1、12/25/2022112/25/20222第一节第一节 胶体的制备和净化胶体的制备和净化 1、胶体的制备条件：(1)分散相在介质中溶解度极小(2)加稳定剂(Stable agent)，例:TiO2+油料=油漆（+金属皂类）1).分散法(机械分散，电分散，超声波分散）:(1)胶体磨；（2）气流粉碎机；（3）电弧法；2、胶体的制备方法12/25/20223 (1)物理凝聚法：a.蒸气凝聚法；例：固态苯与钠,在真空下气化,到冷 却的器壁上冷凝。b.过饱和法：改变溶剂法；例 硫的酒精溶液倒入水中，形成硫在水中的溶胶 冷却法：用冰骤冷苯在水中的饱和溶液，得到苯在水中的溶胶 2）凝聚法(Aggregat
2、ion)用化学或物理方法使分子或离子凝集成胶体粒子的方法叫凝聚法。12/25/20224A:还原法(单宁:Tannins，葡萄酒中所含有的二种酚化合物）B:氧化法C:复分解法AuAuCOK（加热）少量单宁323OHSOSH22222233KNOAgIKIAgNO（过量）（2）化学凝聚法：12/25/20225注：注：C-过饱和浓度，过饱和浓度，S-溶解度，溶解度，D-溶质分子的扩散系数溶质分子的扩散系数3、凝聚法原理溶胶粒子大小,分散度:(V1/V2)（1）晶体形成速度 V1=dn/dt=k1(c-s/s)（2）晶核成长速度 V2=k2D(c-s)12/25/20226注：当 V1 V2 时，
3、粒子分散度较大，形成溶胶；当V2 V1时，粒子长大并产生沉淀。12/25/202274、溶胶的净化采用“渗析(dialysis)”和“电渗析”(electrodialysis)12/25/202285、单分散溶胶(monodispersed sol)是指人们可以制取指定的胶粒尺寸、形状和组成皆相同的溶胶。1-半透膜 ；2-搅拌器 ；3-溶胶 ；4-铂电极；5-进水管 ；6-出水管12/25/20229注：单分散溶胶制备方式(1)金属盐水溶液高温水解法：(0.84.0)*10-4 mol dm-3 的KCr(SO4)2溶液在75oC下恒温老化26 h,若溶液中存在SO42-与PO43-,则形成C
4、r(OH)3溶胶。12/25/202210(2)金属络合物高温水解法注：Fe、Co、Ni与Cu的单分散溶胶，不用甲醇还原PVA-聚乙烯醇RhCl3 Rh3+PVA Rh小粒子(粒径0.8 nm)(Rh原子)Rh大粒子(粒径4.0 nm)PVA形成络合物甲醇晶体生长还原作用12/25/202211A:Cd(ClO4)2B:(NH4)2S以CdS胶粒为例：(3)微乳液法(Micro-emulsion method)制单分散溶胶（sol）12/25/202212(4)溶胶溶胶凝胶转变法（凝胶转变法（Sol-gel）FeSO4+KOH溶液混合得到Fe(OH)2凝胶,然后加入KNO3溶液(Fe2+温和氧
5、化剂)，可以得到非常小的Fe3O4粒子。另外，rAl2O3的制备：)()(2373solAlOOHOHHOCAl12/25/202213 人们把肉眼看的见的物质体系叫宏观体系(macro-scopic system)，将原子与分子甚至更小的体系叫做微观体系（micro-scopic system），将宏观与微观之间的体系叫介观体系（meso-scopic system）。6、超细颗粒 (Ultra-fines，1-100 nm)12/25/202214(1)超细颗粒的特性超细颗粒的特性 (a)比表面积大（平均粒径10100 nm，s=1070 m2/g）。优良的化学吸附和表面活性。100 80
6、 60 40 2010 20 30 40 50表面原子数总原子数100%粒径/nmLa2NiO4 12/25/202215（b）容易形成团聚体（通常有机化改性降低表面能）（c）熔点低，比如，块状金（Au）熔点为1063 oC，若粒径为2-5 nm，熔点为300 oC左右。（d）磁性强（e）光吸收强（几乎为黑色）（f）热导性能好（超细粒子在低温和超低温下几乎没有热阻）12/25/202216(2)超细粒子的应用超细粒子的应用 例如：化学工业、催化剂、电子工业、磁记录材料、传感器、医药和机械工业。(3)超细材料的制备超细材料的制备（a）化学气相沉积（CVD）Chemical Vaporizatio
