1、材料成形界面工程Interfacial Engineering in Materials Processing李 贵武汉科技大学机械自动化学院界面能及界面张力2/2.1 界面能及界面张力2.2 固体表面能与表面张力2.0 表面现象n 1.表面现象为什么膜会被拉得很大而不破裂？为什么膜会被拉得很大而不破裂？2.0 表面现象n 1.表面现象可见可见:液体表面会形成一层膜液体表面会形成一层膜 为什么这只蜥蜴能在为什么这只蜥蜴能在水上行走？水上行走？为什么蛛网上的水珠为什么蛛网上的水珠呈球状？呈球状？界面能及界面张力2/12.1 界面能及界面张力n 1.界面现象本质体相内部分子所受四周邻近相同分子的作
2、用力是对称的,各个方向的力彼此抵销但是处在界面层的分子,一方面受到体相内相同物质分子的作用,另一方面受到性质不同的另一相中 物质分子的作用,其作用力未必能相互抵销,因此,界面层会显示出一些独特的性质。p 表面层分子与内部分子相比,它们所处的环境不同。对于单组分体系,这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同;对于多组分体系,则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同2.1 界面能及界面张力n 1.界面现象本质p 例：液体及其蒸气组成的表面 液体内部分子所受的力可以彼此抵销表面分子受到体相分子的拉力大,受到气相分子的 拉力小(因为气相密度低),所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用
3、力使表面有自动收缩到最小的趋势,并使表面层显示出一些独特性质:表面张力,表面吸附,毛细现象,过饱和状态等2.1 界面能及界面张力n 2.比表面(Specific Surface Area)p 比表面通常用来表示物质分散的程度,有两 种常用的表示方法目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。一种是单位质量的固体所具有的表面积一种是单位体积固体所具有的表面积Am A/m AV A/V式中,m和V分别为固体的质量和体积,A为其表面积2.1 界面能及界面张力n 3.分散度p 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度物质分割得越小,则分散度越高,比表面也越大。当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m
4、的小立方体时,比表面增长了一千万倍。例如,把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体,比表面如下表：边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）110-216 102110-31036 103110-51096 105110-710156 107110-96 1091021可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积,因而具有许多独特的表面效应,成为新材料和多相 催化方面的研究热点。2.1 界面能及界面张力n 4.表面功(surface work)p 由于表面层分子的受力情况与本体中不同,因此如果要把分子从内部移到界面,或可逆的增加表面积,就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。式
5、中 或 为比例系数,它在数值上等于当T,P及组成恒定的条件下,增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。p 温度,压力和组成恒定时,可逆地使表面积增加dA 所需要对体系作的功,称为表面功。用公式表示为：W dA2.1 界面能及界面张力n 5.表面自由能(surface free energy)p 考虑了表面功,热力学基本公式中应相应增加dA一 项,即:dU TdS P dV dA B dnBB dH TdS V dP dA B dnBB dF SdT P dV dA B dnBB dG SdT V dP dA B dnBB(A)S,V,nBU(A)S,P,nBH()T,V,nABF(A)T
6、,P,nBG由此可得：2.1 界面能及界面张力n 5.表面自由能(surface free energy)p 广义的表面自由能定义:保持相应的特征变量不变,每增加单位表面积时,相应热力学函数的增值。p 狭义的表面自由能定义:()p,T,nABG保持温度,压力和组成不变,每增加单位表面积时,Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能,或简称表面自由能或表面能,用符号 或 表示,单位为Jm-2 2.1 界面能及界面张力n 6.表面张力(surface tension)p 在两相(特别是气-液)界面上,处处存在着一种张力,它垂直于表面的边界,指向液体方向并与表面相切将一含有一个活动边框的金属线
