1、1Chapter 7 燃料電池的燃料燃料電池的燃料(Fuelling Fuel Cells)7.1 簡介簡介(Introduction)n介紹大自然中可以作為燃料電池使用之物質，其包含：(1)生物燃料。(2)天然氣。(3)石油與煤等的使用。n說明在上述燃料中，製程燃料電池所需之氣體，文中主要介紹氫氣燃料的製程。n探討對於燃料電池整體系統熱問題之整合，並且對 於此方面作設計改善其整體性能。2圖中主要說明，一些可作為燃料電池燃料之基本化學與物理 特性資料。37.2 化石燃料化石燃料(Fossil Fuels)7.2.1 石油石油(Petroleum)化石燃料內包含許多成分，然而對於燃料電池需知道燃
2、料 的物理特性與燃燒時所產生之特性。就如同石油而言，石 油為混合氣體、液體與固體的碳氫化合物，需利用沸點溫 度差異來分離石油的成分(即所謂提煉)，其成分包含：鏈 烷、烷類、環烷、芳香族的碳氫化合物，而其化學成分會 決定氫燃料生產過程的形式。4天然石油在不同沸騰範圍所蒸餾出的成分：5 氫的提煉一般為對石油蒸餾出的某些成分而言，經由 提煉來減少芳香族(苯)的含量。應用上，可以用來穩定引擎的性能，減少腐蝕、碰撞 的風險。氫的提煉(Hydro-refining)：61.瀝青沙(tar sands)天然瀝青及天然柏油（包括特里尼達柏油及在一些國家所眾知為瀝青砂之物質）。它們是褐色或黑色、固態或非常黏稠之
3、碳氫化合物與惰性物質天然形成之混合物，柏油可能是其實體。2.油頁岩(oil shales)一種高灰分的乾餾後可以獲得頁岩油的緻密薄層狀可燃有機岩又稱油母頁岩。與腐泥煤的區別是礦物質含量高與一般的瀝青質頁岩的區別是有機組分中以非原質瀝青為主不含或含微量(小於12)的原質瀝青。7.2.2 石油混合物石油混合物73.水煤氣(gas hydrates)一種低熱值煤氣。由蒸汽與灼熱的無煙煤或焦炭作用而得。4.液態汽油瓦斯(LPG)將在常溫、常壓下呈氣體狀態的石油系輕烴類，經加壓或冷卻得到的液化產物。其主要成分為丙烷、丙烯、丁烷、丁烯。液化石油氣主要從石油加工或油氣開採過程中取得。81.煤炭是所有化石燃料
4、中含量最豐富的物質，由許多植 物遺骸經地層作用硬化所生成。煤炭在碳化或蒸餾的 過程中會產生液體(有機液體，如瀝青、酚)、氣體(主 要為氫氣與碳的氧化物)與殘留的焦炭。碳化作用：指煤炭經高溫的過程轉變為更適宜的燃料形式。2.瀝青煤炭是碳化過程的產物，經氣化後可以得到煤氣。氣化作用：指煤炭、水蒸氣以及氧在高溫下反應，而氣化後 的產物大多為氣體，只有少數為液體與固體。7.2.3 煤炭與煤氣煤炭與煤氣9目前許多煤炭氣化系統可區分為三類:1.Moving-bed:氣化生成物溫度450C 650C (氣體包含甲烷、乙烷與碳氫化合物；液體與水蒸氣包含 揮發油、瀝青、石油與酚液體)2.Fluidised-be
5、d:氣化生成物溫度925C 1050C3.Entrained-bed:氣化生成物溫度1200C (氣體生成物由氫氣、一氧化碳與二氧化碳所組成)10顯示以不同上述之方法所產生不同含量的百分比：11天然氣之低沸點碳氫化合物包含甲烷、乙烷、丙烷等，其中以甲烷含量較多，而已烷與丙烷含量較少。除碳氫化合物之外，天然氣包含大量的氮、二氧化碳 與其它微量的氣體，如氦氣、硫等。7.2.4 天然氣天然氣12天然氣在不同區域中各種成分之含量：137.3 生物燃料生物燃料(Bio-fuels)Biomass為燃料的重要來源，因含有較高之能量，其獲得途徑 如下列所示：1.直接燃燒。2.經由高溫分解、氫的氣化、厭氧的消
6、化作用轉換成生物氣體。3.經由發酵轉換成乙醇。4.轉換成共氣熱化學與甲醇或氨。5.經由氫化作用轉換成液態碳氫化合物。氫化作用：將含豐富氫氣的煤氣與適當的催化劑接觸，謂之。14生物燃料內成分所佔百分比：157.4 燃料基本處理燃料基本處理(The Basics of Fuel Processing)7.4.1 燃料電池的需求燃料電池的需求對於PAFC而言，CO的含量要小於0.5%。對於MCFC與SOFC而言，CO可作為燃料使用。SOFC與有內部重組之MCFC可在電池內部使用甲烷；反之，PAFC與PEMFC則不行。PEMFC可使用丙烷做燃料(需外加裝置)，但性能較差。16各種氣體對於燃料電池種類之
