1、 第九章第九章 电位分析法电位分析法 第一节离子选择性电极的分类及响应机理第一节离子选择性电极的分类及响应机理 第二节离子选择性电极性能参数第二节离子选择性电极性能参数 第三节测定离子活第三节测定离子活(浓浓)度的方法度的方法第四节第四节 电位滴定法电位滴定法 电位分析原理电位分析原理 principle of potentiometry analysis 电位分析是通过在电位分析是通过在零电流条件零电流条件下测定两电极间的电位下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。通常是由差（电池电动势）所进行的分析测定。通常是由指示电极指示电极、参比电极参比电极和待测溶液构成原电池和待测溶液
2、构成原电池.E E电池电池=E E(+)(+)E E(-)+(-)+E E(液接液接)lniRTEKanF电池电位滴定法：电位滴定法：向试液中滴加可与向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终以电极电位的变化来确定滴定终点，点，根据滴定试剂的消耗量计算根据滴定试剂的消耗量计算待测物含量的方法。待测物含量的方法。分类：分类：直接电位法：直接电位法：测定原电池的电动测定原电池的电动势或电极电位，利用势或电极电位，利用NernstNernst方程方程直接求出待测物质含量的方法。直接求出待测物质含量的方法。离子选择性电极又称膜电极。离子选择
3、性电极又称膜电极。特点：特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位：膜电位：膜内外被测离子活度的不同膜内外被测离子活度的不同,由离子的交换或扩散由离子的交换或扩散而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为电池结构为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(a ai i未知未知)内充溶液内充溶液(a ai i
4、一定一定)内参比电极内参比电极（敏感膜）（敏感膜）第一节离子选择性电极的分类及响应机理第一节离子选择性电极的分类及响应机理 一、离子选择性电极一、离子选择性电极(ion selective electrode，ISE)分类分类 离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极)。19761976年年IUPACIUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（原电极（primary electrodes）晶体膜电极（晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）均相膜电极（均相膜电极（homogeneous membrane
5、 electrodes）非均相膜电极非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)非晶体膜电极（非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）刚性基质电极（刚性基质电极（rigid matrix electrodes）流动载体电极流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)敏化电极（敏化电极（sensitized electrodes）气敏电极（气敏电极（gas sensing electrodes）酶电极（酶电极（enzyme electrodes）二、玻璃电极（非晶体膜电极）二、玻璃电极
6、（非晶体膜电极）（一）玻璃电极的构造（一）玻璃电极的构造玻璃电极是最早使用的膜电极，玻璃电极是最早使用的膜电极，其其构造构造：球状玻璃膜球状玻璃膜(Na(Na2 2SiOSiO3 3,0.1mm,0.1mm厚厚)+)+内参比电极内参比电极(Ag/AgCl)+(Ag/AgCl)+内充液内充液 （二）玻璃电极的响应原理（二）玻璃电极的响应原理当内外玻璃膜与水溶液接触时，当内外玻璃膜与水溶液接触时，NaNa2 2SiOSiO3 3晶体骨架中的晶体骨架中的NaNa+与水中的与水中的H H+发生交换：发生交换：G G-NaNa+H+H+=G=G-H H+Na+Na+，因为平衡常数很大，因此，因为平衡常数
7、很大，因此，玻璃膜内外表层中的玻璃膜内外表层中的NaNa+的位置几的位置几乎全部被乎全部被H H+所占据，从而形成所谓所占据，从而形成所谓的的“水化层水化层”。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即构，即中间的干玻璃层中间的干玻璃层和和两边的水化硅胶层两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：10-4mm。在在水化层表面可视作阳离子水化层表面可视作阳离子交换剂交换剂。溶液中。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，氢离子的相对扩散破坏了离子向外扩散以补偿溶
