1、第八章第八章 硫氧化物的污染控制硫氧化物的污染控制 8.1 8.1 硫循环及硫排放硫循环及硫排放 8.2 8.2 燃烧前和燃烧中脱硫技术与工艺燃烧前和燃烧中脱硫技术与工艺 8.3 8.3 燃烧后脱硫技术及其研究进展燃烧后脱硫技术及其研究进展 8.4 8.4 燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价 8.5 8.5 相关政策、措施和重大行动相关政策、措施和重大行动8.1 8.1 硫循环及硫排放硫循环及硫排放人类使用的化石燃料都含有一定量的硫人类使用的化石燃料都含有一定量的硫燃料燃烧时，其中的硫大部分转化为燃料燃烧时，其中的硫大部分转化为SO222S OSO 32242Ca
2、COSO0.5OCaSOCO 人为活动是造成人为活动是造成SO2大量排放的主要原因大量排放的主要原因大部分大部分SO2的控制方法都可以用以下反应表示的控制方法都可以用以下反应表示32242CaCOSO0.5OCaSOCO 人为活动是造成人为活动是造成SO2大量排放的主要原因大量排放的主要原因大部分大部分SO2的控制方法都可以用以下反应表示的控制方法都可以用以下反应表示我国我国SOSO2 2排放的年际变化排放的年际变化我国我国SOSO2 2排放的地区分布排放的地区分布我国我国SOSO2 2排放的行业特点排放的行业特点我国北方城市我国北方城市SOSO2 2污染现状污染现状 g/m305 01 0
3、01 5 02 0 02 5 0WulumuqiLanzhouYinchuanXianZhengzhouTaiyuanHuhoutJinanShiJZBeijingTianjingShenyangChangchunHarbinW H O S ta nda rd我国南方城市我国南方城市SOSO2 2污染现状污染现状050100150200250ChengduKunmingChongqingGuiyangNanningChangshaWuhanGuangzhouNanchangHefeiNanjingFuzhouHangzhouShanghaiW H O S ta n d a r d g/m319
4、991999年全国城市酸雨的频率统计年全国城市酸雨的频率统计0%5%10%15%20%25%30%35%40%8060-8040-6020-400-20酸雨频率城市比例 80 6080 4060 20400201999年统计年统计264个城市降水年均个城市降水年均pH范围在范围在4.04 7.24年均年均pH低于低于5.6的城市有的城市有98个，占统计城市的个，占统计城市的37.12%2020世纪世纪9090年代末我国酸雨区域分布年代末我国酸雨区域分布8.2 8.2 燃烧前和燃烧中脱硫技术与工艺燃烧前和燃烧中脱硫技术与工艺 8.2.18.2.1 燃烧前脱硫燃烧前脱硫煤炭的固态加工煤炭的固态加工
5、 煤炭洗选煤炭洗选 物理洗煤物理洗煤 化学洗煤化学洗煤 微生物洗煤微生物洗煤 我国以物理选煤为主。跳汰占我国以物理选煤为主。跳汰占59%59%、重介质选煤占、重介质选煤占23%23%、浮、浮选占选占14%14%19951995年我国煤炭洗选能力年我国煤炭洗选能力3.83.810108 8t t，入洗量，入洗量2.82.810108 8t t，入洗率入洗率22%22%。煤炭的转化煤炭的转化 煤的气化煤的气化采用空气、氧气、采用空气、氧气、CO2CO2和水蒸气作为气化剂，在气化炉和水蒸气作为气化剂，在气化炉内反应生成不同组分不同热值的煤气内反应生成不同组分不同热值的煤气移动床移动床、流化床流化床和