7、n Deposition12/25/202217（b）共沉淀法）共沉淀法(Co-precipitation)12/25/202218（c）溶胶）溶胶-凝胶的转变方法凝胶的转变方法(Sol-gel)溶液1溶液2溶胶1溶胶2溶胶混和物pH温度凝胶混合物成型干燥纤维块材粉末纳米级的复合材料12/25/202219(d）溶剂蒸发法）溶剂蒸发法 喷雾干燥法;喷雾热分解法;冷冻干燥法：12/25/202220 第二节第二节 溶胶的运动性质溶胶的运动性质 定义：在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移，称为扩散。浓度梯度的存在，是扩散的推动力浓度梯度的存在，是扩散的推动力一一、扩散扩散（D
8、iffusion)12/25/202221 单位时间通过某一截面的物质的量(dm/dt)与该处的浓度梯度(dc/dx)及面积(As)成正比，其比例系数D 称为扩散系数，负号是因为扩散方向与浓梯方向相反。胶体系统的扩散与溶液中溶质扩散一样，可用Fick 扩散第一定律来描述：dxdcDAdtdms12/25/202222D 扩散系数扩散系数 单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积的物质单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积的物质的量。单位：的量。单位：m2 s-1D 可用来衡量扩散速率。可用来衡量扩散速率。下表给出不同半径金溶胶的扩散系数。下表给出不同半径金溶胶的扩散系数。12/25/202223对于
9、球形粒子，D 可由爱因斯坦斯托克斯方程计算：rNRTDA6 可见，粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。胶体粒子扩散速率要比真溶液小几百倍。注：扩散系数D与质点在介质中运动时阻力系数f(frictional coefficient)成反比：rf612/25/202224二.布朗运动布朗运动(Brown motion)1827年年,植物学家布朗植物学家布朗(Brown)在显微镜下在显微镜下,看到悬浮看到悬浮在水中的花粉粒子处于不停息的无规则运动状态。在水中的花粉粒子处于不停息的无规则运动状态。12/25/202225布朗运动是分子热运动的必然结果布朗运动是分子热运动的必然结果。以后发现，线度小于
10、4000 nm的粒子，在分散介质中都有这种运动。（胶体尺度 1-1000 nm)这种现象产生的原因是，分散介质分子处于不断的热运动中，从四面八方不断的撞击分散相粒子。对于大小在胶体尺度下的分散介质粒子，粒子受到撞击次数较小,从各个方向受到的撞击力不能完全互相抵消,.在某一时刻,粒子从某一方向得到的冲量即可发生位移，此即布朗运动。12/25/202226x:t 时间间隔内粒子的平均位移r:粒子半径 T：热力学温度：分散介质粘度NA：阿伏加德罗常数 1905年，Einstein-Brown曾研究过布朗运动，提出了粒子的平均位移与粒子半径、介质粘度、温度和时间之间的关系式：213rNRTtxA12/
11、25/202227推导：若垂直于AB面的某质点在 t 时间内的平均位移为 x向右扩散的质点数量向右扩散的质点数量0.5*C1S x向左扩散的质点数量向左扩散的质点数量0.5*C2Sx x即从左到右通过AB单位面积上净质点数量)1(2)(2)(22121xxccxccmC2C1AB12/25/202228若若 很小：很小：)2()(21dxdcxccxcx)3(2)(21xdxdcm所以：所以：如 C1 C212/25/202229将扩散系数代入(4)得:213rNtRTxADtxtdxdcDm2由：（Fick定律）（4）)3(2)(21xdxdcm(Einstein-Brown平均位移公式)1
