1、*第四章第四章:络合滴定法络合滴定法 4.1 4.1 络合平衡络合平衡4.4.氨羧络合剂氨羧络合剂4.4.PHPH对络合滴定的影响对络合滴定的影响4.4.络合滴定基本原理络合滴定基本原理4.4.提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法4.4.络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用4.4.水的硬度水的硬度*4.1 络合平衡络合平衡一、配位滴定法一、配位滴定法：又称络合滴定法又称络合滴定法 以配位反应为基础的滴定分析方法。以配位反应为基础的滴定分析方法。二、测定的对象：二、测定的对象：金属离子。金属离子。三、配位反应：三、配位反应：金属离子提供空轨道金属离子提供空轨道配位剂提供孤对电子配
2、位剂提供孤对电子形成配合物。形成配合物。四、配位滴定反应条件：四、配位滴定反应条件：1.定量、完全、迅速、且有指示终点的方法定量、完全、迅速、且有指示终点的方法；2.形成的配合物要相当稳定；形成的配合物要相当稳定；3.在一定条件下，只形成一种配位数的配合物。在一定条件下，只形成一种配位数的配合物。*4、无机配位剂的特点：、无机配位剂的特点：（1）不稳定；）不稳定；（2）逐级络合，各级稳定常数相差小。）逐级络合，各级稳定常数相差小。5、有机配位剂的特点：、有机配位剂的特点：（1）稳定性好；稳定性好；（2）组成一定。）组成一定。克服了无机配位剂的缺点。克服了无机配位剂的缺点。五、无机配位剂与有机配
3、位剂五、无机配位剂与有机配位剂1、单基配位体：、单基配位体：提供一对电子以形成配价键的配位体。提供一对电子以形成配价键的配位体。2、多基配位体：、多基配位体：提供两对或更多对电子以形成配价键提供两对或更多对电子以形成配价键的配位体。的配位体。3、螯合剂：、螯合剂：能与同一个接受体形成的具有环状结构化能与同一个接受体形成的具有环状结构化合物的多基配位体。合物的多基配位体。*分析化学中的络合物分析化学中的络合物简单配体络合物简单配体络合物243)Cu(NH螯合物螯合物CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核络合物多核络合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44
4、+*ML ML 例例1：无机配合物：无机配合物Cu(NH3)42+Cu2+:中心离子中心离子,d轨道未充满轨道未充满,电子对接受体电子对接受体;N:配位原子配位原子,含有孤对电子含有孤对电子,电子给予体电子给予体;NH3:配位体配位体,络合剂络合剂;4个个N:配位数配位数;4:配位体数配位体数.例例2：无机配位滴定：无机配位滴定注：注：稳稳表示络合物的稳定性大小；各级稳定常数相差小表示络合物的稳定性大小；各级稳定常数相差小逐级络合不符合滴定分析要求逐级络合不符合滴定分析要求ML=MLK稳-21.12+7.403322Ag(CN)=102NHAg(NH)=10AgCNKAgK稳稳，v稳稳越大，络
5、合物越稳定。同一种金属离子与不同越大，络合物越稳定。同一种金属离子与不同络合剂形成的络合物稳定性不同时，则络合剂可以络合剂形成的络合物稳定性不同时，则络合剂可以互相置换。互相置换。24221.724210.69H=10=10gYHgYKCaYCaYK稳稳，+3 223Ag(NH)2(CN)2NHCNAgv两种类型络合物稳定性不同，在络合反应中形成络两种类型络合物稳定性不同，在络合反应中形成络合物的先后次序也不同，合物的先后次序也不同，K稳大的先络合。稳大的先络合。v1.不同络合物有不同的稳定常数。不同络合物有不同的稳定常数。v2.稳定常数越大，络合物越稳定。稳定常数越大，络合物越稳定。v3.稳
