1、第 6 章 氧化还原滴定法Oxidation-Reduction Titrations第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 6-1 滴定分析中的氧化还原反应滴定分析中的氧化还原反应6-2 氧化还原滴定氧化还原滴定 6-2-1 滴定曲线滴定曲线 6-2-2 滴定的终点检测滴定的终点检测 6-2-3 滴定前的预处理滴定前的预处理6-3 几种重要的氧化还原滴定方法几种重要的氧化还原滴定方法氧化还原滴定法氧化还原滴定法 均相溶液中的氧化还原反应均相溶液中的氧化还原反应 基于电子转移的反应基于电子转移的反应反应机理比较复杂反应机理比较复杂 副反应副反应 反应速度反应速度 反应的可行性反应的可行性
2、反应速度反应速度 反应介质等反应介质等氧化还原滴定典型方法：高锰酸钾法氧化还原滴定典型方法：高锰酸钾法 重铬酸钾法重铬酸钾法 碘法等碘法等 6-1 氧化还原反应氧化还原反应 Ox1+Red2 =Red1+Ox2 定量定量 反应完全反应完全 化学计量关系化学计量关系 反应迅速反应迅速 有合适的确定终点的方法有合适的确定终点的方法Ox1+n1e Red1Ox2+n2e Red2 11RedOx/22RedOx/6-1-1 氧化还原反应与电极电位氧化还原反应与电极电位 MnO4-+8 H+5 e Mn2+4 H2O Ox/Red=1.51 V MnO4-+2 H2O+3 e MnO2 +4 OH-O
3、x/Red=0.59 V MnO4-+e MnO42-Ox/Red=0.57 V 24Mn-MnO/注意：注意：不同条件下生成不同条件下生成不同价态不同价态的产物的产物 不同不同Ox+ne RedRed Ox/Red Ox/SHE（NHE）aOxOx、aRedRed 均为均为 1 mol/L 24MnO-MnO/-MnO-MnO244/即使价态一样，但存在形式不同即使价态一样，但存在形式不同 电对不同电对不同 Ag+e Ag(s)Ag+/Ag=+0.799V AgCl(s)+e Ag(s)+Cl-AgCl/Ag=+0.223V 注意：注意：不同条件下生成不同条件下生成不同价态不同价态的产物的产
4、物 不同不同 不同电对不同电对形式形式 不同不同 Ox+ne RedRed Ox/Red Ox/SHE（NHE）aOxOx、aRedRed 均为均为 1 mol/L 注意：注意：不同条件下生成不同条件下生成不同价态不同价态的产物的产物 不同不同 不同电对不同电对形式形式 不同不同 Ox+ne RedRed Ox/Red Ox/SHE（NHE）aOxOx、aRedRed 均为均为 1 mol/L 可以用一种电对形式的可以用一种电对形式的 和有关常数来算得另一和有关常数来算得另一有关电对形式的有关电对形式的 AgCl/Ag=Ag+/Ag 0.059 lgKsp(AgCl)注意：注意：不同条件下生成
5、不同条件下生成不同价态不同价态的产物的产物 不同不同 不同电对不同电对形式形式 不同不同 氧化还原能力的氧化还原能力的相对强弱相对强弱Ox+ne RedRed Ox/Red Ox/SHE（NHE）aOxOx、aRedRed 均为均为 1 mol/L 可以用作大致判断可以用作大致判断 更应当用实际条件下的更应当用实际条件下的实际电极电位实际电极电位 a Nernst 方程式方程式1.电极电位与能斯特电极电位与能斯特(Nernst)方程式方程式 OxRedRedOxRedOxln/aaFRTn OxRedRedOxRedOxlg0.059/aan OxRed0.059lgRedOxRedOx/n
6、OxRedRedOxRedOxlg0.059/ccnf 25 1.电极电位与能斯特电极电位与能斯特(Nernst)方程式方程式 OxRedRedOxRedOxln/aaFRTn OxRedRedOxRedOxlg0.059/aan OxRed0.059lgRedOxRedOx/n OxRedRedOxRedOxlg0.059/ccnf 25)lg(RedOxOxRedRedOxRedOx0.059/nf a c 2.条件电极电位条件电极电位 体系离子强度的影响体系离子强度的影响各种副反应影响，包括酸度条件影响各种副反应影响，包括酸度条件影响为某一特定条件下的实际电位（实验测得）为某一特定条件下
