1、1.3 X射线衍射晶体学基础射线衍射晶体学基础一、一、晶体结构及其表示法晶体结构及其表示法 晶体是由原子在三维空间中规则排列而成的晶体是由原子在三维空间中规则排列而成的。晶体的基本性质：（1）自范性：在适当条件下晶体具有自发地形成封闭的几何多面体外形的性质；（2）均一性：同一晶体的各部分性质相同；（3）异向性：同一晶体在不同方向上所测得的性质表现出差异的特性；（4）对称性：晶体中的相同晶面，晶棱和顶角以及晶体的物化性质能够在不同方向或位置上有规律地重复出现；（5）稳定性：化学成分相同，但处于不同形态的物体（晶体、非 晶体、气体、液体），晶体是最稳定的。晶体与非晶体的区别晶体与非晶体的区别：晶体
2、是周期性延展到整个晶体，长程有序、短程有序；非晶体只有近程配位，长程无序、短程有序。（一）14种布拉菲点阵 原子堆砌的模型复杂而烦琐。研究晶体结构时，一般只抽象出其重复排列规律重复排列规律。这种抽象的图形，称为空间空间点阵点阵。空间点阵空间点阵是代表晶体中原子、原子团或分子分布规律（周期性）的几何点的集合。其中的几何点一般叫做结结点点（或阵点）。每个结点周围的环境都是相同的，即结每个结点周围的环境都是相同的，即结点都是等同点点都是等同点。空间点阵利用这些周期性空间点阵利用这些周期性排列的结点描述了晶体中原子的排布规律。用假想的直线将这些结点连接起来，所构成的几何框架称为晶格晶格。每个晶格的三条
3、棱和三个夹角叫做晶格的晶格（点阵）晶格（点阵）常数，常数，并以此刻画晶胞（从而是晶格）的大小和形状特点。如下图1所示 晶格的最小最小重复重复单元单元（平行六面体平行六面体）称为晶胞晶胞。选择的依据选择的依据：（1）最能反映出点阵对称特性点阵对称特性；（2）基本矢量长度a、b、c相等的数目最相等的数目最多多，三个方向的夹角夹角、应尽可能为直角直角；（3）单胞体积尽可能小。根据这些条件选择出来的晶胞，其几何关系、计算公式最简单，称为布拉菲晶胞布拉菲晶胞。图1 晶格常数 点阵是由晶体的结构基元抽象出来的，可以由下式来说明点阵和晶体结构的关系：晶体结构空间点阵结构基元晶体结构空间点阵结构基元 结构基元
4、可以是原子、分子或其集团。同一点阵，单位晶胞单位晶胞的选择选择有多种可能性，只有一种是最理想的最理想的。根据以上选择依据，可将自然界的晶体划分为七个晶系七个晶系（立方、六方、三方、四方、正交、单斜、三斜）。每个晶系最多可包括四种点阵。（1）只在晶胞角上有结点，为简单点阵简单点阵（P）。（2）晶胞面上或体中有结点，称为复杂点阵复杂点阵。它包括底心点阵（C）、面心点阵（F）和体心点阵（I）。实际上，任何一种复杂点阵都可以用简单点阵来代替。例如，一个面心点阵可以用一个初基菱形点阵代替(见图2(a)，而一个体心点阵可以用一个初基单斜点阵代替(图2(b)。尽管如此，实际上，为了显示对称性，为了显示对称性
5、，通常还是选用体心点阵、面心点阵更为方便一些通常还是选用体心点阵、面心点阵更为方便一些。图 2 阵点的坐标表示阵点的坐标表示简单点阵简单点阵P简单点阵，简单点阵，P 一个简单点阵共有共有8个顶角阵点。但是每一个顶角阵点为相邻的8个点阵胞所共有。因此每一顶角阵点的18才属于这个点阵胞所有。最后可以计算出，每一个简单点阵只含有1个基点个基点阵点阵点(8(18)顶角阵点)，阵点坐标为000。把完全属于一个点阵胞的阵点称为基点阵点基点阵点。底心点阵，底心点阵，C 除八个顶点上有阵点外，两个相对的面心上有阵点两个相对的面心上有阵点，面心上的阵点为两个相邻的平行六面体所共有。因此，每个阵胞占有2个基点个基
6、点阵点阵点。阵点坐标为000，1/2 1/2 0底心点阵底心点阵C体心点阵，体心点阵，I 除八个顶点外，体心上体心上还有一个阵点还有一个阵点，因此，每个阵胞含有2个基点阵点个基点阵点，000，1/2 1/2 1/2体心点阵体心点阵I面心点阵，面心点阵，F 除8个顶点外，每个面心上有一个阵点，每个阵胞上有4个基点阵点个基点阵点，其坐标分别为000，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2面心点阵面心点阵F 将7种晶系与四种阵胞组合起来，应当有28种组合。但是，由法国晶体学家布拉菲研究证明，它们中间只有14种组合是独立存在的，这就是所谓的1414种布拉菲点阵种布拉菲点阵。(二)晶