12、2/25/202230将上式平方可得：DttrNRTrNRTtxAA22632 由测量一定时间间隔t内的粒子平均位移，可求出 D。txD2212/25/202231由球形粒子扩散系数公式改写:DNRTrA6由D，、，可求出一个球形胶体粒子的质量：32316234DNRTrmA12/25/202232注意：1)当胶体粒子为多级分散时，求得的为粒子平均半径；2）若粒子非球形，则算得半径为表观半径；3）若粒子有溶剂化，算出半径为溶剂化粒子半径。而而1 1mol胶体粒子的摩尔质量为：胶体粒子的摩尔质量为：32)(162DRTNmNMAA12/25/202233三三.沉降与沉降平衡沉降与沉降平衡(Sed
13、imentation equilibrium)(Sedimentation equilibrium)多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为沉降。沉降与布朗运动所产生的扩散为一对矛盾的两个方面。或:大气压随高度的分布:RTmghePP/0RTmghPP/ln0Po-地面的大气压，m-大气的平均分子量12/25/202234 因胶体的粒子分布跟大气压分布相似：压力比 P/P0 即为不同 高度处的胶粒的浓度比 C2/C1 。M相应于胶粒的“摩尔质量”，数值上等于 h为胶粒浓度为 C1和 C2 两层间的距离（x2-x1），然后考虑到胶粒的浮力校正:。334rNA)1(012/25/202
14、235gxxrRTNccA)(1(34ln120312故故:胶胶粒的浓度随高度的变化关系：粒的浓度随高度的变化关系：注：粒子的半径越大，浓度随高度的变化越明显。注：粒子的半径越大，浓度随高度的变化越明显。式中：o=介质的密度，=胶粒的密度12/25/202236（一）在重力作用下的沉降（一）在重力作用下的沉降 1：沉降速度(V)（与胶粒的大小有关）在重力作用下，介质中粒子所受的总重力为：grgVF)(34)(03001球形下面介绍不同外力作用下的沉降情况：下面介绍不同外力作用下的沉降情况：式中：o=介质的密度，=胶粒的密度12/25/202237按stokes定律：粒子沉降所受的阻力：rVF6
15、2rVgr6)(3403当 F1=F2 时:12/25/202238thgrV9)(202thggVr)(29)(2900所以:12/25/202239注：对多级分散体系，颗粒大小不同，虽然无法测出单个粒子的沉降速度，但可以求出一定大小粒子所占的质量分数。截距所对应的值为半径大于此 r 的粒子全部沉淀时量2：沉降分析称重法12/25/202240参参:陈宗淇陈宗淇 胶体化学胶体化学 P212-P214 （1）在t时间内，沉入盘内的重量：t 对m微分：所以：(1)dtdmtmm1221dtmdtdtdmdtdmdtdm221dtmdtdtdm12/25/202241由所以:(3)tkrrkhgr
16、vhtghk22)(2/902/)(290 欲求粒子大小分布曲线：必须求 ，以 作图就是粒子分布曲线，可由下式变换 （2）drdm1rdrdm1drdm1dtdrdtdmdrdm/11（3）12/25/202242（3）式对 t 微分：所以：，22tkdtdrrdtdr22rtkdtdr2rkt trdtdr2代入：得：12/25/202243将 和 代入（2）式得：（4）22212dtmdrtdrdm这就是粒子分布基本公式。实验中，随时记录小盘中的重量m，将mt作图。如果在不同时间t，得不同得m1，dtdmtm11221dtmdtdtdmtrdtdr212/25/202244 将 代入(1)