6、定系数大的先发生络合反应，反应平衡稳定系数大的先发生络合反应，反应平衡后才有后一个络合反应发生。后才有后一个络合反应发生。v4.同一种金属离子与不同络合剂形成的络合同一种金属离子与不同络合剂形成的络合物的稳定性不同时，络合剂可以互相置换，物的稳定性不同时，络合剂可以互相置换，易于生成更稳定的络合物。易于生成更稳定的络合物。*有机配位剂螯合剂氨羧配位剂有机配位剂螯合剂氨羧配位剂 重点：重点：以氨基二乙酸基团以氨基二乙酸基团N(CH2COOH)2为为基体的有机配位剂。基体的有机配位剂。最常见最常见:乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 简称简称:EDTA(H4Y)4.2 氨羧络合剂氨羧络合剂*配位性质配位性质
7、EDTA 有有 6 个配位基个配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2个氨氮配位原子个氨氮配位原子N.4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2*续前3.EDTA的六级离解平衡：的六级离解平衡：各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液pH值：值：pH 1 强酸性溶液强酸性溶液 H6Y2+pH 2.676.16 主要主要H2Y2-、pH 10.34碱性溶液碱性溶液 Y4-H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4Y H4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H
8、+Y4-最佳配位型体最佳配位型体4.水溶液中七种存在型体水溶液中七种存在型体*二、二、EDTA与金属离子络合物及其稳定性与金属离子络合物及其稳定性1、EDTA与与14价的金属离子都能形成易溶性络合物；价的金属离子都能形成易溶性络合物；2、形成的络合物的稳定性较高；、形成的络合物的稳定性较高；3、多数情况下，、多数情况下，EDTA与金属离子以与金属离子以1:1的比值形成络合物，的比值形成络合物，不同不同pH值时，值时，EDTA形体不同，反应式不同；形体不同，反应式不同；4、EDTA与无色的金属离子生成无色络合物，有利于指示剂与无色的金属离子生成无色络合物，有利于指示剂确定滴定终点；与有色的金属离
9、子生成颜色更深的络合物，确定滴定终点；与有色的金属离子生成颜色更深的络合物，注意浓度不能太大；注意浓度不能太大；5、金属离子和络合剂的性质以及溶液的、金属离子和络合剂的性质以及溶液的pH值对络合物稳定性值对络合物稳定性影响大；影响大；6、EDTA与金属离子的络合反应，主要是与金属离子的络合反应，主要是Y4-与金属离子络合，与金属离子络合，所以，一般所以，一般pH要大于要大于10。*4.3 pH对络合滴定的影响对络合滴定的影响一、一、EDTA的酸效应的酸效应EDTA的副反应：的副反应：酸效应酸效应 共存离子（干扰离子）效应共存离子（干扰离子）效应EDTA的副反应系数的副反应系数：酸效应系数酸效应
10、系数 共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数 *1.EDTA的酸效应的酸效应：由于由于H+存在使存在使EDTA与金属与金属离子配位反应能力降低的现象离子配位反应能力降低的现象M+YMYH+HYH2Y酸效应引起的副反应主反应H6YH+H+H+酸效应系数酸效应系数酸效应系数酸效应系数aY(H)是是H+的函数，是定量表示的函数，是定量表示EDTA酸效应进行酸效应进行程度的参数。程度的参数。H+浓度越大，引起的酸效应越大。浓度越大，引起的酸效应越大。意义：当络合反应达到平衡时，未参加主反应的络合剂总浓意义：当络合反应达到平衡时，未参加主反应的络合剂总浓度是其游离状态存在的络合剂（度是
11、其游离状态存在的络合剂（Y）的平衡浓度的倍数。）的平衡浓度的倍数。44444()4()K=nnnnnY HnY HMYMYMYKMYKYMYYMY稳(MY)稳(MY)总稳总酸效应对金属离子络合物稳定性影响v1、溶液、溶液pH12时，必须考虑酸效应对络合物时，必须考虑酸效应对络合物稳定性的影响，引进条件稳定常数，用稳定性的影响，引进条件稳定常数，用K稳稳表表示。示。v2、pH越大，酸效应系数越小，越大，酸效应系数越小，K稳稳越大，络越大，络合物越稳定，反应越完全，计量点附近金属离合物越稳定，反应越完全，计量点附近金属离子浓度的变化有明显突跃，终点越敏锐。子浓度的变化有明显突跃，终点越敏锐。v3、