8、出的离子，氢离子的相对扩散破坏了原来的电荷分布，产生原来的电荷分布，产生双电层双电层，从而产生扩散电位，形成相，从而产生扩散电位，形成相界电位界电位E内内。放入待测溶液，放入待测溶液，2525平衡后：平衡后：H+溶液溶液=H+硅胶硅胶 E内内=k1+0.059V lg(a2/a2 ）E外外=k2+0.059V lg(a1/a1 ）a1、a2 分别分别表示外部表示外部试液和电极内参比溶液的试液和电极内参比溶液的H+活度；活度；a1、a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；活度；k1、k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面
9、性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a1=a2 E膜膜=E外外-E内内=0.059V lg(a1/a2）由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度（a2）是固定的是固定的,则则:E膜膜=K +0.059V lg aH+=K -0.059 V pH试液试液玻璃电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和玻璃电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;E玻璃玻璃=E内参内参+E膜膜E内参内参=EAgCl/Ag -0.059Vlga(Cl-)E玻璃玻璃=EAgCl/Ag -0.059Vlga(Cl-)+K-0.059V pH试液试液因此
10、：因此：E玻璃玻璃=K-0.059V pH试液试液（三）玻璃电极的特性：（三）玻璃电极的特性：1、不对称电位：、不对称电位：E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则理论上，则理论上E膜膜=0，但实际上，但实际上E膜膜0 产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械机械 和化学损伤的细微差异所引起的。其对和化学损伤的细微差异所引起的。其对pH测定的影响测定的影响可通过可通过充分浸泡电极和用标准充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正缓冲溶液校正的方法加以的方法加以消除。长时间浸泡后（消除。长时间浸泡后（24h
11、r）恒定（）恒定（130mV）；）；3、碱差或钠差：、碱差或钠差：当测定较强碱性溶液当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除值时，玻璃膜除对对H+响应，也同时对其它离子如响应，也同时对其它离子如Na+响应。因此响应。因此pH测定结果测定结果偏低偏低。当用。当用Li玻璃代替玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时，玻璃吹制玻璃膜时，pH测定范围可测定范围可在在114之间。之间。2、酸差：、酸差：当当用用pH玻璃电极测定玻璃电极测定pH1的强酸性溶液或的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，之间不呈线性关系，所测定所测定的值比实际的偏高的值比实际的偏高：因为：因为H+浓
12、度或盐份高，即溶液离子强浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致水分子活度下降，即度增加，导致水分子活度下降，即H3O+活度下降，从而使活度下降，从而使pH测定值增加。测定值增加。（四）（四）pH值的测定值的测定 pH测定的电池组成为：测定的电池组成为：Ag,AgCl 内参比溶液内参比溶液 玻璃膜玻璃膜 pH试液试液 KCl(饱和饱和)Hg2Cl2,Hg E电池电池=ESCE-E玻璃玻璃+E不对称不对称+E液接液接 E电池电池=K+0.059V pH试液试液 标准比较法测定标准比较法测定 Es=K+0.059VpHs Ex=K+0.059VpHx将两式相减，得：将两式相减，得：pHx=pHs+(
13、Ex-Es)/0.059V因此用电位法测定溶液的因此用电位法测定溶液的pH值时，应先用标准缓冲溶液值时，应先用标准缓冲溶液定位，然后直接在定位，然后直接在pH计上读出溶液的计上读出溶液的pH值。值。实际用电位法测定溶液的实际用电位法测定溶液的pH值时，需用两个值时，需用两个不同浓度的标准溶液，对酸度（离子）计进行斜不同浓度的标准溶液，对酸度（离子）计进行斜率校正及定位，然后测定未知溶液，从酸度（离率校正及定位，然后测定未知溶液，从酸度（离子）计上直接读出子）计上直接读出pH值。值。注意：注意：使用时，为了减小测定误差，应尽量使温度使用时，为了减小测定误差，应尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液保
