1、植物纤维化学植物纤维化学轻化工程轻化工程第四章 半纤维素第一节第一节 半纤维素概述半纤维素概述一、半纤维素的概念一、半纤维素的概念 为什么叫半纤维素？为什么叫半纤维素？植物细胞壁中的纤维素和木素是由植物细胞壁中的纤维素和木素是由聚糖混合物聚糖混合物紧紧密地相互贯穿在一起的。密地相互贯穿在一起的。此此聚糖混合物聚糖混合物被称为被称为半纤维素半纤维素。半纤维素是指植物纤维原料细胞壁中除纤维半纤维素是指植物纤维原料细胞壁中除纤维素以外的全部碳水化合物（少量的果胶质和素以外的全部碳水化合物（少量的果胶质和淀粉除外），即非纤维素的碳水化合物。淀粉除外），即非纤维素的碳水化合物。其它不属于半纤维素的非纤维
2、素的碳水化合物其它不属于半纤维素的非纤维素的碳水化合物 果胶质果胶质，它是聚阿拉伯糖、聚半乳糖和聚半乳糖醛酸，它是聚阿拉伯糖、聚半乳糖和聚半乳糖醛酸的混合物；的混合物；淀粉淀粉；植物胶植物胶，包括阿拉伯树胶、印度胶和黄蓍（，包括阿拉伯树胶、印度胶和黄蓍（sh）树）树胶等等，它们的成分很复杂，涉及多种糖基；胶等等，它们的成分很复杂，涉及多种糖基；还有种子与树皮中的还有种子与树皮中的胶水类物质胶水类物质。二、半纤维素与纤维素的区别二、半纤维素与纤维素的区别 1、大分子形状、大分子形状2、化学构造、化学构造3、超分子结构、超分子结构4、性质差别、性质差别1、大分子形状、大分子形状 纤维素：纤维素：直
3、链直链 半纤维素：具有分枝结构（主链、支链）半纤维素：具有分枝结构（主链、支链）2、化学构造、化学构造（1）糖基组成）糖基组成 纤维素：一种糖基构成（纤维素：一种糖基构成（-D-葡萄糖），是均一葡萄糖），是均一高聚糖。高聚糖。半纤维素：两种或两种以上糖基构成，非均一高半纤维素：两种或两种以上糖基构成，非均一高聚糖。聚糖。构成半纤维素构成半纤维素主链主链的糖基有：的糖基有：D-木糖基木糖基、D-甘露甘露糖基、糖基、D-葡萄糖基葡萄糖基、D-半乳糖基半乳糖基等等 构成半纤维素的结构单元的糖基有：构成半纤维素的结构单元的糖基有：D-木糖基、木糖基、D-甘露糖基、甘露糖基、D-葡萄糖基、葡萄糖基、D-
4、半乳糖基半乳糖基、L-阿阿拉伯糖基、拉伯糖基、4-O-甲基甲基-D-葡萄糖醛酸基以及鼠李糖、葡萄糖醛酸基以及鼠李糖、岩藻糖等，种类较多。岩藻糖等，种类较多。构成半纤维素的主要糖基分类构成半纤维素的主要糖基分类 戊糖基戊糖基（Pentoses）D-木糖基木糖基（D-xyloparanose）L-阿拉伯糖基阿拉伯糖基（L-arabinofuranose）己糖基己糖基（Hexoses）D-葡萄糖基葡萄糖基（D-glucopyranose）D-甘露糖基甘露糖基（D-mannopyranose）D-半乳糖基半乳糖基（D-galactopyranose）己糖醛酸基己糖醛酸基（Hexuronic Acid）
5、D-葡萄糖醛酸基葡萄糖醛酸基（D-glucuronic acid）4-O-甲基甲基-D-葡萄糖醛酸基葡萄糖醛酸基（4-Omethyl-D-glucuronic acid）D-半乳糖醛酸基半乳糖醛酸基（galacturonic acid）构成半纤维素的主要糖基（构成半纤维素的主要糖基（Fischer投影式）投影式）D-木糖L-阿拉伯糖阿拉伯糖D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖基甘露糖基D-半乳糖半乳糖D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸4-O-甲基甲基-D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸D-半乳糖醛酸基半乳糖醛酸基 构成半纤维素的主要糖基（哈沃斯式）构成半纤维素的主要糖基（哈沃斯式）D-木糖木糖L-阿拉伯糖阿拉伯糖D-葡萄糖
6、葡萄糖D-甘露糖甘露糖D-半乳糖半乳糖D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸4-O-甲基甲基-D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸D-半乳糖醛酸半乳糖醛酸 不同来源的纤维素组成相同：不同来源的纤维素组成相同：均由均由-D-葡萄糖组成，只是多分散性不同；葡萄糖组成，只是多分散性不同；不同来源的半纤维素组成不同：不同来源的半纤维素组成不同：a、不同原料高聚糖种类不同；不同原料高聚糖种类不同；b、同种高聚糖在不同植物原料中糖基比不同、同种高聚糖在不同植物原料中糖基比不同；纤维素是一种物质，而半纤维素是一类物质。纤维素是一种物质，而半纤维素是一类物质。a、针叶材半纤维素糖基组成以甘露糖为主；针叶材半纤维素糖基组成以甘露糖为主；
