1、第第 6 6 章章 配位化合物的结构和性质配位化合物的结构和性质二、配合物的组成二、配合物的组成配位数常见的有配位数常见的有2、4、6、8四、配位化合物的命名四、配位化合物的命名命名命名简单离子简单离子某化某某化某复杂阴离子复杂阴离子某酸某某酸某OH-氢氧化某氢氧化某外界外界内界的命名顺序为：内界的命名顺序为：配位体数配位体数配位体名称配位体名称合合中心离子（氧化数）中心离子（氧化数）先离子，后中性；先离子，后中性；配位原子字母靠前（原子数目少靠前，非配位原子的符号）配位原子字母靠前（原子数目少靠前，非配位原子的符号）先无机后有机先无机后有机CrCl2(NH3)4Cl2H2OCo(NH3)5H
2、2OCl3H2HgI4四碘合汞（四碘合汞（ll)酸酸K2SiF6六氟合硅六氟合硅(IV)酸钾酸钾K2Co(SO4)2二硫酸根合钴二硫酸根合钴(II)酸钾酸钾Ag(NH3)2Cl氯化二氨合银氯化二氨合银(I)CrCl2(NH3)4Cl2H2O二水合一氯化二氯四氨合铬二水合一氯化二氯四氨合铬(III)KPtNH3Cl3三氯一氨合铂三氯一氨合铂(II)酸钾酸钾Co(NH3)5H2OCl3三氯五氨一水合钴三氯五氨一水合钴(III)四硫氰根四硫氰根二氨合铬二氨合铬()酸铵酸铵(NH4)2Cr(NH3)2(SCN)4六、六、配位化合物的磁性配位化合物的磁性有未成对电子有未成对电子顺磁性顺磁性Fe(H2O)
3、62+Fe(CN)64-=4.9 e=0n=4n=0高自旋高自旋低自旋低自旋实验磁矩实验磁矩未成对电子数未成对电子数配合物结构配合物结构enn)2(几何结构几何结构 与中心原子的配位数有一定关系，一定的配与中心原子的配位数有一定关系，一定的配位数有其固定的几何构型。位数有其固定的几何构型。配位数配位数 2直线形直线形配位数配位数 3三角形或三角形或T型型 配位数配位数 4正四面体或平面正方形正四面体或平面正方形配位数配位数 5三角双锥或四方锥形三角双锥或四方锥形 配位数配位数 6八面体或三棱柱八面体或三棱柱 七、七、配位化合物的结构配位化合物的结构例如例如FeF63,Ni(NH3)62+Ni2
4、 3d8 n=2Fe3+3d5 n=5自旋平行的电子达到可允许的最大值，称为自旋平行的电子达到可允许的最大值，称为高自旋配合物高自旋配合物中心离子采用中心离子采用sp3d2杂化杂化,呈八面体构型呈八面体构型1、电价配键电价配键电价配合物电价配合物:中心离子与配体以静电作用结合在一中心离子与配体以静电作用结合在一起起,中心离子的电子层结构保持其自由离子状态中心离子的电子层结构保持其自由离子状态,采采用用spd外轨杂化外轨杂化，是，是高自旋高自旋配合物。配合物。共价配合物共价配合物:中心离子的中心离子的d电子重排，空出轨道，进行电子重排，空出轨道，进行dsp内内轨杂化，接受配位体孤对电子，形成低自
5、旋共价配合物。轨杂化，接受配位体孤对电子，形成低自旋共价配合物。2.共价配键共价配键在共价配键的形成中，可设想成几个部分：在共价配键的形成中，可设想成几个部分：(1)重排重排：中央离子为了尽可能多成键，往往发生电子重排：中央离子为了尽可能多成键，往往发生电子重排，使之自旋配对，腾出空轨道，以参加杂化。，使之自旋配对，腾出空轨道，以参加杂化。(2)杂化杂化：空出的：空出的d轨道与轨道与s、p轨道一起杂化。轨道一起杂化。(3)成键成键：每个配体提供一对电子与一条杂化轨道形成一个配：每个配体提供一对电子与一条杂化轨道形成一个配建，建，因此因此 分子构型与杂化构型一致。分子构型与杂化构型一致。例如例如
6、Fe3+与六个与六个CN生成生成 Fe(CN)63-重排重排 配合物中的配合物中的Fe3+的结构与自由离子不同，自旋平行的电的结构与自由离子不同，自旋平行的电子数减少了，故称为子数减少了，故称为低自旋低自旋。3d4s4p3d4s4pd2sp3杂化杂化6个个CNFe(CN)63-成键成键杂化杂化 例如例如测得配合离子测得配合离子Fe(H2O)63+的磁距为的磁距为5.88 e 推得推得n=5，高自旋，高自旋 所以所以电价配合物电价配合物又又 例如例如测得测得Fe(CN)62，=0 推得推得n=0，低自旋，低自旋 所以所以共价配合物共价配合物 配位离子配位离子 3d 4s 4p 5s 杂化轨道杂化
7、轨道 几何形状几何形状Fe(CN)64-Co(NH3)63+Co(CN)64-Ni(CN)42-FeF63-Ni(NH3)62+d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2 八面体八面体八面体八面体八面体八面体平面四方平面四方八面体八面体八面体八面体表表6.2 配位离子的电子组态和几何构型配位离子的电子组态和几何构型d 轨道能级分裂情况：轨道能级分裂情况：eg自由离子自由离子d d轨道轨道 球形场球形场Es10Dqt2g),(yzxzxyddd),(222zyxdd八面体场八面体场分裂能分裂能 分裂能分裂能(o)：1个电子从较低能量个电子从较低能量d轨道跃轨道跃迁到较高能量迁到较高能量d轨道所