6、和气流床气流床三种方法三种方法煤的液化煤的液化通过化学加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体产品通过化学加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体产品直接液化直接液化和和间接液化间接液化重油脱硫重油脱硫在催化剂作用下通过高压加氢反应，切断碳与硫的化在催化剂作用下通过高压加氢反应，切断碳与硫的化学键，使氢与硫作用形成学键，使氢与硫作用形成H H2 2S S从重油中分离从重油中分离直接脱硫直接脱硫和和间接脱硫间接脱硫8.3 8.3 燃烧后脱硫技术及其研究进展燃烧后脱硫技术及其研究进展 8.3.18.3.1 流化床燃烧技术流化床燃烧技术 气流速度介于临界速度和输送速度之间，煤粒保持流气流速度介于临界速度和输
7、送速度之间，煤粒保持流化状态化状态 流化床利于燃料的充分燃烧流化床利于燃料的充分燃烧 分类分类 按流态：鼓泡流化床和循环流化床按流态：鼓泡流化床和循环流化床 按运行压力：常压流化床和增压流化床按运行压力：常压流化床和增压流化床流化床燃烧脱硫8.3.1.1 流化床脱硫的化学过程流化床脱硫的化学过程流化床脱硫的化学过程 脱硫剂：石灰石（脱硫剂：石灰石（CaCOCaCO3 3）、白云石（）、白云石（CaCOCaCO3 3MgCOMgCO3 3）炉内化学反应炉内化学反应 流化床燃烧方式为脱硫提供了理想的环境流化床燃烧方式为脱硫提供了理想的环境 CaSOCaSO4 4的摩尔体积大于的摩尔体积大于CaCO
8、CaCO3 3，由于孔隙堵塞，由于孔隙堵塞，CaOCaO不可能完不可能完全转化为全转化为CaSOCaSO4 432224CaCOCaOCO1CaOSOOCaSO2 8.3.1.2 流化床燃烧脱硫的影响因素 1 1.钙硫比钙硫比n表示脱硫剂用量的指标，影响最大的性能参数表示脱硫剂用量的指标，影响最大的性能参数n脱硫率（脱硫率（）可以用可以用Ca/SCa/S（R R）近似表达）近似表达 2 2.煅烧温度煅烧温度l 存在最佳脱硫温度范围存在最佳脱硫温度范围l 温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表面外表面l 温度过高，温度过高，CaCO3CaCO
9、3的烧结作用变得严重的烧结作用变得严重1 exp()mR m 综 合 影 响 参 数3.3.脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非越小越好颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保证一定孔隙容积，又保证孔道不易堵塞4.4.脱硫剂的种类脱硫剂的种类白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生爆裂扬析，且用量大于石灰石近两倍8.3.2 脱硫剂的再生不同温度下的再生反应4224222CaSOCOCaOCOSOCaSOHCaOH OSO 1100oC以上（一级再生法）4224222CaSOCOCaOCOSOCaSOHCaOH OSO 1100oC以上（一级再生
10、法）42422CaSO4COCaS4COCaSO4HCaS4H O 870930oC（二级再生法）42422CaSO4COCaS4COCaSO4HCaS4H O 870930oC（二级再生法）2232CaSH OCOCaCOH S 540700oC2232CaSH OCOCaCOH S 540700oC8.3.3 8.3.3 高浓度高浓度SO2尾气的回收和净化尾气的回收和净化冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业，SO2浓度通常240化学反应式反应1为放热反应，温度低时转化率高工业上一般采用多层催化床层22332241SOOSO2SOH OH SO 高浓度SO2尾气的回收和净化8.3.4 低浓度SO2烟