7、b、阔叶材半纤维素糖基组成以木糖为主；、阔叶材半纤维素糖基组成以木糖为主；（2）连接形式）连接形式 纤维素纤维素14，-苷键苷键半纤维素半纤维素12、13、14、16，-或或-苷键等多种苷键等多种连接。连接。（3）聚合度）聚合度 天然纤维素天然纤维素平均平均DP 8,00010,000天然半纤维素天然半纤维素平均平均DP 200左右左右3、超分子结构、超分子结构 纤维素：两相结构（结晶区和无定形区）纤维素：两相结构（结晶区和无定形区）半纤维素：绝大部分为无定形结构（支链阻止了氢半纤维素：绝大部分为无定形结构（支链阻止了氢键的形成）键的形成）有一到两种高聚糖有结晶状态（插入纤维素进入结晶区）有一
8、到两种高聚糖有结晶状态（插入纤维素进入结晶区）4、性质差别、性质差别 物理化学性质：半纤维素比纤维素更易发生吸湿、物理化学性质：半纤维素比纤维素更易发生吸湿、润胀、溶解等。润胀、溶解等。化学性质：纤维素能发生的反应，如酸性水解、碱化学性质：纤维素能发生的反应，如酸性水解、碱性降解、氧化降解等，半纤维素都能发生，且更易性降解、氧化降解等，半纤维素都能发生，且更易进行。进行。针叶木、阔叶木与草类原料中所含半纤维素的针叶木、阔叶木与草类原料中所含半纤维素的种类和数量不同种类和数量不同 针叶材针叶材:聚聚-O-乙酰基半乳糖葡萄糖乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖甘露糖（多）（多）聚阿拉伯糖聚阿拉伯糖-4-O-甲
9、基葡萄糖醛酸甲基葡萄糖醛酸木糖木糖（少）（少）阔叶材阔叶材:聚聚-O-乙酰基乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸甲基葡萄糖醛酸木糖木糖（多）（多）聚葡萄糖聚葡萄糖甘露糖甘露糖（少）（少）禾本科禾本科:聚阿拉伯糖聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸甲基葡萄糖醛酸木糖木糖半纤维素半纤维素聚聚O乙酰基乙酰基（4O甲基葡甲基葡萄糖醛酸）木糖萄糖醛酸）木糖聚阿拉伯糖聚阿拉伯糖4O甲基葡甲基葡萄糖醛酸木糖萄糖醛酸木糖聚葡萄聚葡萄糖糖甘露糖甘露糖聚聚O乙酰基半乙酰基半乳糖葡萄糖乳糖葡萄糖甘露糖甘露糖香脂云杉香脂云杉918白云杉白云杉1318美国五叶松美国五叶松918加拿大铁杉加拿大铁杉716侧柏侧柏1412红槭红槭
10、254白桦白桦353大叶水青冈大叶水青冈263颤杨颤杨243美国榆美国榆194几种针叶木与阔叶木的化学组成几种针叶木与阔叶木的化学组成二、半纤维素的生物合成二、半纤维素的生物合成 自学内容自学内容1.原则：侧链在前，主链在后；糖基少的在前，多原则：侧链在前，主链在后；糖基少的在前，多的在后。主要为两种命名法。的在后。主要为两种命名法。三、半纤维素的命名三、半纤维素的命名（1）命名时将构成半纤维素的各种糖基都列出来，命名时将构成半纤维素的各种糖基都列出来，首先写支链少的糖基，再写支链多的糖基，最后首先写支链少的糖基，再写支链多的糖基，最后写主链糖基，词首加写主链糖基，词首加“聚聚”。（2 2）命
11、名时只写出主链上的糖基而不写）命名时只写出主链上的糖基而不写支支链糖基，链糖基，在主链糖基前冠以在主链糖基前冠以“聚聚”。此种命名法有一定的。此种命名法有一定的局限性。局限性。2.分枝度分枝度 分枝度：用来表示半纤维素带有枝链的多少，枝链多，则分枝度：用来表示半纤维素带有枝链的多少，枝链多，则分枝度高。分枝度高。分枝度高低对半纤维素的物理性质有影响，例如：分枝度分枝度高低对半纤维素的物理性质有影响，例如：分枝度高的半纤维素溶解度较大。高的半纤维素溶解度较大。四、半纤维素在纤维细胞壁中的分布四、半纤维素在纤维细胞壁中的分布 可以采用可以采用“化学剥皮法化学剥皮法”和和纸色谱法纸色谱法测定半纤维素
12、测定半纤维素在细胞壁中的分布。在细胞壁中的分布。半纤维素主要分布在纤维细胞的次生壁中，半纤维半纤维素主要分布在纤维细胞的次生壁中，半纤维素在细胞壁中的分布情况有差别。素在细胞壁中的分布情况有差别。由表由表4-2可见，纤维素横向分布在整个细胞壁各层，但在可见，纤维素横向分布在整个细胞壁各层，但在M+P层和层和S3层分别仅为层分别仅为1%与与2%，绝大部分分布在，绝大部分分布在S2层。层。聚糖中的聚半乳糖葡萄糖甘露糖在聚糖中的聚半乳糖葡萄糖甘露糖在M+P层仅有层仅有1%，其余，其余均在均在S层，其中层，其中S2层又占了绝大部分，达层又占了绝大部分，达77%。聚阿拉伯糖聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛
