它同类塑料，因此目前主要用于保温行业。随着其力学强度的不断提高，它作为结构材料用于支撑、填充等方面的前景将日趋广阔。