11、气脱硫燃烧后脱硫燃烧设施直接排放的SO2浓度通常为10-410-3数量级由于SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常比较昂贵分类脱硫产物处置方式：抛弃法和再生法脱硫产物状态：湿法和干法8.3.5 主要烟气脱硫工艺8.3.5.1 石灰石/石灰法洗涤目前应用最广泛的脱硫技术 影响因素：pH、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、SO2浓度、吸收塔结构1.石灰石石灰石/石灰法洗涤石灰法洗涤解决的问题-设备腐蚀设备腐蚀-结垢和堵塞结垢和堵塞-除雾器阻塞除雾器阻塞-脱硫剂的利用率脱硫剂的利用率-液固分离液固分离-固体废物的处理处置固体废物的处理处置8.3.5.2改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫 加入己二
12、酸的石灰石法 己二酸抑制气液界面上SO2溶解造成的pH值降低，加速液相传质 己二酸钙的存在增加了液相与SO2的反应能力 降低钙硫比 添加硫酸镁 SO2以可溶性盐的形式吸收，解决结垢问题 双碱流程 用碱金属盐类或碱类水溶液吸收SO2，后用石灰或石灰石再生 解决结垢问题和提高SO2的利用率8.3.5.3喷雾干燥法烟气脱硫 一种湿干法脱硫工艺，市场份额仅次于湿钙法 脱硫过程 SO2被雾化的Ca(OH)2浆液或Na2CO3溶液吸收 温度较高的烟气干燥液滴形成干固体废物 干废物由袋式或电除尘器捕集 设备和操作简单，废物量小，能耗低（湿法的1/21/3)主要过程 吸收剂制备 吸收和干燥 固体捕集 固体废物
13、处置2223232242Ca(OH)(s)SO(g)H O(l)CaSO2H O(s)CaSO2H O(s)0.5O(g)CaSO2H O(s)8.3.5.4 其他湿法脱硫工艺氧化镁法海水脱硫法-氨法氨水做吸收剂氨水做吸收剂:3224 234 232243NHSOH O(NH)SO(NH)SOSOH O2NH HSO 8.3.5.5干法脱硫技术干法喷钙脱硫循环流化床烟气脱硫8.3.6 同时脱硫脱氮工艺电子束辐射法8.3.6.1湿法同时脱硫脱氮工艺 氯酸氧化法 WSASNOX法 湿法FGD添加金属螯合剂8.3.6.2干法同时脱硫脱氮工艺NOXSO法SNRB法CuO同时脱硫脱氮工艺烟气脱硫工艺的综
14、合比较 主要涉及因素 脱硫效率 钙硫比 脱硫剂利用率 脱硫剂的来源 脱硫副产品的处理处置 对锅炉原有系统的影响 对机组运行方式适应性的影响 占地面积 流程的复杂程度 动力消耗 工艺成熟度8.4 燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价评价指标 1.技术成熟度。依脱硫技术目前所处的开发阶段，分为实验室，中试，示范和商业化四个阶段 2.技术性能。包括脱硫效率，处理能力，技术复杂程度，占地情况，能耗及副产品利用等，反映技术的综合性能 3.环境特性。环境特性根据处理后烟气的SO2排放量与排放标准比较进行评价 4.经济性。选用技术的总投资和SO2单位脱硫成本为综合经济性的评价指标燃烧前和燃烧中技术 技术 技术指
15、标 成熟度 经济性 环境特性 节能率 投资 成本 选煤 中等-不好 10%商业化 动力煤:45元/ta 炼焦煤:65元/ta 45元/t 78元/t 水煤浆 好 0.5t替1t燃料油 商业化示范 152元/ta 162元/t 煤气化 好-很好 城市煤气节:20%工业燃料气:10%德士古商业化引进鲁奇商业化引进 甲烷化技术已示范 1500元m3/d 1000元m3/d 1300元m3/d 0.85元/m3 0.65元/m3 0.90元/m3 煤液化 很好 实验室 400美元/ta 135美元/t 先进燃烧器 中等-好 商业化 改装费占锅炉出厂价的0.36%流化床燃烧 很好 比煤粉炉节煤10%商业
16、性示范 220t/h与煤粉炉相当 型煤 中等-不好 15%蜂窝煤:商业化 工业型煤:示范 蜂窝煤:50元/ta 工业型煤:100元/ta 127 元/t 140 元/t IGCC 很好 比煤粉炉节煤 将进行商业示范 1520美元/KW 烟气脱硫技术 石灰石石膏法 简易湿法烟气脱硫 磷铵复肥法 旋转喷雾干燥 炉内喷钙尾部增湿 海水脱硫 技术性能指标 工艺流程简易情况 主流程简单石灰浆制备要求较高，流程也复杂 流程较简单 脱硫流程简单，制肥部分较复杂 流程较简单 流程简单 流程较简单 工艺技术指标 脱硫率80%,钙硫比1.1 脱硫率70钙硫比1.1 脱硫率95%以上 脱硫率80钙硫比1.5 脱硫率