13、酸木糖在甲基葡萄糖醛酸木糖在M+P层中仅为层中仅为1%，主要存在于主要存在于S2与与S3层中，呈现出从外到内逐步增加的趋势。层中，呈现出从外到内逐步增加的趋势。聚阿拉伯糖与聚半乳糖在聚阿拉伯糖与聚半乳糖在M+P层中分布较多，分别为层中分布较多，分别为30%与与20%。另外还可以采用另外还可以采用“骨架法骨架法”和和“染色法染色法”来定性研来定性研究半纤维素在细胞壁中的分布情况。究半纤维素在细胞壁中的分布情况。“骨架法骨架法”的原理为：的原理为：根据纤维细胞壁中的半纤维素聚糖可溶于碱液，也可根据纤维细胞壁中的半纤维素聚糖可溶于碱液，也可以用稀酸水解使之分离的性质，把综纤维素试样用碱液抽提以用稀酸
14、水解使之分离的性质，把综纤维素试样用碱液抽提或稀酸水解除去半纤维素，利用电子显微镜观察除去半纤维或稀酸水解除去半纤维素，利用电子显微镜观察除去半纤维素后的素后的“骨架骨架”，与除去半纤维素前的细胞壁相比较，就可，与除去半纤维素前的细胞壁相比较，就可以了解半纤维素的分布情况。以了解半纤维素的分布情况。“染色法染色法”的原理是：的原理是：半纤维素的还原性末端基容易被氧化成羧基，羧基半纤维素的还原性末端基容易被氧化成羧基，羧基能与某些金属离子结合。由于重金属离子对电子的散射力能与某些金属离子结合。由于重金属离子对电子的散射力强，在电子显微镜照片上显出较深的强，在电子显微镜照片上显出较深的“颜色颜色”
15、而容易观察。而容易观察。半纤维素较纤维素含有较多的还原性末端基（每单位重量半纤维素较纤维素含有较多的还原性末端基（每单位重量含的末端基数比纤维素多含的末端基数比纤维素多20204040倍），经过氧化后，半纤倍），经过氧化后，半纤维素含有的羧基也多，因此其维素含有的羧基也多，因此其“染色染色”的机会多。的机会多。从从“染色染色”深浅程度可以观察半纤维素在细胞壁中的深浅程度可以观察半纤维素在细胞壁中的分布情况，色深处乃是半纤维素较多的区域。分布情况，色深处乃是半纤维素较多的区域。第二节第二节 半纤维素的化学结构半纤维素的化学结构一、半纤维素的分离与提取一、半纤维素的分离与提取二、半纤维素化学结构的
16、研究方法二、半纤维素化学结构的研究方法三、半纤维素聚糖的类型及化学结构式三、半纤维素聚糖的类型及化学结构式主要内容主要内容一、半纤维素的分离与提取一、半纤维素的分离与提取 目的和意义目的和意义 研究半纤维素的化学结构，研究与半纤维素有研究半纤维素的化学结构，研究与半纤维素有关的基础理论或应用基础研究。关的基础理论或应用基础研究。分离原则分离原则 （1 1）尽量减少半纤维素结构变化；）尽量减少半纤维素结构变化；（2 2）半纤维素纯度尽量高；）半纤维素纯度尽量高；（3 3）尽可能分离半纤维素。）尽可能分离半纤维素。半纤维素分离的复杂性半纤维素分离的复杂性木素与半纤维素之间有化学联接木素与半纤维素之
17、间有化学联接。纤维素与半纤维素之间虽然没有化学联接，但纤维素与半纤维素之间虽然没有化学联接，但它们之间的结合比较紧密它们之间的结合比较紧密。半纤维素化学性质较纤维素、木素活泼。半纤维素化学性质较纤维素、木素活泼。（一）分离前的准备（一）分离前的准备1.试样的准备试样的准备 将木材或草类原料切成片，然后用粉碎机磨成粉，将木材或草类原料切成片，然后用粉碎机磨成粉，用标准筛筛选，截取用标准筛筛选，截取40406060目的木（草）粉；目的木（草）粉；2.制备无抽提物试样制备无抽提物试样 先用水抽提，再用苯先用水抽提，再用苯-乙醇混合液抽提，必要时再乙醇混合液抽提，必要时再用草酸或草酸盐进行抽提。用草酸
18、或草酸盐进行抽提。水抽提：除去单糖、配糖化物、少量低聚糖、水溶性聚水抽提：除去单糖、配糖化物、少量低聚糖、水溶性聚糖。糖。苯苯-醇抽提：除去萜烯类、脂肪、蜡、鞣质。醇抽提：除去萜烯类、脂肪、蜡、鞣质。草酸溶液抽提：除去果胶质和半乳糖醛酸。草酸溶液抽提：除去果胶质和半乳糖醛酸。一般无机物不必分离。一般无机物不必分离。（二）分离提取的两种途径（二）分离提取的两种途径 阔叶木、草类原料和针叶木中的落叶松阔叶木、草类原料和针叶木中的落叶松可以直接从无可以直接从无抽提物试料中抽提分离半纤维素，这种方法叫抽提物试料中抽提分离半纤维素，这种方法叫直接抽直接抽提法。提法。草类、阔叶材草类、阔叶材半纤维素主要为