17、式,求 ,再将 代入(4)式得 ,同时以不同时间的 t 代入(3)式,可算出相应的 r。dtdm122dtmd22dtmddrdm112/25/202245不同半径范围内的粒子占全部粒子的质量分数12/25/202246 在离心场中，沉降公式仍可应用，只要用离心加速度“2x”代替重力加速度 g 即可：dtdxrxr6)(34203二：在离心场中的沉降二：在离心场中的沉降12/25/202247将上式定积分:dtrxdxrxxtt203)(34621219)()(2ln1220212ttrxx12/25/202248 上式中 x1和 x2 分别为离心时间 t1和 t2 时界面与旋转轴之间的距离，
18、例：12/25/202249第三节第三节 溶胶的电性质和胶团结构溶胶的电性质和胶团结构一一：电动现象及其应用电动现象及其应用 1、基本概念：（1）电动现象：在外电场下，固-液两相可发生相对运动(电泳,电渗)；反之，在外力作用下迫使固-液两相作相对运动时，又产生电势差,如沉降电势，（重力）Sedimentation potential，流动电势，（加压）streaming potential。溶胶的这种与电势差有关的相对运动称为电动现象。12/25/202250（2）电泳(electrophoresis)在外电场的作用下，胶体粒子在分散的介质中定向移动的现象称为电泳（移动方向和胶粒的带电性有关）
19、。例：例：AgI 溶胶：溶胶：溶液中I过量时，可吸附I而带负电，溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+而带正电。+-N Na aC Cl l溶溶液液F Fe e(O OH H)3 3溶溶胶胶12/25/202251电泳的应用：a：分离氨基酸和蛋白质；b：医学“肝硬变”检查(凝胶电泳）；c：显微电泳器，可在显微镜下直接观察粒子的电泳速度。（3）电渗（electro-osmosis）：在固体与液体接触时，固液两相界面上就会带有相反符号的电荷，并行成双电层。在外电场的作用下，异电离子及其溶剂化层向某电极移动，从而使该极区水面上升。12/25/202252如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电时向阴极移动
20、；反之，多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。电渗示意图12/25/202253 （5）流动电势(streaming potential)：若用压力将液体挤过毛细管网，粉末压成多孔塞，则在毛细管或多孔塞两端产生的电势差。（4）沉降电势（sedimentation potential）：在外力作用下，分散相离子在分散介质中迅速沉降，则在沉降管的两端产生电势差。12/25/202254二二:质点表面电荷的来源质点表面电荷的来源 1 1、电离电离:例如例如:蛋白质蛋白质12/25/2022553、晶格取代、晶格取代 例：粘土中Al3+被 Mg2+或Ca2+取代，使粘土晶格带负电。2、离子吸附离子
21、吸附 某些物质,如石墨、油珠在水中不解离例:AgBr易吸附Ag+、Br-,不易吸附k+、NO3-。12/25/2022564、非水介质中质点荷电的原因、非水介质中质点荷电的原因两种不同的物质接触，介电常数大的带正电。胶团结构表示：例：Ag+过量，生成带正电的胶粒，K为反离子 胶粒胶粒 AgIm nAg+(n-x)NO3-x+x NO3-胶核胶核 胶团胶团可滑动面可滑动面12/25/202257xNaNaxmOHOSiMgAlmxm)66.0()()(66.0420866.034.3胶核colloidal nucleus)胶粒(colloidal particle)KI过量注：粘土胶粒表面（晶格