12、络合滴定、络合滴定条件：条件：lg(CKMY)6v 或或CM=0.01mol/L lg(KMY)8v酸效应曲线：金属离子在络合滴定中允许的最酸效应曲线：金属离子在络合滴定中允许的最小小pH值。值。*2.共存离子的络合效应共存离子的络合效应MYMYNNYN与与Y生成的络合物生成的络合物越稳定，越稳定，N浓度越大，浓度越大，共存离子效应越严共存离子效应越严重。重。3、金属离子的络合效应v金属离子还可以和溶液中其它络合剂作用，金属离子还可以和溶液中其它络合剂作用，同时，同时，pH过高时，会与溶液中的过高时，会与溶液中的OH发生水发生水解的副反应。解的副反应。H+浓度越大，引起的酸效应越大；碱度越浓度
13、越大，引起的酸效应越大；碱度越大，共存金属离子有干扰，所以络合反应应大，共存金属离子有干扰，所以络合反应应该在一定范围缓冲溶液中进行。该在一定范围缓冲溶液中进行。*4.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理酸碱滴定与配位滴定的比较酸碱滴定与配位滴定的比较1、相似点：、相似点：电子理论认为：电子理论认为：M(接电子对酸）接电子对酸）+Y（给电子对碱）（给电子对碱）=MY（酸碱反应产物）（酸碱反应产物）配位滴定配位滴定 广义的一元酸碱滴定广义的一元酸碱滴定EDTA配位比配位比1：1,则则EDTA物质的量物质的量=金属离子物质的量金属离子物质的量 CYVY=CMVM2、不同点：、不同点：酸碱滴定：滴定
14、剂与被测物确定后酸碱滴定：滴定剂与被测物确定后Ka、Kb为定值。为定值。配位滴定：因为配位滴定：因为M的水解和配位，的水解和配位，Y的酸效应和干扰离子的酸效应和干扰离子,KMY 会随体系中的条件而变。会随体系中的条件而变。*3、配位滴定可变因素的控制：、配位滴定可变因素的控制：水解效应：控制水解效应：控制PH值值配位效应：滴定前分离配位效应：滴定前分离干扰离子：加掩蔽剂干扰离子：加掩蔽剂酸效应：用缓冲溶液酸效应：用缓冲溶液故配位滴定是在缓冲溶液体系中进行的。故配位滴定是在缓冲溶液体系中进行的。4、滴定曲线、滴定曲线1、滴定剂、滴定剂-EDTA，被测物，被测物-M。2、横坐标：、横坐标：EDTA
15、加入量加入量-以滴定分数以滴定分数表示。表示。纵坐标：纵坐标：M浓度的负对数浓度的负对数-以以PM表示。表示。3、滴定过程体系的变化：、滴定过程体系的变化：M浓度浓度 变小（变小（100%-0%）Y浓度浓度 变大变大（0%-100%-超量）超量）*一一.概述：概述：A.A.滴定剂：滴定剂：EDTAEDTA；待测：金属离子；待测：金属离子；B.B.滴定反应：滴定反应：M+Y=MYM+Y=MY；C.C.配合比：配合比：1111D.D.物质的量：物质的量：EDTAEDTA物质的量物质的量=M=M物质的量物质的量,即即C CY YV VY Y=C=CM MV VM M*滴定曲线 以被测金属离子浓度的以
16、被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积对应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。作图，得配位滴定曲线。*金属指示剂金属指示剂一、性质：一、性质：(1)(1)金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物；成有色配合物；(2)(2)所生成的所生成的配合物颜色配合物颜色与与游离指示剂游离指示剂的颜色不同；的颜色不同；(3)3)金属指示剂为有机染料、弱酸碱，所以与金属指示剂为有机染料、弱酸碱，所以与PHPH值值有关有关*变色实质：变色实质：EDTAEDTA置换少量与指示剂配位的金属离子置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变
