1、第四章第四章 自由基链式共聚合自由基链式共聚合第一节：引言第一节：引言均聚合（均聚合（Homo-polymerization）由一种单体参加的聚合反应由一种单体参加的聚合反应均聚物所形成的产物，含均聚物所形成的产物，含一种结构单元一种结构单元共聚合（共聚合（Copolymerization）同时引发两种或两种以上的单体聚合，同时引发两种或两种以上的单体聚合，产物产物分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物叫共聚物合物叫共聚物。这种反应叫共聚合反应。这种反应叫共聚合反应。共聚物（共聚物（Copolymer）共聚合所形成的产物：含有两种或多种结构单元共聚合所
2、形成的产物：含有两种或多种结构单元两种单体的共聚反应称为两种单体的共聚反应称为二元二元共聚共聚三种单体三种单体三元三元共聚共聚多种多种多元多元共聚共聚 二元共聚特别是按自由基机理的二元二元共聚特别是按自由基机理的二元共聚已研究的相当详尽，三元共聚就相当共聚已研究的相当详尽，三元共聚就相当复杂了。复杂了。这里的讨论主要限于自由基聚合这里的讨论主要限于自由基聚合的二元共聚的二元共聚。一、一、二元共聚物的类型二元共聚物的类型 二元共聚物按结构单元在大分子二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：链上的排列方式，可分：无规共聚物（无规共聚物（Random Copolymer）交替共聚物（交替共
3、聚物（Alternating Copolymer）嵌段共聚物（嵌段共聚物（Block Copolymer）接枝共聚物（接枝共聚物（Graft Copolymer）无规共聚物（无规共聚物（Random Copolymer）结构单元结构单元1结构单元结构单元2大分子链中两种结构单元大分子链中两种结构单元M1、M2无规则排列无规则排列122122211M M M M M M M M M M1、M2各自连续连接的数各自连续连接的数目较少，且按一定几率分布，自目较少，且按一定几率分布，自由基共聚物一般属于无规共聚物，由基共聚物一般属于无规共聚物，如如P(VC-VAc)交替共聚物（交替共聚物（Altern
4、ating Copolymer）12121212M M M M M M M M大分子链中结构单元大分子链中结构单元M1、M2有规则地交替排列有规则地交替排列结构单元结构单元1结构单元结构单元2如如St-Man（马来酸酐）溶液（马来酸酐）溶液共聚所得的聚合物。共聚所得的聚合物。嵌段共聚物（嵌段共聚物（Block Copolymer）111122222111M M M MM M M M MM M M较长的较长的M1链段与另一较长的链段与另一较长的M2链段构成大分子，链段构成大分子，每链段由几百至几千个结构单元组成每链段由几百至几千个结构单元组成结构单元结构单元1结构单元结构单元2如如SBS热塑性弹
5、性体：热塑性弹性体：St-Bd-St三嵌段共聚物。三嵌段共聚物。嵌段共聚物（嵌段共聚物（Block Copolymer）其中一种结构单元如其中一种结构单元如M1为主链，接枝另为主链，接枝另一结构单元一结构单元M2作为支链作为支链结构单元结构单元1结构单元结构单元2如高抗冲聚苯乙烯如高抗冲聚苯乙烯HIPS：以：以PB做为主链，接枝上做为主链，接枝上St作为作为支链，以提高其抗冲性。支链，以提高其抗冲性。1111111M M M MM M M222MMM22MM典型共聚物典型共聚物第二节：二元共聚物组成第二节：二元共聚物组成1）两种单体能否进行共聚？）两种单体能否进行共聚？2）若能进行共聚，共聚物
6、组成与单体组成）若能进行共聚，共聚物组成与单体组成是否相同？是否相同？3）共聚物组成如何控制？）共聚物组成如何控制？在共聚合中，共聚物组成和微结构成为在共聚合中，共聚物组成和微结构成为主要问题。主要问题。要回答这些问题，就要要回答这些问题，就要讨论讨论共聚物组成方程共聚物组成方程问题。问题。2.1 二元共聚反应机理二元共聚反应机理 二元共聚反应，有二元共聚反应，有两个链引发反应两个链引发反应，四个链增长反应四个链增长反应和和三个链终止反应三个链终止反应。1）链引发：）链引发：R1M2M1RM2RM1M2M设设代表两种单体代表两种单体代表两种链自由基代表两种链自由基2）链增长：）链增长：1M2M