19、聚木糖，且带有酸性取代基，半纤维素主要为聚木糖，且带有酸性取代基，在碱中易溶出；同时由于木素含量较低，半纤维素受木素在碱中易溶出；同时由于木素含量较低，半纤维素受木素包围较针叶材少，碱液易进入细胞次生壁将高聚糖溶出。包围较针叶材少，碱液易进入细胞次生壁将高聚糖溶出。针叶材中的落叶松针叶材中的落叶松中含有的聚阿拉伯糖半乳糖含量高，存中含有的聚阿拉伯糖半乳糖含量高，存在于细胞腔，易溶于水，可用水直接抽提。在于细胞腔，易溶于水，可用水直接抽提。针叶木针叶木不能用直接抽提法不能用直接抽提法，而须将其，而须将其制成制成综纤维素综纤维素后，再分离半纤维素后，再分离半纤维素。针叶木管胞次生壁高度木质化，溶剂
20、不易进入针叶木管胞次生壁高度木质化，溶剂不易进入次生壁将半纤维素抽提出来，所以针叶木直接次生壁将半纤维素抽提出来，所以针叶木直接从无抽提物试料抽提分离的半纤维素很少，无从无抽提物试料抽提分离的半纤维素很少，无实用价值。实用价值。直接抽提法不用制备综纤维素，避免了在制备综直接抽提法不用制备综纤维素，避免了在制备综纤维素过程中对半纤维素的损伤，但得率低，杂纤维素过程中对半纤维素的损伤，但得率低，杂质多，增加了纯化难度。质多，增加了纯化难度。因此，目前对阔叶材和草类原料都采用从综纤维因此，目前对阔叶材和草类原料都采用从综纤维素分离的方法。素分离的方法。（二）半纤维素的抽提（二）半纤维素的抽提 分离半
21、纤维素一般是用各种溶剂对综纤维素进行抽提。分离半纤维素一般是用各种溶剂对综纤维素进行抽提。利用不同浓度的碱液与某些助剂的共同作用或某种有利用不同浓度的碱液与某些助剂的共同作用或某种有机溶剂的单独作用，将不同的聚糖抽提出来并加以分机溶剂的单独作用，将不同的聚糖抽提出来并加以分离。离。由于半纤维素是一种复合聚糖，要使聚糖绝对分离不由于半纤维素是一种复合聚糖，要使聚糖绝对分离不可能。实际上只能达到一定程度的分离。因为不可能可能。实际上只能达到一定程度的分离。因为不可能有一个分离方法可适用于所有植物原料，所以，分离有一个分离方法可适用于所有植物原料，所以，分离半纤维素的方法各异。半纤维素的方法各异。半
22、纤维素的抽提方法半纤维素的抽提方法 1 1浓碱溶解硼酸络合分级抽提法浓碱溶解硼酸络合分级抽提法 2 2逐步增加碱液浓度分级抽提法逐步增加碱液浓度分级抽提法 3 3单纯碱抽提法单纯碱抽提法4 4二甲亚砜抽提法二甲亚砜抽提法1 1、浓碱溶解硼酸络合分级抽提法、浓碱溶解硼酸络合分级抽提法 主要用于针叶木半纤维素的分离，也用于其它原料。主要用于针叶木半纤维素的分离，也用于其它原料。先用先用24%KOH抽提（提取以木糖基为主的半纤维素）抽提（提取以木糖基为主的半纤维素）然后用含硼酸盐的氢氧化钠（或氢氧化钾）再抽提（提然后用含硼酸盐的氢氧化钠（或氢氧化钾）再抽提（提取聚葡甘糖）。因此可将聚葡萄糖甘露糖与其
23、它聚糖分取聚葡甘糖）。因此可将聚葡萄糖甘露糖与其它聚糖分离开。离开。原因：原因：聚葡萄糖甘露糖抗碱液抽提，聚葡萄糖甘露糖抗碱液抽提，当用含硼酸盐的碱液抽当用含硼酸盐的碱液抽提时，硼酸盐形成了环形提时，硼酸盐形成了环形 顺式顺式乙二醇基团。即该聚糖即乙二醇基团。即该聚糖即可与硼酸盐作用形成络合物，打开氢键，使其溶出。可与硼酸盐作用形成络合物，打开氢键，使其溶出。2 2逐步增加碱液浓度分级抽提法逐步增加碱液浓度分级抽提法 先用较低浓度的碱液抽提，把易于溶解的和在纤维中先用较低浓度的碱液抽提，把易于溶解的和在纤维中易于到达的聚糖先抽提出来，然后逐步增加碱液浓度，易于到达的聚糖先抽提出来，然后逐步增加
24、碱液浓度，把难溶的、不易到达的聚糖抽提出来。把难溶的、不易到达的聚糖抽提出来。主要用于针叶木综纤维素的半纤维素分离。主要用于针叶木综纤维素的半纤维素分离。现在主要采用较多的是改进的方法现在主要采用较多的是改进的方法氢氧化钡选择氢氧化钡选择性分级抽提法。性分级抽提法。用用Ba(OH)2将聚半乳糖葡萄糖甘露糖络合起来，形成将聚半乳糖葡萄糖甘露糖络合起来，形成在碱液中不溶解的在碱液中不溶解的络合物络合物，从而与聚木糖类分开，使，从而与聚木糖类分开，使聚木糖的提纯简化。聚木糖的提纯简化。3 3单纯碱抽提法单纯碱抽提法 用于阔叶木和草类原料用于阔叶木和草类原料 用用KOH溶液抽提原料中的聚木糖溶液抽提原
25、料中的聚木糖 KOH溶液对聚木糖的溶解能力强，对聚甘露糖类的溶溶液对聚木糖的溶解能力强，对聚甘露糖类的溶解能力较小。解能力较小。阔叶木：阔叶木：10的的KOH抽提抽提草草 类：类：5的的KOH抽提抽提 在上述三种用在上述三种用碱液碱液抽提半纤维素的方法中，半纤维素会抽提半纤维素的方法中，半纤维素会引起下列反应：引起下列反应：（1）乙酰化聚糖的部分乙酰基脱落（发生皂化反应）；乙酰化聚糖的部分乙酰基脱落（发生皂化反应）；（2）碱性剥皮反应；碱性剥皮反应；（3）苷键发生断裂的碱性水解；苷键发生断裂的碱性水解；（4）半纤维素与木素间化学键的断裂。半纤维素与木素间化学键的断裂。如何保护乙酰基？如何保护乙