14、持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。接近的标准缓冲溶液。标准缓冲标准缓冲溶液溶液磷酸二氢钾磷酸二氢钾-磷酸氢二钠磷酸氢二钠硼砂硼砂邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾pH6.869.184.003例例1.1.某某pHpH计计,按指针每偏转一个按指针每偏转一个pHpH单位其电位改变单位其电位改变60mV 60mV(60mV/pH)(60mV/pH)的标准设计的标准设计.若用电极的斜率为若用电极的斜率为50mV/pH50mV/pH的玻璃电极的玻璃电极测定测定pH=3.00pH=3.00的试液的试液,用用pH=4.00pH=4.00的标准缓冲溶液定位标准的标准缓冲溶液定位标准.试计试计算测定结果的
15、绝对误差算测定结果的绝对误差?解解:测定组成的测量电池测定组成的测量电池 pH玻璃电极玻璃电极 pH试液试液(a)SCE用斜率为用斜率为50mV/pH的电极定位标准的电极定位标准:Es=K+0.050V4.00然后测定然后测定pH=3.00的溶液的溶液,其电动势其电动势:Ex=K+0.050V3.00pH计表头的读数为计表头的读数为:pHx=pHs+(Ex-Es)/0.060V =4.00-0.050V/0.060V=3.17 绝对误差为绝对误差为0.17(pH)有一废水样品需要测定其有一废水样品需要测定其pH,如何进行如何进行?Ag,AgCl 内参比溶液内参比溶液 玻璃膜玻璃膜 pH试液试液
16、 KCl(饱和饱和)Hg2Cl2,Hg E电池电池=K+0.0592V pH试液试液 pHx=pHs+(Ex-Es)/0.0592V其它玻璃电极：其它玻璃电极：除除pHpH玻璃电极外，还有玻璃电极外，还有K K+、NaNa+、AgAg+、LiLi+等玻璃等玻璃电极，这些玻璃电极的结构与响应机理和电极，这些玻璃电极的结构与响应机理和pHpH玻璃电极玻璃电极相似。电极的选择性主要取决于玻璃膜的组成，因此相似。电极的选择性主要取决于玻璃膜的组成，因此通过改变玻璃膜的结构就可制成对通过改变玻璃膜的结构就可制成对K K+、NaNa+、AgAg+、LiLi+等响应的电极。等响应的电极。电极组成电极组成Na
17、2O(%)CaO(%)Al2O3(%)SiO2(%)pH玻璃电极玻璃电极22672pNa玻璃电极玻璃电极111871pK玻璃电极玻璃电极27568pAg玻璃电极玻璃电极28.819.152.1三、晶体膜电极三、晶体膜电极晶体膜电极的敏感膜一般为难溶盐加压或拉制晶体膜电极的敏感膜一般为难溶盐加压或拉制成的薄膜。根据膜的制备方法可分为成的薄膜。根据膜的制备方法可分为单晶单晶(均相均相)膜膜和和多晶多晶(非均相非均相)膜电极膜电极两类两类。前者多由一种或几种前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为有晶体电活性物质外，化合物均匀混合而成，后者为有晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、还加
18、入某种惰性材料，如硅橡胶、PVCPVC、聚苯乙烯、聚苯乙烯、石蜡等石蜡等 典型的单晶膜如典型的单晶膜如LaFLaF3 3晶体膜晶体膜(对对F F-响应响应)和和AgAg2 2S S晶体晶体膜膜(对对S S2-2-响应响应)。LaF3晶体膜电极晶体膜电极 构构 成：成：内电极内电极(Ag-AgCl电极电极+NaCl,NaF液液)+LaF3膜膜氟离子选择性电极氟离子选择性电极晶体膜电极作用的机理：晶体膜电极作用的机理：由于晶格缺陷（空穴）引由于晶格缺陷（空穴）引起离子的起离子的扩散作用扩散作用，接近空穴，接近空穴的可移动离子移动至空穴中。的可移动离子移动至空穴中。一定的感应膜，按其空穴大小、一定的
19、感应膜，按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子定的可移动离子，而其它离子则不能进入也不能参与导电过则不能进入也不能参与导电过程，从而限制了除待测离子外程，从而限制了除待测离子外的其它离子，显示出离子选择的其它离子，显示出离子选择性电极的性电极的选择性选择性。当把氟电极侵入被测试液中，试液中的氟离子向氟电极当把氟电极侵入被测试液中，试液中的氟离子向氟电极表面扩散进入到膜相，而膜相中的氟离子也可以扩散到溶液表面扩散进入到膜相，而膜相中的氟离子也可以扩散到溶液中，在两相界面形成双电层，从而膜的内外侧之间产生电位中，在两相界面形成双电层，从而膜的内
20、外侧之间产生电位差，即膜电位（差，即膜电位（E膜膜）。膜电位与晶体膜两侧的的氟离子活。膜电位与晶体膜两侧的的氟离子活度有以下定量关系：度有以下定量关系：E膜膜=0.059V lgaF-(内内)/aF-(外外)aF-（外）（外）：晶体膜晶体膜外部试液外部试液即即分析试液分析试液中中F-活度；活度；aF-（内）（内）：晶体膜晶体膜内参比溶液内参比溶液即即内充试液内充试液中中F-活度；活度；氟离子选择性电极氟离子选择性电极的电极电位（的电极电位（EF-）EF-=E 内参内参+E 膜膜=E 内参内参+0.059V lgaF-(内内)/aF-(外外)=E 内参内参+0.059V lgaF-(内内)-0.