7、的实际电位（实验测得）cRed、cOx 均为均为 1mol/L （但未定其它浓度项为（但未定其它浓度项为 1mol/L）f 类似类似 K K)lg(RedOxOxRedRedOxRedOx0.059/nf注意：注意：可逆可逆电对电对 对数项中包括的对数项中包括的浓度项浓度项842Mn-MnOMn-MnOHMnOMn50.059-lg2424/-MnOMnMn-MnOMn-MnO422424lg50.059/ccf 半反应中各有关物质（所有）半反应中各有关物质（所有）半反应中仅与电子传递有关的物质半反应中仅与电子传递有关的物质 （其它各种影响均已包括在（其它各种影响均已包括在 f 内）内）如：如
8、：MnO4-+8 H+5 e Mn2+4 H2O3.影响电极电位的因素（影响电极电位的因素（忽略离子强度）忽略离子强度）(1)氧化态和还原态浓度的影响氧化态和还原态浓度的影响 Red Red Ox Ox OxRed0.059lgRedOxRedOx/n 3.影响电极电位的因素（影响电极电位的因素（忽略离子强度）忽略离子强度）(2)加入沉淀剂的影响加入沉淀剂的影响 使发生沉淀的存在形式的浓度使发生沉淀的存在形式的浓度 Ox 沉淀沉淀，Ox ，则则 Red 沉淀沉淀，Red ，则则 (3)加入络合剂的影响加入络合剂的影响 使发生络合的存在形式的浓度使发生络合的存在形式的浓度 Ox 络合络合，Ox
9、，则则 Red 络合络合，Red ，则则 OxRed0.059lgRedOxRedOx/n (4)酸度的影响酸度的影响 当氧化还原半反应中当氧化还原半反应中有有 H+或或 OH-参加参加时，时，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电位将有很溶液的酸度对氧化还原电对的电极电位将有很大影响，甚至能改变氧化还原反应的方向；大影响，甚至能改变氧化还原反应的方向；Red、Ox的存在形式的存在形式与酸度相关与酸度相关时，也将时，也将受到酸度的影响。受到酸度的影响。H3AsO4 2 H+2 e H3AsO3 H2O 0.56V I3-2 e 3I-0.621VH3AsO4 3I-2 H+H3AsO3 I3-H2O
10、 pH 8 测测As3，或以，或以As2O3标定标定I2溶液溶液H 4mol/L 并过量并过量I-Na2S2O3测测As5 各项影响因素：各项影响因素：Ox Red0.059lgRedOxRedOx/n OxRedRedOxRedOxlg0.059/ccnf 浓度比值浓度比值沉淀沉淀络合络合酸度酸度lglg22221111OxRedOxRed059.0059.0nn 6-1-2 氧化还原反应的完全程度氧化还原反应的完全程度1、平衡常数与标准电极电位相关性、平衡常数与标准电极电位相关性 n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 Ox1+n1e Red1 Ox2+n2e Red21212
11、RedOxOxRed2121nnnnK lg11111OxRed059.0n lg22222OxRed059.0n 122212211211)()(lglgOxRedOxRed059.0059.0nnnnnn Knnnnnnnnlglg212121059.0RedOxOxRed059.012122121 059.02121)(lgnnK 注意：注意：n1 n2 最小公倍数最小公倍数 K K fn影响影响 K 值的因素：值的因素：n1 n2 1 2 差值越大，差值越大，反应越完全反应越完全一般认为：一般认为：或或 f 应有应有0.4V以上以上lglg22221111OxRedOxRed059.0