17、释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注注：InIn为有机弱酸，颜色随为有机弱酸，颜色随pHpH值而变化值而变化注意控制溶液的注意控制溶液的pHpH值值EDTAEDTA与无色与无色MM无色配合物，与有色无色配合物，与有色MM颜色更深配合物颜色更深配合物*例：例：滴定前，滴定前，MgMg2+2+溶液溶液(pH 8pH 810)10)中加入铬黑中加入铬黑T T后，后，溶液呈溶液呈酒红色，发生如下反应：酒红色，发生如下反应：铬黑铬黑T T()+MgMg2+2+=Mg=Mg2+2+-铬黑铬黑T T()滴定终点时，滴定终点时，滴定剂滴定剂EDTAEDTA夺取夺取MgMg2+2+-铬黑铬黑T T中的中的MgM
18、g2+2+,使使铬黑铬黑T T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：MgMg2+2+-铬黑铬黑T T()+EDTA=EDTA=铬黑铬黑T T ()+Mg+Mg2+2+-EDTA-EDTA*三、金属指示剂适用三、金属指示剂适用 pH pH 范围：范围：金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱；金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱；能随溶液能随溶液 pH pH 变化而显示不同的颜色；变化而显示不同的颜色；使用时应注意金属指示剂的适用使用时应注意金属指示剂的适用 pH pH 范围。范围。铬黑铬黑T T在不同在不同 pH pH 时的颜色变化。使用范围时的颜色变化。使用范围pH 8-11p
19、H 8-11*5.5.2 5.5.2 金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件 一、金属指示剂应具备的条件一、金属指示剂应具备的条件 1 1）MInMIn与与InIn颜色明显不同颜色明显不同,显色迅速显色迅速,变色可逆性好变色可逆性好 2 2）MInMIn的稳定性要适当：的稳定性要适当：K KMY MY/K/KMIn MIn 10102 2 a.K a.KMInMIn太小太小置换速度太快置换速度太快终点提前终点提前 b.Kb.KMIn MIn KKMYMY置换难以进行置换难以进行终点拖后或无终点终点拖后或无终点 3 3）InIn本身性质稳定，便于储藏使用本身性质稳定，便于储藏使用 4 4）
20、MInMIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀易溶于水，不应形成胶体或沉淀*v指示剂的封闭现象：指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色化学计量点时不见指示剂变色 产生原因：产生原因：1.1.干扰离子干扰离子N N：K KNIn NIn K KNYNY 指示剂无法改变颜色指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂消除方法：加入掩蔽剂 例如例如:滴定滴定CaCa2+2+和和MgMg2+2+时加入三乙醇胺掩蔽时加入三乙醇胺掩蔽FeFe3+3+，ALAL3+3+以消除其对以消除其对EBTEBT的封闭的封闭 2.2.待测离子待测离子M M：K KMY MY K KMInMInMM与与InIn反应不可逆或过