21、059V lgaF-(外外)=K -0.059Vlg aF-(外外)原因：原因：OH-与与LaF3反应释放反应释放F-，使测定结果偏高；使测定结果偏高；H+与与F-反应生成反应生成HF或或HF2-降低降低F-活度，使测定偏低。活度，使测定偏低。注意注意:使用使用LaF3晶体膜电极时晶体膜电极时,控制溶液控制溶液pH为为5-6。由上两个公式，得到离子选择性电极的在由上两个公式，得到离子选择性电极的在25 时电位定量公式是：时电位定量公式是：25 时：时：EISE=K 0.059V/nlg 式中式中n为被测离子所带的电荷数，对阳离子取为被测离子所带的电荷数，对阳离子取“+”号，而阴离子取号，而阴离
22、子取“-”号。号。E玻璃玻璃=K-0.059V pH试液试液=K+0.059V lgH试液试液 EF-=K -0.059Vlg aF-(外外)lnRTEKanFISE任意温度时：任意温度时：总结：总结：几种流动载体电极几种流动载体电极：NO3-：(季铵类硝酸盐季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯+微孔膜微孔膜)K+：(冠醚冠醚+邻苯二甲二邻苯二甲二戊酯戊酯+PVC-环已酮环已酮)四、液膜电极（流动载体电极）四、液膜电极（流动载体电极）构成：构成：多孔膜多孔膜+液体离子交换剂液体离子交换剂+内参比内参比机理
23、：机理：膜内活性物质膜内活性物质(液体离子交换剂液体离子交换剂)与待测离子与待测离子发生离子交换。这种离子之间的交换将引起相界面电荷发生离子交换。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，分布不均匀，从而形成膜电位。从而形成膜电位。五、气敏电极五、气敏电极构构 成成：pH复合电极复合电极+透气膜透气膜机理：机理：将将pH玻璃电极和参比玻璃电极和参比电极插入中介液中，待测气电极插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其反应，并改变其pH值，从而值，从而可测得诸如可测得诸如CO2(中介液为中介液为NaHCO3)或或NH4+(中介液为中介液为NH4Cl)的
24、浓度。的浓度。气敏电极示意图气敏电极示意图六六.酶电极酶电极 酶特性：酶特性：酶是具有特酶是具有特殊生物活性的催化剂，殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在化效率高，可使反应在常温、常压下进行常温、常压下进行.可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-CO(NH2)2 +H2O 脲酶2NH3 +CO2 氨电极氨电极葡萄糖葡萄糖+O2 +H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 +H2 O2 氧电极氧电极六、生物酶电极六、生物酶电极 一、电位选择系数一、电位选
25、择系数二、线性范围和检测限二、线性范围和检测限三三、响应时间、响应时间四、电极的内阻、电极的内阻第二节第二节离子选择性电极的性能参数离子选择性电极的性能参数 阳离子膜anFRTKEln阴离子膜anFRTKEln共存的其它离子对电极电位产生有贡献吗共存的其它离子对电极电位产生有贡献吗?ISE并没有绝对的专一性，在不同程度上受到并没有绝对的专一性，在不同程度上受到干扰离子的影响。即离子选择性电极除对特定待干扰离子的影响。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，对共存测离子有响应外，对共存(干扰干扰)离子亦会响应。离子亦会响应。膜电位膜电位和电极电位和电极电位:一、电位选择系数一、电位选择系数ln
26、RTEKanFISE 干扰离子干扰离子j j（电荷为（电荷为z zj j）存在下）存在下,待测离子待测离子i i（电荷为（电荷为z zi i）的电极电位公式为：的电极电位公式为：jizz)(lnjijiaKanFRTKE 1.Ki j 电位选择性系数电位选择性系数 其意义为：在相同的测定条件下，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰与干扰离子离子 (j)zi/zj 的比值的比值:Ki j=i /(/(j)zi/zj 通常通常Ki j 1 1,Ki j值越小值越小,表明电极的选择性越高表明电极的选择性
