1、2022-12-26热力学部分知识点回顾2022-12-2601章热力学第一定律2022-12-26、体系与环境（1）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。2022-12-26广度性质（extensive properties）它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的
2、数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。、体系的性质：指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。2022-12-26功（work）Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。体系吸热，Q0；体系放热，Q0。热（heat）功可分为体积功W和非体积功W两大类。体系对环境作功，W0。W的取号：3、热与功2022-12-26dU=Q+W4、热力学第一定律U=Q+W功的计算：dWpV e等外压过程：21lnVWnRTV 等温可逆过程：2022-12-265、焓pQH vQU H=U+pVpVQQnRTrrHUnRT 式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。n2022-1
3、2-26()dpppQHCTTdppHQCT等压热容Cp：()dVVVQUCTTdVVUQCT等容热容Cv：6、热容2022-12-267、热力学第一定律应用于理想气体 0U 0H理想气体等温过程：pVCCnR,m,mpVCCR单原子分子：,32V mCR,52p mCR双原子分子：,52V mCR,72p mCR多原子分子：,3V mCR,4p mCR理想气体2022-12-268、理想气体绝热过程13pTK 理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：,p V T 式中，均为常数，。123,K KK/pVCC1pVK12TVK2022-12-269、节流膨胀了解
4、什么叫节流膨胀节流过程是个恒焓过程2022-12-2610、反应进度aA+bBgG+hHGABHdddddabghnnnn Adadn Bdbdn HdhdnGdgdn通式为：BBBBdd nn或2022-12-2611、Hess定律例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。g)(O2已知：（1）（2）22C(s)O(g)CO(g)r1H2212CO(g)O(g)CO(g)r2H则（1）-（2）得（3）（3）CO(g)g)(OC(s)221r3Hr3r1r2HHH 2022-12-2612、生成焓 rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH$BfmB(B)H$3DCEA2 在
5、标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质（稳定单质的焓值规定为零）合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓。2022-12-2613、燃烧焓在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物（指定产物的然烧焓规定为零）时的焓变称为标准摩尔燃烧焓。g)(COC2O(l)HH2g)(SOS2g)(NN2HCl(aq)Cl金属 游离态l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A）（B）（C）(D)则rmcmcmcm(A)2(B)-(C)HHHH$2022-12-2614、反应热与温度的关系（求另一个T下的焓值）2121()()()rmr
6、mpHTHTC TT 若温度变化范围不大，可视为常数：pC2,CO,C,CO2pp mp mp mCCCC2C()CO2CO(g)石墨2022-12-2602章热力学第二定律2022-12-261.卡诺循环与卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，以可逆热机的效率最大。12211WQTT热机效率：2022-12-2612120QQTT2.熵卡诺循环的热温商之和为零：进而推知可逆过程的热温商是状态函数，并将此热温商定义为熵（S）：dQST任意可逆循环的热温商之和为零可逆过程的热温商等于体系的熵变，不过逆过程热温商小于体系的熵变。2022-12-26 例：温度T 时，1mol理想
7、气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积从V1增加到V2，分别求其熵变。过程一：等温可逆膨胀，过程二：等温自由膨胀，11R()QST21SS 211lnVQnRTV20Q 不可逆22IR()QST若过程不可逆，需在相同条件下设计一可逆过程，方可求得体系的熵值。（两过程始终态均相同）2022-12-263.熵判据()0S孤立孤立体系发生自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，即孤立体系的熵值永不减少。(0SSS 孤立体系）环境）孤立体系的条件很难满足，有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，把体系及与体系有关的环境视为一个孤立体系。2022-12-264.熵的计算&等温过程的熵变
8、)ln(12VVnRS)ln(21ppnR相变）相变）相变）(THSBBmixBlnSRnx&变温过程的熵变21dm,TTVTTnCS21dm,TTpTTnCS2022-12-26abghABGH rmmmmmg()h()a()b()SSGSHSASB$rmBm,BBm,B()()Sv Sv S反应物产物$化学反应的熵变：2022-12-26判据名称判据名称应用体系应用体系过程性质过程性质自发过程的方向自发过程的方向数学表达式数学表达式熵判据熵判据孤立体系孤立体系任何过程任何过程熵增加熵增加吉布斯能判据吉布斯能判据封闭体系封闭体系等温、等压且非等温、等压且非体积功为零体积功为零吉布斯能减少吉布
9、斯能减少亥姆霍兹能判据亥姆霍兹能判据封闭体系封闭体系等温、等容且非等温、等容且非体积功为零体积功为零亥姆霍兹能减少亥姆霍兹能减少d0S d0G d0F 5.F和G2022-12-266.G的计算21lnpGnRTp理想气体的等温混合过程：BBmixmixmixBlnGHTSRTnx G0rmBm,BBm,B()()ffGvGvG反应物产物化学变化：rmrmrmGHTS mmrrHTS转变2022-12-26(1)VpSTUdddpVSTHddd(2)dddFS Tp V(4)(3)pVTSGddd7.四个热力学基本关系式dddZM xN y()()xyMNyxMaxwell关系式：2022-1
10、2-268、Gibbs-Helmholtz方程（求出另一个T下的G）212121()()11G TG THTTTT 2022-12-269、偏摩尔量B,(j B)B def()jT p nZZn偏摩尔量ZB的定义为：ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量集合公式：1122kkZn Zn Zn Z2022-12-2610、拉乌尔定律 在一定温度下，稀溶液中溶剂A的蒸气压 pA等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 ，用公式表示为：Ax*Ap*AAApp x2022-12-26BB,B()jT p nGnBB0BBBB0 产物反应物11、化学势化学势类似于电势这一概念。相变化中化学势决定了物
11、质的流动方向；化学变化中化学势决定了化学反应的方向。2022-12-26各种不同状态物质的化学势，可统一为：BBBlnRTa$B$：是标准态的化学势，Ba：是物质B的活度，不同状态下，B物质活度有不同含意。12、化学势表示式2022-12-2603章化学平衡2022-12-26用 判断都是等效的。,Brm,B(),()T pBT pGG 或 1、判据2022-12-26rmlnlnppGRTKRTQ rm0ppQKG反应向右自发进行rm0ppQKG反应向左自发进行rm0ppQKG反应达平衡2、化学反应等温式rmp()lnGTRTK 2022-12-263、温度对平衡常数的影响2rm121()11ln()()ppKTHKTRTT 2rm2111 2()()ln()ppKTHTTKTRTT压力对平衡常数的影响：惰性气体对平衡常数的影响：，增加惰性气体，产物的含量会增加。0 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。rmrm()TGVp$2022-12-26