12、059.0nn 6-1-3 氧化还原反应速度及其影响因素氧化还原反应速度及其影响因素 1.反应物浓度对反应速度的影响反应物浓度对反应速度的影响 浓度浓度 速度速度 2温度对反应速度的影响温度对反应速度的影响 温度温度 速度速度 3催化剂对反应速度的影响催化剂对反应速度的影响 使用催化剂是加快反应速度的有效方法使用催化剂是加快反应速度的有效方法 改变反应历程改变反应历程 降低反应活化能降低反应活化能 酸性溶液中酸性溶液中 MnO4-滴定滴定C2O42-反应为反应为2 MnO4-+5 C2O42-+16 H+=2 Mn2+10 CO2+8 H2O H+0.5 1 mol/L H2SO4 80 过热
13、过热H2C2O4分解，分解，过酸过热过酸过热KMnO4分解分解 催化剂催化剂 Mn2+（自动催化作用）（自动催化作用）K2Cr2O7标定标定Na2S2O3溶液浓度（置换滴定）溶液浓度（置换滴定）Cr2O7 2-+6 I-+14 H+=2 Cr3+3 I2+7 H2O I2+2 S2O3 2-=2 I-+S4O6 2-H+I-过量过量 但但 H+不可太高不可太高 O2 氧化氧化 I-cHCl 约达约达0.4mol/L（放置（放置3 5min）加热加热不可不可 6-1-3 氧化还原反应速度及其影响因素氧化还原反应速度及其影响因素 1.反应物浓度对反应速度的影响反应物浓度对反应速度的影响 浓度浓度
14、速度速度 2温度对反应速度的影响温度对反应速度的影响 温度温度 速度速度 3催化剂对反应速度的影响催化剂对反应速度的影响 4.诱导反应诱导反应 10 Cl-+2 MnO4-+16 H+=5 Cl2+2 Mn2+8 H2O 5 Fe2+MnO4-+8 H+=5 Fe3+Mn2+4 H2O KMnO4 测定测定Fe2+主反应，诱导反应主反应，诱导反应KMnO4与与Cl-的反应称为受诱反应的反应称为受诱反应作用体作用体诱导体诱导体受诱体受诱体6-2 氧化还原滴定氧化还原滴定 6-2-1 滴定曲线滴定曲线 V滴定剂体积滴定剂体积%1mol/L H2SO4体系，体系，0.1000mol/L Ce(SO4
15、)2溶液溶液滴定滴定20.00ml 0.1000mol/L FeSO4溶液溶液 Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+2334/FeFe/CeCe 322323FeFe/FeFe/FeFelg059.0ccf 433434CeCe/CeCe/CeCelg059.0ccf V44.134/CeCe f V68.023/FeFe f Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+Ep前前 (-0.1%)0.86VEp后后 (+0.1%)1.26V 3/FeFe/FeFe10059.0lg2323 f 3/CeCe/CeCe10059.0lg3434 f Ep时时 43323423CeCeFeFe/CeCe/FeF
16、elg059.02ccccff 23423/CeCe/FeFeEpff 1.06V滴定突跃范围滴定突跃范围氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线1.26V1.06V0.86V Ep时时Ep前前0.1%Ep后后0.1%(滴定至滴定至50%滴定至滴定至200%)nnffcc0.05930.059XOxRedXlg nnffcc0.05930.059TOxRedTlg 以滴定剂以滴定剂 T 滴定滴定 被测物被测物 X设：设：氧化剂氧化剂 还原剂还原剂 电位升高电位升高fX fT 2TXEpff 对于一般反应对于一般反应n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 滴定滴定11OxRed1lg10.0