27、越高。如：。如：K H+,Na+=10-7时时,意味着干扰意味着干扰Na+的活度比待测的活度比待测H+的活度大的活度大107倍倍 时时,两者产生相同的电位。两者产生相同的电位。例例1 用用pNa玻璃膜电极（玻璃膜电极（KNa+，K+=0.001）测定）测定pNa=3的的试液时试液时,如试液中含有如试液中含有pK=2的钾离子的钾离子,则产生的误差是多少则产生的误差是多少?2.2.由由Kij估算电极的测量误差估算电极的测量误差 测量误差测量误差=i，j（aj）zi/zj/ai100%K Kijij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范
28、围。定电极的适用范围。解解:测量误差测量误差=(KNa+，K+aK+/aNa+)100%=(0.001102molL-1/103 molL-1)100%=1%例例2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：K NO-,SO2-=4.110 5用此电极在用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求如果要求测量误差不大于测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少度为多少?解：NO-，SO（aSO）zi/zj/aNO-5%aNO-4.110 1.0 12 mol L-1/5 aNO-8.210
29、mol L-1。测定的硝酸根的活度应大于测定的硝酸根的活度应大于8.2104 mol L-1。jijizzjiijzzjijiaaKaKa/3.Kij的测定：的测定：严格来说严格来说Kij不是一个常数，在不不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的同离子活度条件下测定的Kij值各不相同。值各不相同。a j a i E1=K1+Slg ia i VS)、浓度为、浓度为cs(100cx)的标准溶液的标准溶液。测其电动势：。测其电动势：E E=K K+Slg+Slgc cx x 离子强度基本不变离子强度基本不变，K亦保持不变，故两式相减并作整理求得亦保持不变，故两式相减并作整理求得cx)110(SEx
30、ccccVVccVVVcVccxxssxsxssxxx四、标准加入法（已知增量法）四、标准加入法（已知增量法）(1)(1)先测体积为先测体积为V Vx x待测试液的电动势：待测试液的电动势：E Ex x=K K+Slg+Slgc cx x(Vx+Vs)10E/SVsV0(二二)、连续标准加入法、连续标准加入法 /lg()1010()xxssxsE SK Sxsxxssc Vc VEKSVVVVc Vc V则则 SESX10)VV()VCVC(KOSXXXOSVVC0=0CX=五、测量误差五、测量误差 电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性
31、：准确性：ECCnFRT iCnFRTKElnECCn0257.025时时 相对误差相对误差 (3900n )%当当 0.001V时时 一价离子相对误差一价离子相对误差3.9%，二价离，二价离子为子为7.8%100CCEE电位法多用于低价离子测定电位法多用于低价离子测定!(原因之原因之2)第四节第四节 电位滴定法电位滴定法 电位滴定法是一种利用电位确定终点的滴定法分电位滴定法是一种利用电位确定终点的滴定法分析方法析方法.本节的本节的重点在于掌握判断滴定终点的方法重点在于掌握判断滴定终点的方法。一、方法原理一、方法原理 在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测在滴定液中插入指示电极和参比电极，通
32、过测量电池电动势在滴定过程中量电池电动势在滴定过程中pHpH或电位的变化来确定或电位的变化来确定终点的方法。终点的方法。进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以PtPt为指示电极；沉淀滴定可采用为指示电极；沉淀滴定可采用AgAg电极作指示电极；电极作指示电极；络合滴定以第三络合滴定以第三类电极为指示电极。类电极为指示电极。(1)E-V曲线法：曲线法：曲线切线斜率最大曲线切线斜率最大对应
33、的体积为滴定终点。对应的体积为滴定终点。(2)E/V-V曲线法曲线法：曲线上极大值对应的体积点曲线上极大值对应的体积点为滴定终点。为滴定终点。(3)2E/V 2-V曲线法：曲线法：2E/V 2=0对应的体积为滴定终对应的体积为滴定终点。点。VVEVEVE1222)()(二、电位滴定终点确定方法二、电位滴定终点确定方法 例题例题2 2：以银电极为指示电极：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参双液接饱和甘汞电极为参比电极比电极,用用0.1000 mol/L AgNO0.1000 mol/L AgNO3 3标准溶液滴定含标准溶液滴定含ClCl-试液试液,得得到的原始数据如下到的原始数据如下(电