26、酰基？二甲亚砜抽提半纤维素时，乙酰基可被保留。二甲亚砜抽提半纤维素时，乙酰基可被保留。4 4、二甲亚砜抽提法、二甲亚砜抽提法此种方法可减少半纤维素发生变化，保留半纤此种方法可减少半纤维素发生变化，保留半纤维素结构中的乙酰基。维素结构中的乙酰基。分离半纤维素的实例分离半纤维素的实例 1.针叶木中半纤维素的分离针叶木中半纤维素的分离 （1）浓碱溶解硼酸络合分级抽提分离法浓碱溶解硼酸络合分级抽提分离法 （2）氢氧化钡选择性分级提纯分离法氢氧化钡选择性分级提纯分离法 针叶木综纤维素针叶木综纤维素 浓碱溶解硼酸络合分级抽提分离法浓碱溶解硼酸络合分级抽提分离法24KOH乙乙醇醇粗聚木糖粗聚木糖聚半乳糖葡萄
27、糖甘露糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖17.5NaOH+4%H3BO3溶液溶液 不溶残渣不溶残渣乙醇沉淀乙醇沉淀纤维素纤维素24KOHBa(OH)2溶液溶液聚半乳糖葡萄糖甘露糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖沉淀沉淀聚木糖聚木糖聚葡萄糖甘露糖聚葡萄糖甘露糖5Ba(OH)2聚葡萄糖甘露糖聚葡萄糖甘露糖Ba络合物络合物抽出液抽出液不溶残渣不溶残渣亚氯酸钠亚氯酸钠聚木糖、聚半乳糖葡萄糖甘露聚木糖、聚半乳糖葡萄糖甘露乙醇乙醇17.5NaOH+4%H3BO350HAc聚葡萄糖甘露糖聚葡萄糖甘露糖氢氧化钡选择性分级提纯法氢氧化钡选择性分级提纯法2.阔叶木中半纤维素的分离阔叶木中半纤维素的分离 阔叶木中的半纤维素主要是聚木糖类，
28、还含有少阔叶木中的半纤维素主要是聚木糖类，还含有少量的聚葡萄糖甘露糖，一般只需抽提木糖，可用量的聚葡萄糖甘露糖，一般只需抽提木糖，可用单纯碱抽提法。单纯碱抽提法。10%KOH抽提。抽提。3.禾本科植物原料中半纤维素的分离禾本科植物原料中半纤维素的分离 禾本科植物原料中的半纤维素中不含聚葡禾本科植物原料中的半纤维素中不含聚葡萄糖甘露糖，所以只用萄糖甘露糖，所以只用5KOH抽提即可。抽提即可。麦草半纤维素的抽提麦草半纤维素的抽提二、半纤维素化学结构的研究方法二、半纤维素化学结构的研究方法 研究内容研究内容 半纤维素聚糖主链和支链组成半纤维素聚糖主链和支链组成 主链糖基与支链糖基之间的连接方式和位置
29、主链糖基与支链糖基之间的连接方式和位置 研究方法研究方法 部分水解法部分水解法 高碘酸盐氧化法高碘酸盐氧化法 Smith降解法降解法 甲基化醇解法甲基化醇解法 针叶材：针叶材：聚聚O-乙酰基乙酰基-半乳糖葡萄糖甘露糖半乳糖葡萄糖甘露糖 20%聚阿拉伯糖基聚阿拉伯糖基-4-O-甲基甲基-葡萄糖醛酸木糖葡萄糖醛酸木糖 512%聚阿拉伯糖基聚阿拉伯糖基-半乳糖（落叶松属特有）半乳糖（落叶松属特有）1025%阔叶材：阔叶材：聚聚O-乙酰基乙酰基-4-O-甲基甲基-葡萄糖醛酸基葡萄糖醛酸基-木糖木糖 1530 聚葡萄糖甘糖聚葡萄糖甘糖 25%禾本科：禾本科：聚阿拉伯糖基聚阿拉伯糖基-4-O-甲基甲基-葡
30、萄糖醛酸基葡萄糖醛酸基-木糖木糖 25%三、半纤维素聚糖的类型及化学结构三、半纤维素聚糖的类型及化学结构 1.聚半乳糖基葡萄糖甘露糖类聚半乳糖基葡萄糖甘露糖类 是针叶木中含量最多的半纤维素，分两类：是针叶木中含量最多的半纤维素，分两类：第一类：半乳糖含量较少（第一类：半乳糖含量较少（3-5%），一般称为聚），一般称为聚-O-乙酰基葡乙酰基葡萄糖甘露糖（由于含萄糖甘露糖（由于含o-乙酰基也很少，通常称为聚葡萄糖甘露乙酰基也很少，通常称为聚葡萄糖甘露糖）糖）第二类：半乳糖基含量较多，称为聚半乳糖葡萄糖甘露糖，第二类：半乳糖基含量较多，称为聚半乳糖葡萄糖甘露糖，在针叶木中含量较少，其分子质量较低，水
31、溶性好，半乳糖在针叶木中含量较少，其分子质量较低，水溶性好，半乳糖基以基以1-61-6苷键连接于主链甘露糖基上。苷键连接于主链甘露糖基上。半乳糖基：葡萄糖基：甘露糖基半乳糖基：葡萄糖基：甘露糖基=1:1:3=1:1:3（一）针叶木半纤维素聚糖的类型及（一）针叶木半纤维素聚糖的类型及化学结构式化学结构式 结构特点：结构特点：主链：由主链：由D吡喃式葡萄糖与吡喃式葡萄糖与D吡喃式甘露糖通吡喃式甘露糖通过（过（14）苷键联接；苷键联接；葡葡甘甘=1:3.5(有的则达有的则达1.5:6.5）支链：半乳糖与主链糖基在支链：半乳糖与主链糖基在C6上形成（上形成（16）联）联接。接。O乙酰基含量约为乙酰基含