17、59ccnf 22OxRed2lg20.059ccnf Ep前前Ep后后Ep时时2211OxRedOxRed221121lg)(0.059ccccffnnnn|Ep时有时有 1)(212211Epnnnnff 110.05930.05913110 lgnnff 220.05930.05923-210 lgnnff Ep前前0.1%Ep后后0.1%Ep时时)(212211Epnnnnff 可见可见 滴定突跃的大小和两电对的滴定突跃的大小和两电对的条件电位（或标准条件电位（或标准电位）差值电位）差值的大小有关，差值大则滴定突跃就大；的大小有关，差值大则滴定突跃就大；也与电子得失数也与电子得失数 n
18、 有关有关而氧化剂、还原剂的浓度基本上不影响突跃大小而氧化剂、还原剂的浓度基本上不影响突跃大小当当n1=n2 时时 Ep偏向偏向电子得失数电子得失数较多电对较多电对的的 f 一边一边对于一般反应对于一般反应n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 滴定滴定11OxRed1lg10.059ccnf 22OxRed2lg20.059ccnf Ep前前Ep后后Ep时时当当 n1=n2 时时)(212211Epnnnnff 221Epff Ep处于滴定突跃中间处于滴定突跃中间 滴定曲线基本对称滴定曲线基本对称但是但是 这些关于这些关于 Ep 的讨论都是指的讨论都是指 对称电对对称电对对称电对
19、对称电对半反应中氧化态与还原态系数相同的电对半反应中氧化态与还原态系数相同的电对而不对称电对构成的滴定体系而不对称电对构成的滴定体系 半反应中氧化态与还原态系数不等半反应中氧化态与还原态系数不等6-2-2 滴定的终点检测滴定的终点检测电位检测方法电位检测方法 指示剂法指示剂法 1.自身指示剂自身指示剂 2.特殊指示剂特殊指示剂 3.氧化还原指示剂氧化还原指示剂 In(Ox)+ne In(Red)In(Ox)In(Red)Inlg059.0ccnf ftIn nf059.0In 指示剂的选择指示剂的选择指示剂变色点的指示剂变色点的 值值 化学计量点的化学计量点的 值值1 mol/L H2SO4体
20、系中，体系中，Ce()滴定滴定Fe()已知已知 n1=n2=1，0.86 1.06 1.26 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89V邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁 1.06V二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.84V 如何选择？如何选择？V44.134/CeCe f V68.023/FeFe f 另：另：指示剂校正指示剂校正 6-2-3 滴定前的预处理滴定前的预处理预先氧化、预先还原预先氧化、预先还原 氧化剂、还原剂的性质和特点氧化剂、还原剂的性质和特点 合理的预处理合理的预处理 提高选择性提高选择性 选用的氧化剂或还原剂：选用的氧化剂或还原剂：将欲测组分定量氧化或还原至合适价态将欲测组分定量氧化或还
21、原至合适价态 过量试剂易于完全除去过量试剂易于完全除去 反应的选择性反应的选择性 反应迅速反应迅速 常用氧化剂、还原剂常用氧化剂、还原剂预氧化剂预氧化剂 (NH4)2S2O8 H2O2 KMnO4 NaBiO3 HClO4 预还原剂预还原剂 SnCl2 TiCl3 金属还原剂金属还原剂Al、Zn、Ag 气体还原剂气体还原剂 SO2、H2S 测铁的预先还原测铁的预先还原铁矿粉铁矿粉 溶解溶解:Fe(/)Fe()HCl 预先还原 Fe3+Fe2+Fe2+SnCl2 2SnCl 2HgClFe2+Hg2Cl2 适当过量适当过量K2Cr2O7KMnO4Fe3+Fe2+Fe2+W()钨蓝钨蓝 2SnCl