7、体学指数 按照晶体点阵对称性确定相应的坐标后，就可以求出晶体点阵中的点坐标、直线方程和平面方程。但在晶体学中通常不是用方程式来表示直线和平面，而是用与它们的方程式有关的三个按坐标轴顺序排列的数来表示。1结点结点 为了表示点阵的几何关系，一般选择布拉菲晶胞的基布拉菲晶胞的基本矢量作为坐标系统本矢量作为坐标系统，任一结点的方向矢量结点的方向矢量可以由下式确定：（1-23）式中 a、b、c晶胞基本矢量；m、n、p结点指数。记为m n p，则ma、nb、pc为结点坐标结点坐标。cbarpnm 在点阵中的任意一条直线必定至少要通过二个阵点。如果指定此直线的方向是从第一个阵点指向第二个阵点，则此直线称为点
8、阵方向点阵方向。通常是采用点阵晶向指点阵晶向指数数来表示和说明一个点阵方向。点阵晶向指数的求法点阵晶向指数的求法有二：(1)通过坐标原点，平行平行待定的点阵方向，并按其方向画一条直线画一条直线。在此直线上找出任一阵点坐标任一阵点坐标，把它化成最小整数比最小整数比，并加上方括号方括号得uvw。uvw即所求的方向指数。当其中有负值负值时，则在该指数数字上加一短横短横表示。(2)方向指数uvw等于第二个阵点的坐标减去第一个阵点的坐标，即uu2-u1，vv2-v1，ww2-w1，在加方括号之前，应把u、v、w化成最小整数比。2.晶向指数晶向指数 uvwuvw 右图给出了立方点阵中几个点阵方向示意图。由
9、于晶体具有对称性，则点阵方向之间也有对称关系。由对称性互相联系的，并在此方向线上阵点分布完全相同的所有点阵方向叫做方向族方向族。表示这一族方向时，在其中的某一方向指数外边加上一个尖括号尖括号。例如，立方点阵的四个对角线 ，就可以用一个111111来表示。点阵方向示意图 由点阵中任意三个阵点(不包括原点)可以构成一个平面，称为点阵平面点阵平面(简称点阵面)。常用所谓的密勒密勒(晶面晶面)指数指数来表示点阵面和它在点阵中的位置、取向等。点阵面密勒指数的求法点阵面密勒指数的求法是：将待求点阵面扩大，使其与与坐标轴相交，量出此面的三三 个截距个截距(以a、b、c为测距单 位)，再取截距的倒数截距的倒数
10、，并 化为最小整数比化为最小整数比，用圆括号圆括号 括起(hkl)，即为所求的密勒密勒 指数指数。指数中有负值负值时，则 在其数字上加一短横短横来表示。3.晶面指数晶面指数(hkl)任何点阵中的任一点阵面，都有一组等距离分布的点阵面和它平行，并且其中之一将通过原点。根据密勒指数根据密勒指数的定义可以看出，的定义可以看出，(hkl)所指的点阵面应是这一组平行所指的点阵面应是这一组平行并等间距分布的点阵面中距原点最近的那个面。但是，并等间距分布的点阵面中距原点最近的那个面。但是，密勒指数密勒指数(hkl)实际上是代表了这一组平行的面。实际上是代表了这一组平行的面。在任何晶系中，均可能有若干组依据对
11、称性相联系的且有相同阵点分布规律的点阵面，称为共族面共族面，又称晶面晶面族族。表示这些面族时，用大括号大括号括起其中任一指数，如写成 例如，在立方晶系中，(100)、(010)、(001)、均属于100面族。hkl 晶面间距晶面间距是指两个相邻的平行晶面间的垂直距离垂直距离，通常用dhkl或d来表示。如图115所示，使坐标原点O过面族(hkl)某一晶面，与之相邻的晶面将交三坐标轴于A、B、C。过原点作此面的法线ON，其长度即为晶面间距d。ON与x轴的夹角为，与y轴及z轴的夹角分别为和。从图中可以看出：若x轴上单位矢量长度为a，则截距OA可表示为ma，即：(三)简单点阵的晶面间距图1-15 计算
12、晶面间距 同样，若y轴、z轴上单位矢量长度分别为b和c，则有:以上表达式中的m、n、p为晶面在三个轴上的分数截距(用单位矢量长度量度)，它们与h、k、l具有倒数关系，故：若晶体的三个基矢互相垂直，则有关系式 亦即：所以：（1-24）这就是正交晶系正交晶系（abc，=90）的晶面间距公式。对于四方晶系四方晶系，因a=bc，=90，所以：（1-25）对于立方晶系立方晶系，因a=b=c，=90，所以：（1-26）同理，六方晶系六方晶系a=bc，=90，=120的晶面间距公式为：（1-27）其他晶系晶面间距公式见附录14。二、二、倒易点阵倒易点阵 随着晶体学的发展，为了更清楚地说明晶体衍射现象和晶体物