7、11RM M12RM M1RM1M2M21RM M22RM M2RM111111RkMM121212RkMM212121RkMM222222RkMM均聚均聚共聚共聚均聚均聚共聚共聚注意：注意：k12自由基种类自由基种类单体基种类单体基种类3）链终止：）链终止：11RMMR22RMMR12RMMR大分子大分子共聚物主要是链增长反应中形成的。研究共共聚物主要是链增长反应中形成的。研究共聚合反应主要研究链增长反应。聚合反应主要研究链增长反应。具体就是研具体就是研究两种活性中心同单体究两种活性中心同单体M1、M2反应能力的反应能力的相对大小，即相对大小，即 、的大小的大小，就，就能判断能判断单体进行共
8、聚合的能力单体进行共聚合的能力，它们决定着，它们决定着共聚合反应的速率和共聚物组成。共聚合反应的速率和共聚物组成。11k12k21k22k假假定：定：等活性等活性：自由基活性与链长无关，只：自由基活性与链长无关，只与增长链末端单元的结构有关与增长链末端单元的结构有关稳态稳态：自由基总浓度和两种自由基的浓：自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，即引发速率和终止速率相等，度都不变，即引发速率和终止速率相等，两种活性中心相互转换速率相等。两种活性中心相互转换速率相等。共聚物聚合度很大共聚物聚合度很大：单体主要消耗在链：单体主要消耗在链增长上，并决定链的共聚组成，引发和增长上，并决定链的共聚组成，引发
9、和终止对共聚物组成无影响。终止对共聚物组成无影响。无解聚反应无解聚反应：聚合反应不可逆：聚合反应不可逆2.2 共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导增长反应的速率用增长反应的速率用单体消耗的速率表示单体消耗的速率表示1112111112121d MRRkMMkMMdt2122222221212d MRRkMMkMMdt根据聚合度很大的假定，链引发和链终止对共根据聚合度很大的假定，链引发和链终止对共聚物组成的影响可以忽略，聚物组成的影响可以忽略，只考虑链增长反应只考虑链增长反应（4-7）1122111121211222221212d Mmdtd MmdtkMMkMMd Md MkMMkMM某瞬
10、间进入共聚物中单元组成比（某瞬间进入共聚物中单元组成比（m1/m2）等于两单体消耗速率比：等于两单体消耗速率比：共聚合反应的稳态假定，主要是共聚合反应的稳态假定，主要是 和和 的的浓度不变，即由浓度不变，即由 转变成转变成 的速率与的速率与由由 转变成转变成 的速率相等，即的速率相等，即1M2M2 M1 M2 M1 M1221RR12122121kMMkMM12122211kMMMkM 21112111221212222 122122112d Mk kMk kMMd Mk kMk kMM 111111222222212111Mrd MMr MMMMd MMr MMrM（4-10）式中式中111
11、12krk22221krk称为称为竞聚率竞聚率该方程把该方程把共聚物瞬时组成共聚物瞬时组成与与单体瞬时组单体瞬时组成成通过通过竞聚率竞聚率联系起来了。联系起来了。简化后得到简化后得到若令若令 1112MfMM 221121MffMM 1112d MFd Md M221121d MFFd Md M 21 1121221 112222r ff fFr ff fr f（4-11）此式称为此式称为mol分数方程分数方程。此外还有瞬时质量。此外还有瞬时质量方程和瞬时质量分数方程，工业上用得多方程和瞬时质量分数方程，工业上用得多把它们带入（把它们带入（4-10）式）式讨论：讨论：1122d MMd MM1