7、影響：17在燃料完成提煉時，天然氣與液態石油所含的有機硫成 分需被排除。加氫反應之速率會隨溫度而增加，操作溫度為300-400。SHHCHSHC262225222OHZnSZnOSH227.4.2 脫硫作用脫硫作用18HDS(加氫脫硫)反應裝置，以鎳-鉬氧化物或鈷-鉬氧化 物作為催化劑，減少硫的影響。鎳為一強有力的氫化催化劑，且可導致含氫之石油分裂。利用活性碳來吸附H2S(使用於小型系統中)。活性碳之功能：活性碳課滲透到金屬內作為助催化劑，以提高對H2S 的吸附性。197.4.3 水蒸汽重組水蒸汽重組2243HCOOHCH222HnmnCOOnHHCmn222HCOOHCO1206molkJH
8、141molkJH水-氣轉換反應：以鎳作為觸媒，目的將CO轉換成CO2，並可產生氫。皆為可逆反應20在1bar下的輸出成分中，水蒸汽重組之反應物氣體濃度與溫度 關係：21影響重組後產物成分之要素：1.反應溫度。a.溫度高於700 時，有利於氫的重組。b.溫度過高時，水-氣轉換反應會有逆反應的產生。2.操作壓力。3.供給之氣體成分。4.反應裝置的水蒸汽比例。22揮發油在不同條件下重組之生成物含量比：23其它重組型式：CO2重組：用於內部重組燃料電池中。以甲醇為燃料重組之反應物：22422HCOCOCH1247molkJH22233COHOHOHCH17.49molkJH24利用天然氣在缺乏空氣或
9、水蒸汽時，加熱至650 高溫分解。Boudouard反應：以金屬鎳作為觸媒。242HCCH175molkJH22COCCO7.4.4 碳的形成與預先重組碳的形成與預先重組式中碳會沉澱，對於PEM而言，會造成多孔媒介的阻塞。25下圖為SOFC預先重組系統：26內部重組型式可分為兩種：1.直接內部重組(DIR)：重組反應在陽極內部完成。有較佳的熱轉換。產生的水蒸汽可用來重組。7.4.5 內部重組內部重組272.間接內部重組(IIR)：優點：電池堆與重組器有緊密的熱接觸。缺點：IIR反應與電化學反應需分離。28內部重組應用之優點(與外部重組比較)：1.系統較便宜。2.在DIR系統中，水蒸汽需求較少。
10、3.在DIR系統中，氫氣與溫度分布較大。4.對燃料而言，甲烷轉換率較高。5.系統效率較高。29使用直接與間接重組系統於MCFC中之示意圖：30甲烷完全反應時：直接氧化的最大效率為：OHCOOCH222422%2.991005.8025.796HG7.4.6 碳氫化合物直接氧化碳氫化合物直接氧化31部份氧化作用：操作溫度約為1200-1500，且無觸媒情況下。自動熱重組：1.所需水蒸汽較少。2.熱來自於燃料局部燃燒。224221HCOOCH2471molkJH7.4.7 部份氧化與自動熱重組部份氧化與自動熱重組321.高溫分解：利用在缺乏空氣下，將碳氫化合物高溫分解產生氫氣。2.熱分餾：利用分餾
11、或分解碳氫化合物產生氫氣與固態碳。產生之氫氣較純。7.4.8 高溫分解產生氫氣或碳氫化合物的熱分餾高溫分解產生氫氣或碳氫化合物的熱分餾33利用甲醇重組(可用於PAFC)。水-氣轉換反應：缺點：在高溫時偏向於產生CO。改善方法：1.冷卻產物。2.加入觸媒促進反應。222HCOOHCO7.4.9 燃料進一步的處理燃料進一步的處理-一氧化碳的排除一氧化碳的排除34PEMFC的CO移除方法：(1)加入觸媒轉換器。(2)CO與氫氣反應形成甲烷。(3)使用鈀/鉑的薄膜。OHCHHCO24231206molkJH357.5 實用的燃料製程實用的燃料製程-定置的設備定置的設備7.5.1 PEMFC和和PAFC