21、慢反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法消除方法：返滴定法 例如例如:滴定滴定ALAL3+3+定过量加入定过量加入EDTAEDTA，反应完全后再加入，反应完全后再加入 EBTEBT，用，用ZnZn2+2+标液回滴标液回滴*v指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因产生原因MInMIn溶解度小溶解度小与与EDTAEDTA置换速度缓慢置换速度缓慢终点拖后终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热消除方法：加入有机溶剂或加热提高提高MInMIn溶解度溶解度 加快置换速度加快置换速度*5.5.31.1.铬黑铬黑T T（EBTEBT）黑色粉末，有金属光泽黑
22、色粉末，有金属光泽 滴定离子：滴定离子：ZnZn2+2+、MgMg2+2+、CaCa2+2+、PbPb2+2+单独滴定单独滴定 CaCa2+2+时，变色不敏锐，常用于滴定时，变色不敏锐，常用于滴定 钙、镁合量。钙、镁合量。终点：酒红终点：酒红纯蓝纯蓝 适宜的适宜的pHpH：8.08.010.010.0（碱性区）（碱性区）缓冲体系：缓冲体系：NHNH3 3-NH-NH4 4CLCL 封闭离子：封闭离子：ALAL3+3+，FeFe2+2+，（，（CuCu2+2+，NiNi2+2+）掩蔽剂：三乙醇胺，掩蔽剂：三乙醇胺，KCNKCN注意事项：指示剂在碱性溶液中易氧化，加还原剂注意事项：指示剂在碱性溶液
23、中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；不宜长期保存（抗坏血酸）；不宜长期保存*2.2.二甲酚橙（二甲酚橙（XOXO）终点：紫红终点：紫红亮黄亮黄 适宜的适宜的pHpH范围范围 6.06.0（酸性区）（酸性区）缓冲体系：缓冲体系：HAc-NaAcHAc-NaAc 封闭离子：封闭离子：ALAL3+3+，FeFe2+2+，（，（CuCu2+2+，CoCo2+2+，NiNi2+2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺3.钙指示剂钙指示剂v主要在主要在pH12.5时，用于水中时，用于水中Ca2+、Mg2+共共存，且其中存，且其中Mg2+含量不大时，测定含量不大时，测定Ca2+的量的量v pH=7
24、 时，紫色；时，紫色；v pH=1213时：蓝色；时：蓝色；v pH=1214时，与钙离子络合呈酒红色。时，与钙离子络合呈酒红色。*4 4.PANPAN指示剂指示剂稀土分析中常用，水溶性差，稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化易发生指示剂僵化。CuCuPANPAN指示剂指示剂 CuY CuY 与少量与少量PANPAN的混合溶液。的混合溶液。加到含有被测金属离子加到含有被测金属离子M M的试液中时，发生置换反应：的试液中时，发生置换反应：CuY+CuY+PANPAN +M M MY+MY+CuCuPANPAN滴定终点时：滴定终点时：CuCuPANPAN+Y +Y CuYCuY+PANPAN
25、 *表5-3 常见的金属指示剂颜 色 变 化指 示 剂适 用 的pH 范围InM In直 接 滴 定 的 离 子配 制注 意 事 项铬 黑 T(Eriochrom eblack T)简 称 BT 或EBT810蓝红pH=10，M g2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、M n2+、稀 土 元素 离 子1:100N aCl(固 体)Fe3+、A l3+、Cu2+、N i2+等 离 子 封 闭EBT酸 性 铬 蓝 K(A cid Chrom eBlue K)813蓝红pH=10，M g2+、Zn2+、M n2+pH=13，Ca2+1:100N aCl(固 体)二 甲 酚 橙(X ylenolO ra
26、nge)简 称 X O6亮黄红pH 5=27.94-18.04=9.9 5 故：故：滴定滴定 BiBi3+3+而时而时 PbPb2+2+不干扰不干扰 。由酸效应曲线：查得滴定由酸效应曲线：查得滴定BiBi3+3+的最低的最低 pH pH 约为约为 0.7 0.7。滴定时滴定时pHpH也不能太大。也不能太大。在在 pH2pH2时，时，BiBi3+3+将开始水解析出沉淀。将开始水解析出沉淀。因此滴定因此滴定 BiBi3+3+的适宜的适宜pHpH范围为范围为0.70.72 2。*3、小结：、小结：控制酸度进行分别滴定的判别步骤：控制酸度进行分别滴定的判别步骤：（1 1）比较混合物中各离子与）比较混合