12、1Ff1、方程是一个瞬时方程，一般来说，、方程是一个瞬时方程，一般来说，2、竞聚率、竞聚率 是决定共聚物组成的两个重是决定共聚物组成的两个重要参数要参数12,r r3、若以起始单体配比来计算共聚物组成，方、若以起始单体配比来计算共聚物组成，方程只适用于低转化率阶段程只适用于低转化率阶段4、满足上述假设条件的二元共聚，该方程都、满足上述假设条件的二元共聚，该方程都适用。适用。21 1121221 112222r ff fFr ff fr f1）两种单体能否进行共聚？）两种单体能否进行共聚？2）若能进行共聚，共聚物组成与单体组成）若能进行共聚，共聚物组成与单体组成是否相同？是否相同？3）共聚物组成
13、如何控制？）共聚物组成如何控制？思考：如何利用思考：如何利用molmol分数方程来回答我们分数方程来回答我们最初提出的几个问题？最初提出的几个问题？第三节：第三节：单体单体共聚物组成曲线及其共聚物组成曲线及其与竞聚率的关系与竞聚率的关系3.1 竞聚率的意义竞聚率的意义1112222111Mrd MMMd MrM在共聚合中，竞聚率把单体组成与共聚物组在共聚合中，竞聚率把单体组成与共聚物组成联系起来，它是把单体性质引入共聚物组成联系起来，它是把单体性质引入共聚物组成方程的载体。成方程的载体。一对单体为什么能进行共聚，一对单体为什么能进行共聚，各自都能进行的均聚却不能进行共聚，这些各自都能进行的均聚
14、却不能进行共聚，这些问题都能从竞聚率中得到答案问题都能从竞聚率中得到答案 和和 参数对决定了特定的共聚体系和共聚合参数对决定了特定的共聚体系和共聚合的类型以及共聚物组成曲线的形状。的类型以及共聚物组成曲线的形状。和和 之积之积决定了共聚物的微结构，所以竞聚率是共聚合的关决定了共聚物的微结构，所以竞聚率是共聚合的关键所在。本章所讨论的问题，实质都是竞聚率问题，键所在。本章所讨论的问题，实质都是竞聚率问题，都是竞聚率有关的问题，都是涉及竞聚率的问题。都是竞聚率有关的问题，都是涉及竞聚率的问题。关于竞聚率必须注意以下几点：关于竞聚率必须注意以下几点：1、用来标记、用来标记 的唯一角标是的唯一角标是自
15、由基的记号自由基的记号1r2r1r2rr2、总是涉及总是涉及两个增长速率常数之比两个增长速率常数之比，r11112krk22221krk即均聚增长能力与共聚交叉增长能即均聚增长能力与共聚交叉增长能力之比，所以竞聚率的涵义是竞争力之比，所以竞聚率的涵义是竞争聚合时两种单体反应活性之比。聚合时两种单体反应活性之比。3、的值可以从的值可以从0 10r r即即110k说明单体说明单体 不能均聚，只能共聚不能均聚，只能共聚1M1r 即即11k 说明单体说明单体 只能均聚，不能共聚只能均聚，不能共聚1M101r即即1112kk说明单体说明单体 能均聚，能均聚，优先同优先同 反应，反应，的共聚能力大于均聚能
16、力的共聚能力大于均聚能力 1M1M1M2M11r 即即1112kk表明表明 优先同优先同 反应，反应，的均聚的均聚能力大于共聚能力能力大于共聚能力 1M1M1M11r 即即1112kk表明表明 与与 和和 的反应的能力的反应的能力相等，即均聚能力相等，即均聚能力=共聚能力共聚能力 1M1M2M4、和和 之值是表示单体共聚倾向大小的值，之值是表示单体共聚倾向大小的值，值越小，共聚倾向越大，值越小，共聚倾向越大，值越大，均聚倾向越大。值越大，均聚倾向越大。已知已知 和和 不仅能计算共聚物组成，也能预知不仅能计算共聚物组成，也能预知共聚物链中单体单元的共聚物链中单体单元的序列分布序列分布。2r1r1
17、r2rrr5、之积决定了共聚物的微结构。之积决定了共聚物的微结构。12r r120r r交替共聚交替共聚121r r12r r越小，共聚合倾向越大越小，共聚合倾向越大12r r越接近于越接近于0，交替共聚倾向越大，交替共聚倾向越大无序共聚或嵌段共聚无序共聚或嵌段共聚121r r嵌段共聚嵌段共聚1 211 11krk6、被用于表示单体被用于表示单体 的活性的活性1 11 21 11 11 111 21 21 2ppa p pEEEppR TR TppAAkreekAA由于增长活化能不大，由于增长活化能不大，较小，所较小，所以以 的温度依赖性较小。的温度依赖性较小。2M2 122 21krk被用于