12、以天然氣為進氣的系統設計用以天然氣為進氣的系統設計用蒸汽重整器蒸汽重整器 溫度最小的需求：l在脫硫前燃料氣體要加熱至300l氣體在重整前要在600或更高l重整後的氣體要冷卻至400為了高溫轉換反應l更進一步冷卻至200為了低溫轉換反應l在進入燃料電池要先加熱或冷卻視電池種類而定l水的加熱成為蒸汽需要在蒸汽重整器中36PAFC燃料的製程燃料的製程377.5.2 重整和部分氧化設計重整和部分氧化設計38緊密的再生重整器緊密的再生重整器使用環狀催化反應器。燃燒室在中央的底部採用加壓燃燒。壓力通常4.5bar。第一催化床是對流加熱，熱的流向與氣體的方向不同，第一催化床的溫度大約為675，氣體經過第一催
13、化床一部分被重整，無重整的氣體經導管傳送到第二床頂部，向下流再經歷重整過程。第二催化床受燃燒氣體的對流加熱和中央燃燒室的輻射加熱溫度高達830。39再生重整器的優缺點再生重整器的優缺點優點：l體積小適合小規模製氫l加壓燃燒熱利用率高l啟動較快l成本低缺點：l氣體傳輸到催化劑顆粒有一定的限制l熱回收系統與反應器是一體的l回收率受反應器設計限制40板式重整器板式重整器燃燒室和重整室被薄板分開，板的兩側燃燒催化劑、重整催化劑，燃燒反應的熱量用於促進重整反應。特點：1.結構緊湊2.熱傳阻力小41薄膜重整器薄膜重整器 氫氣能滲透過鈀或鈀合金的膜，鈀膜能將氫氣從混合氣體中分離出來。在低溫中也有高的效率。所
14、產生氫氣的濃度可高達100。但是鈀金屬太貴了，所以無商業生產。42無催化部分氧化重整無催化部分氧化重整液態燃料加氧加蒸汽進入重整器，部分氧化發生在重整器，出來產物溫度高達1150，為了抗高溫，熱交換器和重整器以貴重金屬製作，但它流出的氣體含有污染物，整體來說並不適合在燃料電池的應用企業應用：Texaco和Shell轉換重油為合成氣43催化劑部分氧化（催化劑部分氧化（CPO）重整器）重整器它可分為兩種種類第一類：不加水，非貴金屬(Ni)和貴金屬(Ru,Pd,Rh)都可作為氧化劑。第二類：在不完全氧化重整器中加水蒸氣，部分氧化和蒸汽重整重整同時發生，部分氧化的熱就可以供給蒸汽重整。此種方式又稱做自
15、供熱重整器。44第一類催化劑部分氧化（第一類催化劑部分氧化（CPO）重整器）重整器耐火材料(通常為陶瓷)為基底的鉑和氧化鉻。他採用點噴進料技術，在催化床中形成熱點而得名。這樣的好處是在進行中不用對空氣和燃料預熱。但在重整器啟動時天然氣和空氣要預熱到500，或者，引入啟動燃料，其催化氧化反應放出的熱量可以提高催化床的溫度45第二類催化劑部分氧化（第二類催化劑部分氧化（CPO）重整器）重整器甲醇加上水經由噴嘴，噴向加熱線圈，與空氣混合後，經過催化劑的反應，產生所需要氫氣。467.6 實用的燃料製程實用的燃料製程-移動設備的應用移動設備的應用7.6.1 需要考慮的因素需要考慮的因素移動式裝置燃料產生
16、的過程應用需要：l結構需要緊密，不能太大l必須要有快速啟動的能力l必須符合我們的需求，在一範圍內要有快速的操作效率。l散發的污染物要很低l進入到PEMFC的電池堆之CO含量要低477.6.2 甲醇重整器甲醇重整器發展甲醇重整器的公司：lDaimlerChryslerlG.M.lHondalInternational Fuel CellslMitsubishilNissan48使用甲醇重整器的燃料電池系統工作圖使用甲醇重整器的燃料電池系統工作圖49DaimlerChrysler methanol processor 50DaimlerChrysler NeCar 351General Motor
17、s/Opel methanol processor52GM Zafira53Mercatox methanol processor由Wellman CJB 發展預計的目標：50kW的系統49公升50公斤啟動時間小於5秒響應時間小於5ms547.6.3 甲醇甲醇CPO/自供熱重整器自供熱重整器發展的公司：lHydrogen burner TechnologylJohnson MattheylHonda55Johnson Matthey HotSpot reactor56為何甲醇重整適合於交通工具工業製氫主要以天然氣為原料，生產量大，適合大規模生產應用。甲醇製氫適於中、小規模應用。作為交通工具的燃