22、Fe2+W()W()钨蓝褪色钨蓝褪色722OCrK 稀稀 TiCl3Na2WO4指示剂指示剂空气中空气中O2(Cu2+)Fe3+Fe2+Fe2+齐齐Hg-ZnFe3+Fe2+Fe2+SH2测铁的预先还原测铁的预先还原铁矿粉铁矿粉 溶解溶解:Fe(/)Fe()HCl 预先还原 Fe3+Fe2+Fe2+SnCl2 2SnCl 2HgClFe2+Hg2Cl2 适当过量适当过量K2Cr2O7KMnO4Fe3+Fe2+Fe2+W()钨蓝钨蓝 2SnClFe2+W()W()钨蓝褪色钨蓝褪色722OCrK 稀稀 TiCl3Na2WO4指示剂指示剂空气中空气中O2(Cu2+)Fe3+Fe2+Fe2+齐齐Hg-
23、ZnFe3+Fe2+Fe2+SH2 0.5V 0.25V不还原不还原Ti()Cr()还原还原V()还原还原V()还原还原 Ti ()Cr()V ()()选择性问题选择性问题6-3 几种重要的氧化还原滴定方法几种重要的氧化还原滴定方法高锰酸钾法高锰酸钾法 KMnO4重铬酸钾法重铬酸钾法 K2Cr2O7碘法碘法 I2 Na2S2O3铈量法铈量法 Ce(SO4)2溴酸钾法溴酸钾法 KBrO31.KMnO4 法法特点特点不同酸度条件下的不同反应不同酸度条件下的不同反应与与 C2O42-的反应的反应 2 MnO4-+5 C2O42-+16 H+=2 Mn2+10 CO2+8 H2OMn2+MnO2MnO
24、4-另：另：MnF4-测铁测铁测钙测钙测有机物测有机物酸度酸度 0.5 1 mol/L H2SO4温度温度 70 80 速度速度 误差误差 改良改良例：甲酸盐的测定例：甲酸盐的测定 碱性条件下加过量碱性条件下加过量KMnO4 标准溶液标准溶液HCOO-+2 MnO4-+3OH-=2 MnO42-+CO32-+2 H2O 酸化：酸化：MnO42-歧化歧化 用用 Fe2+标准溶液滴定标准溶液滴定 5 Fe2+MnO4-+8 H+=5 Fe3+Mn2+4 H2OMnO4-Mn2+24FeHCOOKMnO25nnn 20005HCOOFeFeKMnOKMnOHCOO2244 MVCVCm2.K2Cr2
25、O7法法特点特点Cr2O72-Fe2+测铁测铁 预先还原（及时滴定）预先还原（及时滴定）指示剂指示剂 硫磷混合酸硫磷混合酸 H3PO4 酸度酸度 络合络合Fe3+测测COD K2Cr2O7预处理（预处理（迴迴流，流，Ag2SO4催化）催化）Fe2+标准溶液标准溶液回滴回滴3.碘法碘法 I2 氧化剂氧化剂 直接直接碘法碘法/碘滴定法碘滴定法（I2滴定）滴定）I-还原剂还原剂 间接碘法间接碘法/碘量法碘量法（滴定滴定I2）共同误差：共同误差：I I2 2 容易挥发容易挥发 I I -易被氧化易被氧化避免使用不必要的高酸度避免使用不必要的高酸度置于暗处避免光照置于暗处避免光照除去溶解氧及催化物质除去
26、溶解氧及催化物质 Cu()、NO2-、NO加过量加过量KI室温室温碘量瓶（盖）碘量瓶（盖）生成生成 I2立即滴定立即滴定勿剧烈摇动勿剧烈摇动有关反应有关反应Cr2O7 2-+6 I-+14 H+=2 Cr3+3 I2+7 H2O 2 Cu2+4 I-=2 CuI +I2 IO3-+5 I-+6 H+=3I2+3H2O滴定反应滴定反应 2 S2O32-+I2=S4O62-+2 I-中性或弱酸性溶液中进行中性或弱酸性溶液中进行 淀粉指示剂淀粉指示剂Na2S2O3溶液的配制与标定溶液的配制与标定 Cr2O7 2-+6 I-+14 H+=2 Cr3+3 I2+7 H2O H+0.4mol/L，I-过量，过量，放置放置3 5min 2 S2O32-+I2=S4O62-+2 I-反应条件，终点颜色反应条件，终点颜色测铜测铜 2 Cu2+4 I-=2 CuI +I2 KI，酸度，干扰，酸度，干扰，SCN-直接直接碘法中碘法中 I2溶液的标定溶液的标定 I2 AsO33-H2O=2I-AsO43-2 H+氧化还原滴定分析结果的计算氧化还原滴定分析结果的计算非直接滴定法时，物质的量之间的间接关系非直接滴定法时，物质的量之间的间接关系 滴定剂滴定剂 B 被滴定物被滴定物 A 被滴定物被滴定物 D 被测物被测物 A反应关系反应关系