7、框架放在肥皂液中,然后取出悬挂,活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用,可滑动的边会被向上拉,直至顶部。2.1 界面能及界面张力n 6.表面张力(surface tension)p 在两相(特别是气-液)界面上,处处存在着一种张力,它垂直于表面的边界,指向液体方向并与表面相切如果在活动边框上挂一重物,使重物质量W 2 与 边 框 质 量 W 1 所 产 生 的 重 力F(F=(W1+W2)g)与总的表面张力大小相等方向相反,则金属丝不再滑动。F 2 ll 是滑动边的长度,因膜有两个面,所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。2.1 界面能及界面张力n 6.表面张力(su
8、rface tension)p 如果在金属线框中间系一线圈,一起浸入肥皂液中,然后取出,上面形成一液膜由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反,所以线圈成任意形状可在液膜上移动如果刺破线圈中央的液膜,线圈内侧张力消失,外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形,清楚的显示出表面张力的存在。2.1 界面能及界面张力n 6.表面张力(surface tension)p 实验一思考：思考：缝衣针停在水面缝衣针停在水面（1）液面对缝衣针的作用就是液体液面对缝衣针的作用就是液体 的表面张力吗？的表面张力吗？（2）如果不是，）如果不是，液体的表面张力在液体的表面张力在 液面到底是怎样作用的，方向液面到底是怎
9、样作用的，方向 又是怎样的？又是怎样的？结论：结论：液体表面对缝衣针有力的作用液体表面对缝衣针有力的作用2.1 界面能及界面张力n 6.表面张力(surface tension)20时一些液体的表面张力时一些液体的表面张力物质物质/N m 1物质物质 /N m 1水0.0728四氯化碳0.0269硝基苯0.0418丙酮0.0237二硫化碳0.0335甲醇0.0226苯0.0289乙醇0.0223甲苯0.0284乙醚0.0169固体表面能及与表面张力2/22.2 固体表面能与表面张力n 1.固体表面的特点固体表面的粗糙性固体表面的粗糙性 固体表固体表面的不完整性面的不完整性 固体表固体表面的不均
10、匀性面的不均匀性固体表面凸凹不平影响表面吸附、表面催化、表面烧结等由表面粗糙和不完整性导致的结果2.2 固体表面能与表面张力n 2.固体的表面张力 与表面能G G 在一定温度压力下形成固体表面面积为在一定温度压力下形成固体表面面积为A时，体系的吉布斯函数增量为时，体系的吉布斯函数增量为d(AGs),它等于反抗表面张力所需的可逆功它等于反抗表面张力所需的可逆功。d(AGs)sdAAdGs GsdA sdA或或ss G A Gs A对于液体而言（对于液体而言（Gs/A 0），因为液体分子瞬间移动到平衡位置。因此，固体新因为液体分子瞬间移动到平衡位置。因此，固体新 表面形成后，在表面层分子没有达到平
11、衡位置之前表面形成后，在表面层分子没有达到平衡位置之前 G。或者说，固体的表或者说，固体的表ss面张力和表面能通常是不相等面张力和表面能通常是不相等的的，而对液体则是相等，而对液体则是相等的的。2.2 固体表面能与表面张力n 3.固体表面能的测定（1）解理功法）解理功法（2）零蠕变法）零蠕变法Gs 2rl B nr BB2BBBBlrllGs 2lr 2nr 2rB r 2nG s r BB ll mg(零蠕变时）推导得推导得原理：表面张力的收原理：表面张力的收缩力与重力平衡缩力与重力平衡 。mg2.2 固体表面能与表面张力n 3.固体表面能的测定（3）角接触角接触法法 sg lg cos l
12、s2.2 固体表面能与表面张力n 4.影响固体表面能的因素上面所讨论金属表面能的研究方法上面所讨论金属表面能的研究方法,仅适用于最简单的理想化的仅适用于最简单的理想化的 晶体模型晶体模型(单晶体）。单晶体）。实际晶体的表面能受着多种因素的影响,情况是很复杂的。影响固体表面能的因素,除了与晶体类型、晶面取向、表面吸附物及温度以外;还与晶体是否含有杂质,缺陷,表面粗糙程度等有关。另外,还与晶体成型的条件有关。因此,固体(特别是金属)的表面能数据较少。2.2 固体表面能与表面张力n 5.固体表面能的计算GS sg 1.2(lg)m 0.45(Tm T)利用液体金属熔点时的表面能进行计算。sg2ql lg(s)3q原子排列结构系数，液体金属q=1.00108Y(108)24aE()Y xGS sg 2 A()dx 20aE分开面积为分开面积为A相邻原子平面需要的功；相邻原子平面需要的功；Y弹性模量；弹性模量；a0原子半径；原子半径；