18、料電池的燃料，以來源、價格、安全性能等方面綜合考慮，甲醇是具有競爭力的。57最新科技最新科技將水分解成氫與氧的光觸媒 什麼是光觸媒？簡單地說，就是當某些化學物質受到光線照射時，可藉光的能量促使一些化學反應的產生。過去光觸媒的應用已深入許多人的日常生活，例如冷氣機的殺菌光即是藉由光觸媒達到破壞病毒蛋白質及去除有害廢氣的效果。而日本產業技術綜合研究所則研究出新型的光觸媒，可將水分解成氫及氧。587.7 氫的儲存氫的儲存597.7.1 序論序論氫有高的比能（能量/公斤）但它的能量密度太小（能量/體積）因為它的密度低所以我們在儲存氫上有很大的問題60氫的儲存要通過下列測試氫的儲存要通過下列測試l要很簡
19、單就可以得到氫l製造過程簡單，且節省能源l操作時要有安全性61各種化合物中氫的比例各種化合物中氫的比例62主要用於儲氫的方法主要用於儲氫的方法l壓縮氣體儲存於鋼瓶中l以液態氫儲存l以可逆金屬氫化物儲存l以金屬氫化物儲存（活性較大可與水反應）637.7.2 安全性安全性l氫是獨特的元素，擁有低的分子量，且有高的熱傳導性、分子速度，低的黏度與密度，基於上列特性，使氫有較快的滲透率。比甲烷快2.8倍，比空氣快3.3倍，此外氫具有高爆炸性。l監控氫的滲透率愈小愈好l氫的燃燒溫度高於甲烷、甲醇l避免使用氫在狹小空間中64氫與甲烷、丙烷的比較氫與甲烷、丙烷的比較657.7.3 以壓縮氣體儲氫以壓縮氣體儲氫
20、l儲存較小量的氫l使用高壓儲氫時，鋼瓶的重量需要被考慮進去，重量越重時效率越低。l另外一點氫會擴散到材料內部，形成氣泡造成氫脆的現象，它會形成裂縫，氫會有洩漏的危險。66兩種儲氫方式的比較67使用壓縮儲氫的主要優點l簡單l無保存期限的限制l無氫飽和度的限制68使用壓縮儲氫實例697.7.4 以液態方式儲氫以液態方式儲氫l以液態方式能儲存較大量的氫l液態氫的溫度22Kl為了防止氫的洩漏，安全的儲氫，使用安全隔膜l空氣混合物禁止進入液態氫，否則會有爆炸的危險l在注入液態氫之前要先以氮氣清除內部氣體l氫氣液化需要的能量約為40焓或氫的加熱值70液態氫的特性液態氫的特性71使用壓縮儲氫的實例727.7
21、.5 可逆金屬氫化物儲氫可逆金屬氫化物儲氫l常見的金屬：鐵、鈦、錳、鎳、鉻等等與氫反應生成金屬氫化物通式：l向右反應放熱，合金金屬的不同，則壓力與溫度的範圍也不同22MHHM73工作方式工作方式在容器內提供氫到金屬合金，反應向右放熱，必須提供冷卻系統來冷卻，大部分是以空氣來冷卻，當金屬反應完，壓力上升，停止供氫。當需要時在加熱釋放。74缺點l價格高，密度大l氫的質量分數約為1275以金屬氫化物儲存氫的應用以金屬氫化物儲存氫的應用76以金屬氫化物儲存氫的特性以金屬氫化物儲存氫的特性777.7.6 鹼金屬氫化物鹼金屬氫化物此種方法，能量密度遠比其他的方法好，攜帶電源用鹼金屬氫化物在空氣中較穩定，與
22、等的水反應，定量放出氫氣，放熱少。22222HOHCaOHCaH22HNaOHOHNaH78此方法所產生的問題此方法所產生的問題l需處理具腐蝕性的氫氧化物l氫氧化物有助於黏結水分子-水所需的體積會比較大l製造和運輸的能量，會大於燃料電池所產生79以鹼金屬氫化物儲存氫的特性以鹼金屬氫化物儲存氫的特性807.7.7 儲存方式的比較儲存方式的比較81最新科技最新科技在運輸方面方面，科學家也發現如果將奈米碳管與鋰或鉀混合之後，它的儲氫能力遠超過科學家的想像，如果這項新的儲氫材料研發成功的話，未來的汽車將不再以汽油而是以氫為燃料，屆時將能大量減低空氣污染，還給下一代一個潔淨的地球。將氫吹入合成的奈米碳管，以研究其儲氫性能，結果發現，室溫下重量比0.7%；以液態氮冷卻時提高至重量比5%，可以視為溫度愈低，氫愈容易儲存在奈米碳管中。氫由於溫度的上升而釋放。