22、取代:Mg2+取代 M3+）。xKKxnnIAgIxm)(12/25/202258四四、双电层结构模型与电动电势、双电层结构模型与电动电势1)亥姆霍兹平板电容器模型(Helmholts)1879年，亥姆霍兹首先提出在固液两相之间的界面上形成双电层的概念：1）正负电荷如平板电容器那样分布；2）两层距离与离子半径相当；3）在外加电场下，带电质点与溶液中 反电离子分别向相反方向移动。0 x12/25/202259 0 x 质点表面电荷与周围介质中的反离子构成双电层；表面电势 0-带电质点表面与液体之间的电位差.（在双电层内，0 直线下降。,0=0)电势：固、液两相发生相对运动时边界处与 液体内部的电
23、位差。缺点：1)不能解释带电质点表面电势 0 与电势的区别；2)不能解释电解质对电势的影响；3）与带电质点一起运动的水化层的厚度大于平板双电 层的厚度（离子半径大小），而滑动面的仍不为零。12/25/2022602)扩散双电层理论扩散双电层理论(Gouy-Chapman)b）离固体表面越远，反离子浓度越稀，形成一个反离子 的扩散层。1910年，古依和查普曼提出了扩散双电层理论：a）反电荷的离子不是整齐排列在一 个平面上，而是扩散分布在溶液中；静电力：使反离子趋向表面。热运动：使反离子趋于均匀分布。总结果：反离子平衡分布。扩散层0电势距离12/25/202261式中 的倒数 -1 具有双电层厚度
24、的意义。当离开固体表面足够远时，溶液中正负离子所带电量大小相等，对应电势为零。若假设：1）质点表面看作无限大的平面；2）表面电荷分布均匀；3）溶剂介电常数处处相同；则，距表面 x 处的电势 与表面电势 0 的关系为（玻耳兹曼定律）：=o e-x 滑动层o12/25/202262注:(1)在电泳时，固液之间发生相对移动的“滑动面”，应在双电层内距表面处，该处的电势与溶液内部的电势之差为电势。因为电势只在粒子和介质作反向运动时才显示出来，所以也称电动电势。(2)带电质点表面与液体内部的总电势差称为质点的表面电势(o)也叫热力学电势(o)。古依查普曼模型的缺点：1)没有反映出胶粒表面固定吸附层的存在
25、。2)不能解释电势变号和高于表面电势的情况。12/25/2022633)斯特恩斯特恩(Stern)双电层模型双电层模型 1924年，斯特恩提出扩散双电层模型。他认为：1)离子有一定的大小；2)质点与表面除静电作用外 ，还有范德华作用;因此表 面可形成一固定吸附层,或 称为Stern层(包括一些溶剂 分子);其余反离子扩散分布 在溶液中,构成扩散部分。Stern层层距离距离SternStern面面滑动面滑动面+固固体体表表面面扩散层扩散层12/25/2022644)在扩散层中,电势由 降到零,可用古依查普曼的公式描述只需将式中的 o 换成:3)在Stern面内,电势变化与亥姆霍兹平板模型相似,电
26、势由表面的0降到斯特恩面的(Stern电势)。距离距离 0 SternStern面面 Stern模型：固定层扩散层 称为斯特恩电势 为滑动面与溶液本体之间 的电位差 =exp(-ux)12/25/202265 电势的大小，反映了胶粒带电的程度。电势越高，表明胶粒带电越多，滑动面与溶液本体之间的电势差越大，扩散层厚度越厚。5)当固-液两相发生相对移动时，紧密层（Stern层）中的反离子及溶剂分子与质点一起运动。所以滑移的滑动面由比Stern层略右的曲线表示。滑动面以外的部分不移动。滑动面与本体溶液之间的电位差为。也只有在固-液两相发生相对移动时，才呈现 电势。距离距离 0 SternStern面
27、面 滑移面12/25/202266（2）由于特性吸附了大量高价反离子，从而使stern层的电势反号，这时与胶粒所带的电荷符号相反；若能克服静电斥力而吸附了大量的同号离子，则可能使stern层的电势高于表面电势o。注：（1）当溶液足够稀时，浓度大时，12/25/2022674）、双电层祥细模型、双电层祥细模型12/25/202268一）由电泳速度数据计算 电势：设胶粒带电荷q，在电场场强为E的电场中 ,作用在粒子上静电力：f=qE对于球型粒子（r），泳动速度为v，则摩擦阻力：lvE6rvf六六、电势的计算电势的计算12/25/202269 按静电学定律：所以:当粒子恒速泳动时:所以，改写:6rv