27、物中各离子与EDTAEDTA形成配合物的稳定常形成配合物的稳定常数大小，得出首先被数大小，得出首先被滴定滴定的应是的应是K KMYMY最大最大的离子；的离子；（2 2）判断判断K KMYMY最大的金属离子和与其相邻的另一金属离最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间子之间有无干扰有无干扰；（3 3）若无干扰，则可通过）若无干扰，则可通过计算计算确定确定K KMYMY最大的金属离子最大的金属离子测定的测定的pHpH范围范围，选择指示剂选择指示剂，按照按照与与单组分测定单组分测定相同相同的方式进行测定，其他离子依此类推；的方式进行测定，其他离子依此类推；（4 4）若）若有干扰有干扰，则不能直接测
28、定，需采取，则不能直接测定，需采取掩蔽、解蔽掩蔽、解蔽或分离的方式或分离的方式去除干扰后再测定。去除干扰后再测定。*4.5.2 用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定1.1.配位掩蔽法配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。剂来消除干扰。例：例：EDTAEDTA滴定滴定CaCa2+2+、MgMg2+2+时，如有时，如有FeFe3+3+、AlAl3+3+存在会封闭铬黑存在会封闭铬黑T T 用三乙醇胺掩蔽试样中的用三乙醇胺掩蔽试样中的 FeFe3+3+、AlAl3+3+和和 MnMn2+2+。例：例：在在 AlAl3+3+与与
29、ZnZn2+2+两种离子共存。两种离子共存。用用 NHNH4 4F F掩蔽掩蔽 AlAl3+3+,使其生成稳定的使其生成稳定的 AlFAlF6 63-3-配离子；在配离子；在 pH=5pH=56 6时，用时，用EDTAEDTA滴定滴定 ZnZn2+2+。的混合离子体系分别滴定不满足甚至适用：5KlgMYNYMYNYKKKK*2.2.氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，以消除干扰。利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，以消除干扰。例：例：EDTAEDTA测测BiBi3+3+(lgK=27.9)(lgK=27.9)，FeFe3+3+等，加入抗坏血酸将等，加入抗坏血酸将F
30、eFe3+3+（lgK=25.1)FelgK=25.1)Fe2+2+(lgK=14.3)(lgK=14.3)消除消除FeFe3+3+的干扰。的干扰。3.3.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰消除干扰例如例如:为消除为消除 MgMg2+2+对对 CaCa2+2+测定的干扰，利用测定的干扰，利用 pH12pH12时时，MgMg2+2+与与 OHOH生成生成 Mg(OH)Mg(OH)沉淀，可消除沉淀，可消除 MgMg2+2+对对 CaCa2+2+测定的干扰。测定的干扰。*4.4.解蔽方法解蔽方法解蔽解蔽：将一些离子掩
31、蔽，对某种离子进行滴定后，再使用另一种：将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，再使用另一种试剂试剂(解蔽剂解蔽剂)破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来。出来。例：测定铜合金中的例：测定铜合金中的ZnZn2+2+和和PbPb2+2+在碱性试液中加入在碱性试液中加入KCNKCN（剧毒）掩蔽（剧毒）掩蔽CuCu2+2+、ZnZn2+2+，在，在PH=10PH=10以铬以铬黑黑T T为指示剂，用为指示剂，用EDTAEDTA标准溶液进行滴定，在滴定标准溶液进行滴定，在滴定PbPb2+2+后的溶液中，后的溶液中，加入甲醛破坏加入甲醛破坏ZnZn（CN