13、理学方面的某些问题，厄瓦尔德（P.P.Ewald）在1920年首先引入了倒易点阵倒易点阵的概念。倒易点阵是一种虚点阵虚点阵，它是由晶体点阵按一定规则变换而来。倒易点阵的概念对于解释解释X射线和电子衍射线和电子衍射问题射问题极为有用，并能简化简化晶体学中一些重要参数的计算。若以a、b、c表示晶体点阵的基矢，则与之对应的倒易点阵基矢a*、b*、c*满足以下规定的条件：（1-29）（一）（一）倒易点阵定义倒易点阵定义 写成矩阵形式为：则以初基矢量a a*、b b*、c c*所绘出的点阵，就被称为是以a a、b b、c c为初基矢量绘出的真实点阵的倒易点阵倒易点阵。根据倒易点阵基矢a a*、b b*和
14、c c*作出倒易阵胞后，将倒易阵胞在空间平移便可绘出倒易空间点阵。倒易空间中的阵点称为倒易结点倒易结点。从倒易点阵原点到任一倒易结点的矢量称倒易矢量倒易矢量，用符号r*表示。其中h、k、l为整数 倒易点阵与真实点阵一样，也是许多点在三维空间中倒易点阵与真实点阵一样，也是许多点在三维空间中有规律地、周期地排列而成的。有规律地、周期地排列而成的。它的许多定义，如倒易点、倒易点阵方向(简称倒易矢量)、倒易点阵面(简称倒易面)、倒易点阵胞等，都与点阵中的定义相同，只须将点阵字样换成倒易点阵字样。根据式（1-29）可以计算出倒易初基矢量a a*、b b*、c c*的方向和大小(为了与真实点阵中的符号相区
15、别，凡是倒为了与真实点阵中的符号相区别，凡是倒易点阵中的符号都加上易点阵中的符号都加上*号号)。真实点阵与倒易点阵 通过矢量运算证明：正点阵的原胞体积和倒易点阵的原胞体积具有互为倒数互为倒数的关系：（1-30）式中V 为真实晶胞体积，展开后得：V a*、b*、c*可由下式子决定：VV1Vcba*Vacb*Vbac*以倒易点阵的定义经运算后可得出倒易点阵晶胞参数a*、b*、c*、*、*、*和正点阵晶胞参数a、b、c、之间的关系：（1-31）（1-32）VabcVcabVbca/sin/sin/sinsinsincoscoscoscossinsincoscoscoscossinsincoscosc
16、oscos晶体点阵中的晶面与倒易点阵中相应结点的关系（二）（二）倒易点阵矢量的重要性质倒易点阵矢量的重要性质晶体正点阵基矢与倒易点阵基矢的关系 在X射线衍射学中常用到倒易矢量概念，这是因为它具有以下重要的重要的性质性质：1.倒易矢量r*和相应正点阵中同指数晶面（hkl）相互垂相互垂直直；2.r*的长度等于该晶面族的面间距的倒数倒数。(1-33)(*hklhklrhkld1*r正点阵和倒易点阵的几何对应关系图1-17 基本性质证明基本性质证明：ABC为（hkl）晶面组中最靠近原点的晶面，它在坐标轴上的截距分别为：，据矢量运算法则，有:由此得：这说明r*垂直于 ，同理可得：即r r*也垂直于 ，由
17、于r r*同时垂直于 和 ，所以r r*必定垂直垂直于 所在的（hkl）晶面，即：)(*hklrhaOA kbOB lcOC 在图1-17中，用n代表r*方向的单位矢量，n=r*/r*。为（hkl）晶面的面间距。由于 为 在r*上的投影，所以：即：从上可知，倒易点阵中的每一个结点结点代表了正点阵中一 个同指数同指数的晶面晶面，该倒易点在倒易点阵中的坐标即为hkl。倒易矢量倒易矢量r*的方向的方向可以表征正点阵可以表征正点阵（hkl）晶面的法线晶面的法线 方向方向，而而r*的长度的长度就是就是（hkl）晶面间距的倒数）晶面间距的倒数。hkld1*r 晶面 倒易结点 图1-18示意表明晶体中的晶面与其倒易点阵结点的关系。因为(200)晶面间距d200是d100的一半一半，故(200)相应的倒易矢量长度亦较(100)的大一倍一倍。(100)(200)图图1-19 a=0.4nm立方系晶面及其倒易点阵的关系立方系晶面及其倒易点阵的关系 可以看出，r*矢量长度等于其对应晶面间距的倒数，且其方向与晶面相垂直。因(220)与（110)平行，故r*220亦平行于r*110，但长度不等。总总 结结 关于倒易点阵关于倒易点阵 1.要掌握倒易点阵的定义要掌握倒易点阵的定义 2.要掌握倒易矢量的性质要掌握倒易矢量的性质