28、qEUrqEv6DrqDEv/6DEvDEv4632淌度棒型胶粒：注：P75 例题双电层间液体的介电常数12/25/202270二、由电渗速度计算 电势:式中：v是流动线速度；AVv电场强度：LE电势差DE4由DIVkAIDAVDE444所以)()1(kAlIGIIRVEl注：12/25/202271第四节第四节 胶体的稳定性胶体的稳定性一、溶胶的稳定性因素：1)胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用；2)溶剂化作用 形成弹性的水化外壳，增加溶胶聚合的 阻力；3)Brown运动 使胶粒受重力的影响而不下沉。12/25/202272 二、溶胶的经典稳定性理论DLVO理论(1941年，Derjaguin-
29、Landan-Verwey-Overbeek)1）胶粒之间既存在斥力势能，也存在引力势能。其来源可从其结构得到解释。）胶粒间的相互排斥。胶胶核核扩散层边界B扩散层边界胶胶核核ABoAHrAV12Hamaker 常数两球表面间的距离(20-30 nm)12/25/202273）胶粒之间的位能曲线：）胶粒之间的位能曲线：靠拢发生聚沉。若Emax15 kJ，一般胶体粒子的热运动无法克服，就不会发生聚沉。越过Emax后，势能曲线出现第一最小值。落入此陷阱的粒子发生不可逆聚沉形成紧密而又稳定的聚沉物。在ab之间，斥力起主导作用，势能曲线上出现极大值 Emax。当迎面相撞的一对胶体粒子所具有的平动能足以克
30、服这一势垒时，它们就会进一步12/25/202274三、溶胶的聚沉三、溶胶的聚沉(Coagulation)1、电解质的聚沉1)若电解质把反离子压入吸附层，电势下降,下降。2)反离子全部被压入吸附层 =0，下降。3）装入的电解质也被压入吸附层 0。注：降低胶粒的电势，减少粒子的电性，则Emax下降。maxEmaxEmaxE12/25/2022752、溶胶的相互聚沉 例：正电荷 聚沉负电荷323)(SAsOHFe聚沉值：能引起某一溶胶发生明显聚沉所需外加电解质的最小浓度（mmol/L)662530)(:ZeAKTDc离子价态聚沉值12/25/202276 一、胶粒的形状：球形、椭圆、线性大分子 二
31、、胶粒的平均大小与多分散度 胶体粒径的表示方法：1）粒均直径:(TEM)(ninififidininidid 第五节第五节 胶体的外貌胶体的外貌12/25/2022772)、面均直径、面均直径(吸附）吸附）224/4fidininidininiAiA3)、体均直径（密度）注注:a、单分散体系 b、多分散体系3366fidininidininiViVvsndddvsnddd2)(4sdA3)(6VdV12/25/202278三三、分形、分形(fractal)理论理论 定义:其组成部分以某种方式与整体相似的形态叫分形。例：一维模型12/25/202279 扩展区间（实线加虚线总长）的增长比棒总长（
32、实线累积长度）的增加快；每一次扩展长度（R）为三倍，实线长度（L）为两倍。63.03lg/2lglg/lgRlDRlD所以lg2=0.3010,lg3=0.477112/25/202280分形理论在溶胶中的应用分形理论在溶胶中的应用 l3 (R3)D 其中微粒实体的质量 m l3，而聚集粒子的质量 m R3D，已知缺口组合模型中D1，尽管D的数值不同,但仍然小于1，所以 m RDm，Dm 3。12/25/202281 通常，催化剂表面：2=Ds 3，例：用半径为r的小球单层覆盖单位面积。则需的最小数目N r-Ds，若吸附质分子的截面积为，单层吸附量为 nm 。因为，截面积 r 2，所以 r 1/2又因为单层吸附量 nm N(r)，所以：分形理论在催化剂中的应用分形理论在催化剂中的应用2/sDmn