32、量约为6%，与主链的甘露糖基及葡，与主链的甘露糖基及葡萄糖基在萄糖基在C2或或C3位上形成醋酸酯。位上形成醋酸酯。半纤维素结构式更简便的表示方式：半纤维素结构式更简便的表示方式：-D-D-吡喃式半乳糖基：吡喃式半乳糖基：-D-D-吡喃式甘露糖基：吡喃式甘露糖基：-D-D-吡喃式葡萄糖基：吡喃式葡萄糖基：GGMMGaGa4G4G1 14M4M1 14M4M1 14G4G1 14G4G1 14M4M1 14M4M1 14M4M1 1GaGa16乙酰基：乙酰基：AcetalAcetalAcetalAcetal3GaGa61针叶木边材中含有乙酰基，心材中不含乙酰基针叶木边材中含有乙酰基，心材中不含乙酰
33、基4G4G1 13AcetalAcetal2聚木糖类聚木糖类(arabinoglucuronoxylan)针叶木中的聚木糖类主要是针叶木中的聚木糖类主要是聚阿拉伯糖聚阿拉伯糖-4-O-甲基甲基葡萄糖醛酸木糖葡萄糖醛酸木糖，这种聚糖在针叶木中的含量一，这种聚糖在针叶木中的含量一般约为般约为7%12%，有些低于，有些低于7%，如美国东部铁杉，如美国东部铁杉中这类聚糖仅含中这类聚糖仅含4.6%。结构特点：结构特点：主链：主链：1-4-连接的连接的D吡喃式木糖基吡喃式木糖基 支链：葡萄糖醛酸基连接于支链：葡萄糖醛酸基连接于C2位上，位上，L-呋喃式阿拉伯呋喃式阿拉伯 糖基连于主链糖基连于主链C3位上，
34、还有少量木糖支链。位上，还有少量木糖支链。化学结构化学结构-D-D-吡喃木糖吡喃木糖=X=X-L-L-呋喃阿拉伯糖呋喃阿拉伯糖=L-Af=L-Af 4-O-4-O-甲基甲基-吡吡喃葡萄糖醛酸喃葡萄糖醛酸=(MeO)=(MeO)4 4GAGA4X4X1 14X4X1 14X4X1 14X4X1 14X4X1 14X4X1 1(MeO)(MeO)4 4GAGA12L-AfL-Af13聚阿拉伯糖半乳糖聚阿拉伯糖半乳糖 u高分枝度，水溶型。高分枝度，水溶型。u针叶材中含量较少，落叶松中含量多，约针叶材中含量较少，落叶松中含量多，约5-30%5-30%结构特点：结构特点：l 主链为主链为13-13-连接
35、连接D D吡喃式半乳糖基吡喃式半乳糖基l L-L-呋喃式阿拉伯糖基连于主链呋喃式阿拉伯糖基连于主链C6C6位上位上l 少量半乳糖基或阿拉伯糖醛酸基连接于少量半乳糖基或阿拉伯糖醛酸基连接于C6C6上。上。3Ga3Ga1 13Ga3Ga1 13Ga3Ga1 13Ga3Ga1 1GaGaGaGaGaGaGaGa61616161L-AfL-AfL-AfL-Af613161R R（二）阔叶木半纤维素的类型及（二）阔叶木半纤维素的类型及化学结构式化学结构式1聚木糖类聚木糖类(glucuronoxylan)阔叶木中的聚木糖类主要是阔叶木中的聚木糖类主要是聚聚O-乙酰基乙酰基-4-O-甲基甲基葡萄糖醛酸木糖，
36、葡萄糖醛酸木糖，一般占木材的一般占木材的20%25%，也有，也有高达高达35%的，为阔叶材主要半纤维素高聚糖，占的，为阔叶材主要半纤维素高聚糖，占半纤维素的半纤维素的90%。1、聚、聚O-乙酰基乙酰基-4-O-甲基甲基-葡萄糖醛酸基葡萄糖醛酸基-木糖木糖 连接连接 主链：主链：-D-吡喃型木糖基吡喃型木糖基 14 支链：支链：4-O-甲基甲基-D-吡喃型葡萄糖醛酸基吡喃型葡萄糖醛酸基 12 O-乙酰基乙酰基 C2或或C3 平均聚合度：平均聚合度：150180principal2.聚葡萄糖甘露糖聚葡萄糖甘露糖(glucomannan)（1）聚葡萄糖甘露糖一般在阔叶木中的含量为）聚葡萄糖甘露糖一般
37、在阔叶木中的含量为3%5%；（2）葡萄糖基与甘露糖基的比例为）葡萄糖基与甘露糖基的比例为1:21:1；（3）乙酰基连接在甘露糖基环的）乙酰基连接在甘露糖基环的C2或或C3位置上，位置上，乙酰化度接近乙酰化度接近30%。连接连接 主链主链 -D-吡喃型甘露糖基吡喃型甘露糖基14 -D-吡喃型葡萄糖基吡喃型葡萄糖基14 平均聚合度：平均聚合度：703聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖 桦木半纤维素中含有聚鼠李糖半乳糖醛酸桦木半纤维素中含有聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖，鼠李糖基联接在两个相邻木糖基与木糖，鼠李糖基联接在两个相邻木糖基与半乳糖醛酸基之间。半乳糖醛酸基之间。4.聚木糖葡萄糖类聚木糖葡