34、位突跃时的部分数据电位突跃时的部分数据)。用二级微商法。用二级微商法求出滴定终点时消耗的求出滴定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积?滴加体积(mL)24.0024.2024.3024.4024.50 24.6024.70电位E (V)0.1830.1940.2330.3160.340 0.3510.358解解:将原始数据按二级微商法处理，将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例例:9.535.2445.2488.024.0;83.030.2440.24233.0316.022 VEVE计算计算滴
35、滴 入入 的的 AgNO 3体体 积积(m L)测测 量量 电电 位位 E (V)E V2E V2 24.000.174 0.09 24.100.183 0.2 0.11 24.20 0.194 2.8 0.39 24.30 0.233 4.4 0.83 24.40 0.316 -5.9 0.24 24.50 0.340 -1.3 0.11 24.60 0.351 -0.4 0.07 24.70 0.358 二级微二级微商商=0=0时所时所对应对应V V。内 插 法 确内 插 法 确定终点定终点 mL34.249.54.44.4)30.2440.24(30.24 终终点点V三、指示电极的选择三
36、、指示电极的选择1 1、酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；2 2、氧化还原滴定以氧化还原滴定以PtPt为指示电极；为指示电极；3 3、沉淀滴定根据不同的反应选用指示电极，沉淀滴定根据不同的反应选用指示电极，对于对于ClCl-离子离子的滴的滴定，可采用定，可采用AgAg电极作指示电极；电极作指示电极；4 4、络合滴定以离子选择性电极为指示电极。络合滴定以离子选择性电极为指示电极。作业：作业：P154 6P154 6，8 8，9 9思考题：思考题：2 2 例题例题3 3 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中水样中,用直
37、接电位法测定水样中的用直接电位法测定水样中的Ca2+。25时，测得钙离子时，测得钙离子电极电位为电极电位为0.0619V(对对SCE),加入加入0.0731mol.L-1的的Ca(NO3)2标准标准溶液溶液1.00mL,搅拌平衡后搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为测得钙离子电极电位为0.0483V(对对SCE)。试计算原水样中。试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S=0.059V/2 c=(Vs cs)/Vo=1.00mL0.0731mol.L-1/100mL 7.31104mol.L-1 E=0.0483V(0.0619V=0.0136V c
38、xc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol.L-1 试样中试样中Ca2+的浓度为的浓度为3.87104mol.L-1。)110(SExcc例题例题4 4 在在0.1000mol/L Fe2+溶液中溶液中,插入插入Pt电极电极(+)和和SCE(-),在在25时测得电池电动势为时测得电池电动势为0.395V,问有多少问有多少Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+?解解:SCEa(Fe3+),a(Fe2+)Pt E=E铂电极铂电极 E甘汞甘汞 =0.771V+0.059 Vlg(Fe3+/Fe2+)0.2443 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395V+0.2443V0.771V)/0.059V =2.254 设有设有 X%的的 Fe2+氧化为氧化为 Fe3+，则：，则：lg(Fe3+/Fe2+)=lg X/(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557;X=0.55%;即有约即有约0.55%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+
