1、7 密度泛函理论 密度泛函理论(DFT)可以将多电子问题化为单电子的问题，是分子和固体电子结构和总能量计算的有效工具；从理论上比比哈特利福克近似更严格。DFT的中心思想是在总的电子能量和电子密度之间存在关系 1ppt课件7.1 Hohenberg-Kohn定理 定理1：系统的能量E是粒子密度（r）的唯一函数 drrfrfQ)()(uf(r)常依赖于其他的函数；DFT理论下，函数依赖于电子密度u在简单的情况下，f(r)等于密度；在特殊情况下，f(r)依赖于（r）的梯度（非局域性、梯度修正）粒子数密度函数 是一个决定系统基态物理性质的基本参量。2ppt课件定理2：在粒子数不变的条件下能量对密度函数
2、变分得到系统基态的能量)()()(rFdrrVrEextu第一项是由电子和外加势场的作用引起的。uF（r）为电子动能项和电子间相互作用的综合。u能量的极小值对应精确的基态电子密度。因此可以使用变分方法。3ppt课件条件限制，即电子的总数N是固定的 drrN)(引入Lagrangin因子（），0)()()(drrrEr上式是薛定额方程的DFT等效式 extVrrE)()(4ppt课件Kohn和sham提出具体求解Hohnberg_Kohn方程的方法 Kohn和sham假设：)()()()(rErErErFXCHKE第一项为动能；第二项为库仑作用能；第三项为电子的交换关联能。drrrEiNiiKE
3、)()2)()(12第二项为hartree静电能 2121)2()1(21)(drdrrrrrrEH其他没有考虑的能量项考虑在内。7.2 Kohnsham方程 5ppt课件考虑电子与原子核的相互作用 drrRrZrEdrdrrrrrdrrrEMAAAXCiNii)()(21)2()1(21)()2)()(12112电子密度看作是一套单个电子正交归一的轨道的模的平方 Niirr12)()(通过变分方法，得到如下的单个电子的Kohnsham方程式)()()()(211121221!21rrrVdrrrrZiiiXCMAAAI为轨道能，VXC为交换关联势电子关联势可以由能量关联能得到。)()(rrE
4、rVXCXC6ppt课件7.3 自旋极化密度泛函理论用来处理包含未成对电子的系统 自旋电子密度差异为净自旋密度)()()(rrr整个电子密度是上述两种类型的电子之和 这两种情况下电子的交换关联能也是不同的 自旋极化Kohnsham方程式)()()()(211121221!2rrrVdrrrZiiiXCMAAA7ppt课件7.4 交换关联函数局域密度近似（LDA）：基于均匀电子气的模型，基本假设为电子密度在局部空间是均匀的 drrrExcXC)()()(XC(r)是在均匀电子气条件下每个电子的交换关联能密度 交换关联势通过对上式进行微分得到。)()()()(rrdrdrrVXCxcXCXC(r)
5、是在均匀电子气条件下等于VXC 基本物理意义：局域密度近似中假设在非均匀电子分布下，在位置r处（电子密度为(r)）的VXC与XC(r)和在均匀电子气模型下具有相同的值，或者说，围绕某一体积元素的位于位置r处真实的电子密度被一个位于r的常电子密度所代替 经常把XC(r)表达为电子密度的解析函数 8ppt课件交换和关联作用（1）Gunnarsson以及Lundqvist)4.11(0666.0458.0)(ssXCrGrr)(43,312)1log()1(21)(321rrxxxxxGs（2）交换能 Slater drrrrrEX)()()43(23)(),(4/34/33/1（3）关联能Perd
6、ew和Zunger 1),3334.09529.11/(1423.0)(2/1sssCrrrr1),ln0020.00116.00311.00480.0)(sssssCrrrrinrr9ppt课件（4）关联函数 Vosko,Wilk 2tan)()2(2)()(ln)(2tan2)(ln2)(10200012bxQxXxbxXxxxXbxbxQQbxXxArC7198.42.0720.13,409286.0,0621814.0,)4(,)(,02/1222/1cbxAbcQcbxxxXrxs10ppt课件11ppt课件7.5 Kohn-Sham方程的解法K-S轨道表示为已原子为中心的基函数的线
7、性组合 Kvviicr1)(几种函数形式用于基函数（1）高斯函数；（2）Slater函数；（3）数值基函数 K-S轨道的扩展轨道形式带入K-S方程 式中，可以得到一个矩阵形式 HC=SCE)1()()(2)1(112122121rrVdrrrrZrdHvMAXCAAi21112122112121121)()()()()()()(drdrrrrrrrPdrdrrrrrrKk12ppt课件对于具有N个电子的闭壳系统 2/12NiiiccPdrrrS)()(交叠矩阵，首先通过猜想给出一个密度矩阵首先通过猜想给出一个密度矩阵构建构建K-S方程和交叠矩阵方程和交叠矩阵通过对角化得到本征函数和本征方程通过
8、对角化得到本征函数和本征方程通过它得到通过它得到K_S轨道和密度矩阵，进轨道和密度矩阵，进行第二次的计算行第二次的计算13ppt课件7.6 超越局域密度近似:梯度修正函数使用梯度修正的非局域的函数（GGA），它依靠于电子在空间某点的梯度，而并非它本身的值。这些梯度修正分解为分离的交换和关联作用（1）Becke提出的交换能的梯度修正 ,3/4123/4,)sinh61()()(xxbxxbrErELSDAxXLSDAxE交换能的标准Slater形式 上式是针对非自旋系统的 x是无量纲因子，b为常数，0.0042 14ppt课件（2）Lee,Yang等提出的关联函数 drettcbrdarEcrwwFC3/1)18191(211)(23/23/23/13/22221)3(103;81)()(FiiNiwCrrta、b、c、d为常数，0.049,0.132,0.2533,0.349等 15ppt课件