38、萄糖类 在阔叶材细胞初生壁中还含有较大量的聚木在阔叶材细胞初生壁中还含有较大量的聚木糖葡萄糖类半纤维素，其在初生壁中的含量糖葡萄糖类半纤维素，其在初生壁中的含量达达20%25%。其特点：。其特点：（1）主链由）主链由-D-葡萄糖基构成；葡萄糖基构成；（2）主链的糖基的）主链的糖基的C6位置上链有位置上链有-D-木糖基；木糖基；（3）木糖基上有时还连接有岩藻糖和乙酰基。）木糖基上有时还连接有岩藻糖和乙酰基。（三）禾本科植物的主要半纤维素的类（三）禾本科植物的主要半纤维素的类型及化学结构式型及化学结构式 禾本科植物的半纤维素主要是禾本科植物的半纤维素主要是聚木糖类。聚木糖类。聚聚阿拉伯糖基阿拉伯糖
39、基-4-O-甲基甲基-葡萄糖醛酸基葡萄糖醛酸基-木糖木糖占原占原料料25%，占半纤维素，占半纤维素95%以上。以上。连接连接 主链：主链：-D-吡喃型木糖基吡喃型木糖基 14 支链：支链：4-O-甲基甲基-D-吡喃型葡萄糖醛酸基吡喃型葡萄糖醛酸基 12 -L-呋喃型阿拉伯糖基呋喃型阿拉伯糖基 13 平均聚合度：平均聚合度：80 4-O-4-O-甲基葡萄糖醛酸基甲基葡萄糖醛酸基 阿拉伯糖基阿拉伯糖基 木糖基木糖基麦草（高邮）麦草（高邮）4.4 7.0 73稻草稻草 1 3 30芦苇芦苇 1.7 3.2 52竹杆竹杆 1.0 1.3 25蔗渣蔗渣 0.9 1 22四、半纤维素与植物细胞壁中其它组分
40、四、半纤维素与植物细胞壁中其它组分之间的连接之间的连接（一）半纤维素与木素之间的连接（一）半纤维素与木素之间的连接 植物细胞壁中，木素与半纤维素之间存在着化学植物细胞壁中，木素与半纤维素之间存在着化学连接，形成的木素与碳水化合物复合体连接，形成的木素与碳水化合物复合体LCC。前。前面已经叙及。面已经叙及。（二）半纤维素与纤维素之间的连接（二）半纤维素与纤维素之间的连接目前认为半纤维素与纤维素间没有共价键的连接，目前认为半纤维素与纤维素间没有共价键的连接，但存在氢键和范德华作用力，从而形成两者之间的但存在氢键和范德华作用力，从而形成两者之间的紧密结合。紧密结合。微细纤维微细纤维-聚木糖葡萄糖网络
41、结构示意图聚木糖葡萄糖网络结构示意图（三）半纤维素与蛋白质之间的连接（三）半纤维素与蛋白质之间的连接 初生壁中含有2%-10%的蛋白质，蛋白质与半纤维素之间有化学连接。思考题思考题1.叙述半纤维素的概念。叙述半纤维素的概念。2.比较纤维素和半纤维素的异同。比较纤维素和半纤维素的异同。3.叙述半纤维素的命名法。叙述半纤维素的命名法。4.针叶材、阔叶材和禾本科半纤维素的组成及含量。针叶材、阔叶材和禾本科半纤维素的组成及含量。从半纤维素的组成特征来看，基环间的连接是苷从半纤维素的组成特征来看，基环间的连接是苷键，含还原性末端基，基环上也具有羟基，因此，键，含还原性末端基，基环上也具有羟基，因此，与纤
42、维素相似，易发生酸性水解、剥皮反应，也与纤维素相似，易发生酸性水解、剥皮反应，也可以进行氧化、酯化和醚化反应。可以进行氧化、酯化和醚化反应。由于半纤维素的聚合度低，且有支链，支链不能由于半纤维素的聚合度低，且有支链，支链不能形成紧密的结合，而使无定形区增大，试剂可及形成紧密的结合，而使无定形区增大，试剂可及度增大，因而溶解度、化学活性、化学反应速度度增大，因而溶解度、化学活性、化学反应速度都比纤维素大。都比纤维素大。第三节第三节 半纤维素的化学性质半纤维素的化学性质一、酸性水解一、酸性水解 半纤维素苷键在酸性介质中会被裂开而使半纤维素苷键在酸性介质中会被裂开而使半纤维素发生降解，这一点与纤维素
43、酸性半纤维素发生降解，这一点与纤维素酸性水解是一样的。但半纤维素的水解反应情水解是一样的。但半纤维素的水解反应情况比纤维素复杂。况比纤维素复杂。构成的糖基不同、构型不同、连接方式不同，构成的糖基不同、构型不同、连接方式不同，都会引起水解性能的差异。都会引起水解性能的差异。糖基：糖基：戊糖基（吡喃型、呋喃型）戊糖基（吡喃型、呋喃型）己糖基（吡喃型、呋喃型）己糖基（吡喃型、呋喃型）键型：键型：-苷键苷键 -苷键苷键 半纤维素均相酸水解的水解速率有差异。半纤维素均相酸水解的水解速率有差异。（见表4-5，4-6，4-7 P230）从酸水解速率的大小来看：从酸水解速率的大小来看：戊糖戊糖 己糖己糖 呋喃
44、呋喃 吡喃吡喃非酸性糖苷非酸性糖苷 酸性糖苷酸性糖苷 酸水解产物：低聚糖或单糖。酸水解产物：低聚糖或单糖。酸性亚硫酸盐蒸煮时，半纤维素会发生部酸性亚硫酸盐蒸煮时，半纤维素会发生部分水解，产物为低聚糖或单糖溶于蒸煮液分水解，产物为低聚糖或单糖溶于蒸煮液中。中。测定半纤维素含量时，测定的是测定半纤维素含量时，测定的是聚戊糖含聚戊糖含量量，并非全部半纤维素的含量。（，并非全部半纤维素的含量。（C5H8O4）n二、半纤维素的碱性降解二、半纤维素的碱性降解 半纤维素在碱性条件下可以降解，碱性降解包括半纤维素在碱性条件下可以降解，碱性降解包括 碱性水解与剥皮反应碱性水解与剥皮反应。也能发生剥皮反应。也能发