17、70%,钙硫比2 脱硫率90%脱硫副产品 脱硫渣主要为CaSO4,目前未利用 脱硫渣主要为CaSO4,目前未利用 脱硫产品为含N+P2O5的氮磷肥 脱硫渣为烟尘和Ca的混合物 脱硫渣为烟尘和Ca的混合物 脱硫渣主要为硫酸盐,排放 推广应用前景 燃高,中硫煤锅炉,当地有石灰石矿 燃烧高,中硫煤锅炉,当地有石灰石矿 燃烧高硫煤锅炉,附近有磷矿资源 燃烧高,中,低硫煤锅炉都可使用 燃烧中,低硫煤锅炉 燃烧中,低硫煤锅炉,沿海地区 电耗占总发电量的比例 1.5%2%1%1%1.5%1%0.5%1%烟气再热 需再加热 需再加热 需再加热 不需再加热 不需再加热 需再加热 占地情况 多 少 多 少 少 较
18、大 技术成熟度 国内通过引进已商业化 国内正在引进 国内已进行中试 国内已进行中试 国内已进行工业示范 国内正在引进 环境特性 很好 好 很好 好 好 好 经济性能 FGD占电厂总投资的比例 13%19%8%11%12%17%8%12%3%5%7%8%脱硫成本 元/吨SO2脱除 7501550 7301480 14002000 7201230 7901290 400700 8.5 8.5 中国酸雨及二氧化硫污染控制中国酸雨及二氧化硫污染控制时时 间间政政 府府 行行 动动19901990年年1212月月 国务院环委会第国务院环委会第1919次会议通过次会议通过关于控制酸关于控制酸雨雨 发展的意
19、见发展的意见，提出在酸雨监测、酸雨科研，提出在酸雨监测、酸雨科研攻关、攻关、二氧化硫控制工程和征收二氧化硫排污费四个二氧化硫控制工程和征收二氧化硫排污费四个方方 面开展工作面开展工作19911991年年 国家环保局组织开展征收工业燃煤二氧化硫排国家环保局组织开展征收工业燃煤二氧化硫排 污费研究工作污费研究工作19921992年年 国务院批准在贵州、广东两省和柳州、南宁、国务院批准在贵州、广东两省和柳州、南宁、桂林、杭州、青岛、重庆、长沙、宜昌和宜宾桂林、杭州、青岛、重庆、长沙、宜昌和宜宾 等九市开展征收工业燃煤二氧化硫排污费和等九市开展征收工业燃煤二氧化硫排污费和 酸雨综合防治试点工作酸雨综合
20、防治试点工作时 间政 府 行 动1992年以来工业污染物排放标准中逐步制定二氧化硫排放限值。1996年，6个部门二氧化硫排放标准颁布实施1995年8月 全国人大常委会通过了新修订的大气污染防治法，专门规定“国务院环境保护主管部门会同国务院有关 部门，根据气象、地形、土壤等自然条件，可以对 已经产生、可能产生酸雨的地区或者其他二氧化硫 污染严重的地区，经国务院批准后，划定为酸雨控 制区或者二氧化硫污染控制区”（两控区）1995年底 国家环保局组织开展“我国酸雨及二氧化硫控制区 划分”工作时 间政 府 行 动1996年 全国人大批准国民经济和社会发展“九五”计划和 2010年远景目标纲要，国务院批
21、复国务院关于 环境保护若干问题的决定，提出重点治理两控区 污染，要求到2000年所有工业污染源达标1998年3月 国务院批复了国家环保局上报的“两控区”划分方案 （国函19985号）。两控区划定范围约占国土面 积的11.4%，二氧化硫排放量占全国的近60%1998年5-6月 国家环保总局布置了制定“酸雨和二氧化硫污染控制 行动方案”的工作计划，要求“两控区”的城市在 1998年年底前完成二氧化硫“双达标”规划时时 间间政政 府府 行行 动动20002000年年全国人大通过第全国人大通过第3 3版版“大气污染防治法大气污染防治法”20002000年年1212月月国务院检查国务院检查“两控区两控区”的城市的城市 二氧化硫二氧化硫 “双达标双达标”20022002年年1 1月月国家有关部门发布二氧化硫污染控制技术政国家有关部门发布二氧化硫污染控制技术政策策20022002年年9 9月月国务院检查批准国务院检查批准“两控区两控区”“”“十五十五”计划计划技术路线本 章 结 束