32、CN）4 4 2-2-：Cu2+、Zn2+、Pb2+Zn(CN)42-Cu(CN)32-Pb2+pH=10EDTAZn(CN)42-Cu(CN)32-Pb-EDTA甲醛Zn2+Cu(CN)32-Pb-EDTAKCN氨水*4.7 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用一、配位滴定的主要方式一、配位滴定的主要方式 1.1.直接滴定法直接滴定法 2.2.返滴定法返滴定法 3.3.置换滴定法置换滴定法 4.4.间接滴定法间接滴定法二、二、配位滴定的应用示例配位滴定的应用示例 1.1.水的总硬度测定水的总硬度测定 2.Al(OH)2.Al(OH)3 3凝胶含量的测定凝胶含量的测定 3.3.明矾的测定明
33、矾的测定 等等等等*直接滴定直接滴定基本方法：基本方法：用用EDTAEDTA标液直接滴定待测离子。标液直接滴定待测离子。优点：优点：简便、迅速、误差小。简便、迅速、误差小。满足的条件满足的条件：1.1.lgclgcM MK K MYMY66 2.2.反应速度快反应速度快 3.3.有变色敏锐的指示剂有变色敏锐的指示剂 lgKlgKMYMYlgKlgKMInMIn 4.4.在测定条件下在测定条件下M M不水解沉淀不水解沉淀*Bi2+1 HNO3 XO 红红-亮黄亮黄 Fe2+2 HCl 黄基水扬酸黄基水扬酸 紫红紫红-无无 Cu2+3-10 HAcNaAc PAN/乙醇乙醇 黄黄-紫红紫红 80-
34、90 Zn Pb 5-6 (CH2)6N4 XO 红红-黄黄 Mg 10 NH3-NH4Cl KB 酒红酒红-蓝蓝 Ca 10-13 NaOH EBT 酒红酒红-蓝蓝*大多数金属离子可采用大多数金属离子可采用EDTA直接滴定。直接滴定。v例如：例如：pH=1，滴定滴定Bi3+；v pH=1.52.5，滴定滴定 Fe3+；v pH=56，滴定滴定 Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀及稀土；土；v pH=910，滴定滴定Zn2+、Mn2+、Cd2+和稀和稀土；土；v pH=10，滴定滴定Mg2+；v pH=1213，滴定滴定Ca2+。*下列情况下，不宜采用直接滴定法：下列情况下，不宜采用直接滴定法：
35、（1）待测离子（如）待测离子（如Al3+、Cr3+等）与等）与EDTA 配位速度配位速度很慢，本身又易水解或封闭指示剂。很慢，本身又易水解或封闭指示剂。（2）待测离子（如）待测离子（如Ba2+、Sr2+等）虽能与等）虽能与EDTA形成形成稳定的配合物，但稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂缺少变色敏锐的指示剂。（3）待测离子（如待测离子（如SO42-、PO43-等）不与等）不与EDTA形成形成配合物，或待测离子（如配合物，或待测离子（如Na+等）与等）与EDTA形成的配形成的配合物不稳定。合物不稳定。*例例1.水的硬度测定水的硬度测定红色恰变蓝色红色恰变蓝色标液标液滴加滴加指示剂指示剂铬黑铬黑
36、缓冲溶液缓冲溶液加三乙醇胺加三乙醇胺准确量取水样准确量取水样水样水样 VmlEDTAd3TCLNHNHml5mlV431000/1000/33 水样水样水样水样）（）水的总硬度（水的总硬度（）（）水的总硬度（水的总硬度（VMCVLmgCaCOVMCVLCaOmgCaCOEDTACaOEDTA 国家标准规定生活饮用水的 总硬度CaCO3 450 mgL-1*直接滴定法示例直接滴定法示例2EDTA的标定的标定/1000LmolVMmCZnOEDTA 323432515.1(10)10ZnOmHCLmlmldNHH OpHNHNH CLpHmlpHTEDTAVml 边滴边摇精称 基准物 克加稀 约溶样加水 稀释甲基红 滴加 至微黄（）加 缓冲溶液，调 至碱性区铬黑 指示剂滴加 标液 红色恰变蓝色