45、生剥皮反应。例如在例如在5%NaOH溶液中，溶液中，170时，半纤维素时，半纤维素苷键可苷键可被水解被水解裂开，即发生了裂开，即发生了碱性水解碱性水解。在。在较温和的碱性较温和的碱性条件下条件下，也发生，也发生剥皮反应剥皮反应。此外，在碱性条件下，。此外，在碱性条件下，半纤维素分子上的乙酰基易于脱落。半纤维素分子上的乙酰基易于脱落。1、半纤维素的碱性水解、半纤维素的碱性水解 碱性条件下，苷键断裂，产生了更多的还碱性条件下，苷键断裂，产生了更多的还原性末端基，使剥皮反应加剧。原性末端基，使剥皮反应加剧。2、半纤维素的剥皮反应、半纤维素的剥皮反应 半纤维素的剥皮反应从聚糖的还原性末端基开始，半纤维
46、素的剥皮反应从聚糖的还原性末端基开始，逐个、逐个糖基进行。但是由于半纤维素是由多种逐个、逐个糖基进行。但是由于半纤维素是由多种糖基构成的不均聚糖，所以半纤维素的还原性末端糖基构成的不均聚糖，所以半纤维素的还原性末端基有各种糖基，而且还有枝链，故其剥皮反应更复基有各种糖基，而且还有枝链，故其剥皮反应更复杂。但也有一定的规律性。杂。但也有一定的规律性。不同的连接方式，剥皮反应情况有所不同。不同的连接方式，剥皮反应情况有所不同。14连接连接同纤维素同纤维素13连接连接直接发生剥皮反应直接发生剥皮反应 12连接连接不发生剥皮反应不发生剥皮反应16连接连接不发生剥皮反应不发生剥皮反应OH-13间变糖酸间
47、变糖酸 在剥皮反应中会产生：在剥皮反应中会产生：D-D-吡喃式葡萄糖还原性末端基吡喃式葡萄糖还原性末端基D-D-吡喃式甘露糖还原性末端基吡喃式甘露糖还原性末端基D-D-吡喃式半乳糖还原性末端基吡喃式半乳糖还原性末端基D-D-吡喃式木糖还原性末端基吡喃式木糖还原性末端基 与纤维素一样，半纤维素也会发生终止反与纤维素一样，半纤维素也会发生终止反应。应。2、各类半纤维素在碱性条件下的变化、各类半纤维素在碱性条件下的变化（1）聚木糖）聚木糖 针叶材：针叶材：聚阿拉伯糖基聚阿拉伯糖基-4-O-甲基甲基-葡萄糖醛酸基葡萄糖醛酸基-木糖木糖 阔叶材：阔叶材：聚聚O-乙酰基乙酰基-4-O-甲基甲基-葡萄糖醛酸
48、基葡萄糖醛酸基-木糖木糖 禾本科：禾本科：聚阿拉伯糖基聚阿拉伯糖基-4-O-甲基甲基-葡萄糖醛酸基葡萄糖醛酸基-木糖木糖聚木糖在碱性条件下发生的变化聚木糖在碱性条件下发生的变化 低温（低温（100 C）：主要为剥皮反应）：主要为剥皮反应 主链：剥皮反应主链：剥皮反应 侧链变化及影响：侧链变化及影响：a、OAc皂化脱落，不影响剥皮反应。皂化脱落，不影响剥皮反应。b、糖醛酸基使剥皮反应受阻（、糖醛酸基使剥皮反应受阻（12苷键苷键联接）联接）高温（高温（150 C）：同时碱性水解）：同时碱性水解 a、葡萄糖醛酸基几乎全部脱落、葡萄糖醛酸基几乎全部脱落 b、阿拉伯糖基大部分脱落、阿拉伯糖基大部分脱落
49、结果：阔叶材的水解产物为聚木糖，针叶材的水解结果：阔叶材的水解产物为聚木糖，针叶材的水解产物为聚阿拉伯糖基产物为聚阿拉伯糖基-木糖（木糖（DP下降，并且糖基比下降，并且糖基比发生变化）发生变化）（2）聚葡萄糖甘露糖）聚葡萄糖甘露糖 阔叶材（聚葡萄糖甘露糖阔叶材（聚葡萄糖甘露糖-无支链）无支链）主链发生剥皮反应和碱性水解主链发生剥皮反应和碱性水解 结果：产物为聚葡苷糖（结果：产物为聚葡苷糖（DPDP下降）下降）针叶材（聚针叶材（聚O-乙酰基乙酰基-半乳糖基半乳糖基-葡萄糖甘露糖）葡萄糖甘露糖）侧链变化及影响侧链变化及影响 a、OAc脱落，不影响剥皮反应脱落，不影响剥皮反应 b、半乳糖基稳定（、半
50、乳糖基稳定（16连接不发生剥皮反应）使连接不发生剥皮反应）使主链剥皮反应减慢主链剥皮反应减慢 碱性水解碱性水解 半乳糖基部分脱落半乳糖基部分脱落 结果：产物为聚半乳糖基结果：产物为聚半乳糖基-葡苷糖（葡苷糖（DP下降）下降）（3）聚阿拉伯糖基）聚阿拉伯糖基-半乳糖半乳糖 易溶于碱，但具有较强的抗碱性降解能力。易溶于碱，但具有较强的抗碱性降解能力。总总 结结 三种支链在酸、碱条件下的稳定性各不相同：三种支链在酸、碱条件下的稳定性各不相同：a a、无论酸性、碱性条件下，、无论酸性、碱性条件下，O-乙酰基乙酰基都不稳定，易脱落。都不稳定，易脱落。b b、酸性条件下，葡萄糖醛酸基稳定，阿拉伯糖基不稳定