8、需的能量。轨道所需的能量。0习惯将习惯将Es取作取作0点点4Dq6Dq自由离子自由离子d 轨道轨道球形场球形场Es四面体场四面体场Td场中场中d轨道能级的分裂图轨道能级的分裂图et2ot94 可见可见 在四面体场中，在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对轨道分裂结果是：相对Es而言，而言，t2轨道能量上升了轨道能量上升了1.78Dq，而而e轨道下降了轨道下降了2.67Dq。在正方形场中轨道能级的分裂图在正方形场中轨道能级的分裂图球对称场球对称场 正方形场正方形场d22yxdxydyzxzdd,2zd四面体场四面体场 球对称场球对称场 八面体场八面体场 正方形场正方形场2tedgegt222yxd
9、xydyzxzdd,2zd图图6.3 各种配位场中金属各种配位场中金属d轨道能级的分裂情况轨道能级的分裂情况 2.配位体场中配位体场中 d 电子的排布电子的排布 电子在电子在 d 轨道的排布情况与轨道的排布情况与0和和P的相对的相对大小有关。大小有关。d电子排布规则电子排布规则(以以 Oh 场场 d4 组态为例组态为例)P (强场强场)高自旋高自旋 低自旋低自旋 egt2g N O F S Cl Br I (2)中心离子的影响中心离子的影响 同一中心离子，价态同一中心离子，价态，262)(OHFe110400cm362)(OHFe113700cm 中心离子所在周期的影响中心离子所在周期的影响,
10、n,%4727300cmO)Rh(H00cm861O)Co(H 1-362-1362比比前前者者增增大大了了后后者者的的%2324900cmIrCl00cm203RhCl 1-36-136比比前前者者增增大大了了后后者者的的分裂能的大小可由光谱数据推得分裂能的大小可由光谱数据推得例如例如:Ti3+具有具有d1组态组态，在，在 Ti(H2O)63+中发生中发生dd跃迁：跃迁：=20300 cm-1102203000121)()()()(ggcmggetet最大吸收最大吸收改变配体同样的方法测定可得到不同配体的分裂能改变配体同样的方法测定可得到不同配体的分裂能-光谱化学序列光谱化学序列例：下列四种
11、络合物中，例：下列四种络合物中，d-d跃迁能量跃迁能量(分分裂能裂能)最低的是最低的是()a.Fe(H2O)6 2+b.Fe(H2O)6 3+c.FeF6 4-d.FeF6 3-36)(CNFe362)(OHCr36CoF052gget032gget242gget写出下列各络合物的写出下列各络合物的d电子排布：电子排布：例1例2无水无水 （晶体）吸水后变为粉红色，（晶体）吸水后变为粉红色，为什么？为什么？2CoCl例3 溶液（淡绿色）久置后变为棕溶液（淡绿色）久置后变为棕黄色，为什么？黄色，为什么？2Fe2.已知已知Fe(CN)63-和和FeF63-的磁矩分别为的磁矩分别为1.7 B和和5.9
12、 B，(1)计算这两种络离子中心离子未成对电子数。计算这两种络离子中心离子未成对电子数。(2)写出中心离子写出中心离子d轨道上电子排布。轨道上电子排布。(3)它们是强场还是弱场络合物，说明原因。它们是强场还是弱场络合物，说明原因。解：解：(1)Fe(CN)63-中，由（中，由（n（n2）1/2B=1.7B,得得n=1 FeF63中，由（中，由（n（n2）1/2B=5.9B,得得n=5 (2)Fe(CN)63-中，中，d轨道上电子排布为轨道上电子排布为t2g5eg0，FeF63中，中，d轨道上电子排布为轨道上电子排布为t2g3eg2，(3)Fe(CN)63-是强场络合物，因为强场低自旋；是强场络
13、合物，因为强场低自旋；FeF63是弱场络合物，因为弱场高自旋。是弱场络合物，因为弱场高自旋。图图6.5 八面体场中八面体场中 分子轨道的形成及能级图分子轨道的形成及能级图二、二、配位场稳定化能配位场稳定化能(LFSE)与配合物的性质与配合物的性质LFSE=ETS ETLF=ETLF1、LFSE定义定义八面体场中八面体场中轨道上电子数轨道上电子数轨道上电子数轨道上电子数*:*.*.g2212010e6040ntnnnLFSEg01234567891000.40.81.20.600.40.81.20.6000.40.81.21.62.02.41.81.20.60 HS（弱场）（弱场）LS（强场）（
14、强场）d电子数目t2ge*gLFSEt2ge*gLFSE表表6.5 不同电子组态的不同电子组态的 LFSE 的数值（的数值（o）下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构：下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构：八面体畸变八面体畸变高高 自自 旋旋低低 自自 旋旋小畸变小畸变（t2g)1；（；（t2g)4（eg)2;（t2g)2；（t2g)5（eg)2（t2g)1；（t2g)2;（t2g)4；（t2g)5 大畸变大畸变（t2g)3（eg)1;（t2g)6（eg)3（t2g)6（eg)1;（t2g)6（eg)3 在高能的在高能的eg轨道上出现简并态，变形较大。轨道上出现简并态，变形较大。在低能的在低能的t2g轨道上出现简并态，变形较小。轨道上出现简并态，变形较小。三、三、配合物的构型畸变与配合物的构型畸变与Jahn-Teller效应效应 -电子授受配键电子授受配键 C C O O:C C O O:M+Mdxyd2sp352 -键键6.5-配键与有关化合物的结构和性质配键与有关化合物的结构和性质