18、表示单体被用于表示单体 的活性的活性1M7、appEr竞聚率的影响因素竞聚率的影响因素1）单体的相对活性）单体的相对活性2）温度的影响）温度的影响M1M2共聚类型共聚类型T（oC）r1r2苯乙烯苯乙烯 甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯酸甲酯有恒比点有恒比点共聚共聚35601310.520.520.590.440.460.54苯乙烯苯乙烯 丙烯腈丙烯腈有恒比点有恒比点共聚共聚6075990.400.410.390.040.030.06苯乙烯苯乙烯 丁二烯丁二烯嵌均共聚嵌均共聚550600.440.580.781.401.351.393）压力的影响）压力的影响 压力对竞聚率的影响与温度的影响压力对竞聚率的影
19、响与温度的影响相似，增加压力也使嵌共聚和有恒比点相似，增加压力也使嵌共聚和有恒比点共聚向着理想恒比共聚的方向趋近。共聚向着理想恒比共聚的方向趋近。4）溶剂的影响）溶剂的影响溶剂溶剂 苯苯苯甲腈苯甲腈苯甲醇苯甲醇苯酚苯酚r10.570.030.480.050.440.050.350.02r20.460.030.490.050.390.050.350.02将式（将式（3-11）之）之 用用 变换后，得变换后，得 和和 的函数的函数式，如已知式，如已知 和和 ，假设一系列，假设一系列 值，代入方程求值，代入方程求的相应的的相应的 ，然后以，然后以 为横坐标，为横坐标，为纵坐标作图，为纵坐标作图，可得
20、可得 图形，称为单体图形，称为单体共聚物组成曲线，该曲线共聚物组成曲线，该曲线表示表示某一瞬间单体组成与共聚物组成间的关系某一瞬间单体组成与共聚物组成间的关系。1(1)f2f1f1F1f1r2r1f1F1F11Ff3.2 典型二元共聚物的组成曲线典型二元共聚物的组成曲线1 21rr（一）（一）理想共聚理想共聚即当即当 时，被冠以一个漂亮的名时，被冠以一个漂亮的名称称-“理想共聚理想共聚”。本意是共聚物组成具。本意是共聚物组成具有与混合理想气体各组分蒸汽压相类似的有与混合理想气体各组分蒸汽压相类似的数学形式：数学形式：1 21rr 11122d MMrd MM1112222111MrdMMMdM
21、rM1 21rr 代入代入1122d MMd MM（1）11r 21r 理想恒比共聚理想恒比共聚1112kk2221kk共聚物组成方程为：共聚物组成方程为：11Ff即即表明两种单体表明两种单体均聚均聚能力能力与与共聚共聚能力相等能力相等 即无论单体配比如何，也不管转化率是即无论单体配比如何，也不管转化率是多少，多少，共聚物的组成恒等于单体的组成共聚物的组成恒等于单体的组成。这。这就是所谓的就是所谓的“恒比共聚恒比共聚”名称的由来。名称的由来。1F1f曲线形状曲线形状例如例如：（：（60oC时）时）四氟乙烯（四氟乙烯（TFE）-三氟氯乙烯（三氟氯乙烯（CTFE）11r 21r 共聚物组成与单体共
22、聚物组成与单体组成相同，且组成相同，且与与C无关无关。211rr（2）或或121rr22122111kkkk表明两种单体结合到共聚物上的相对速率与增表明两种单体结合到共聚物上的相对速率与增长活性中心的性质无关长活性中心的性质无关，共聚组成方程为，共聚组成方程为1 111 12r fFr ff11222d MMd Mr M11122d MMrd MM或或11122fFfr f1 21rr 21r 21r 11r 11r 即即其中一种单体对两其中一种单体对两种自由基的反应性都种自由基的反应性都比另一种单体大比另一种单体大。这种无规排列的共聚物就会含有较大比例这种无规排列的共聚物就会含有较大比例的反
23、应性较大的单体的反应性较大的单体。共聚物中单体单元的摩共聚物中单体单元的摩尔比总是原料单体组成相差一个因子尔比总是原料单体组成相差一个因子r1，因此，因此这种共聚物的曲线不会与对角线（理想恒比共这种共聚物的曲线不会与对角线（理想恒比共聚）相交。聚）相交。1F1f共聚物组成比与单体瞬时组成是一简单共聚物组成比与单体瞬时组成是一简单关系，其组成曲线类似于理想气关系，其组成曲线类似于理想气-液平衡液平衡曲线，故称为曲线，故称为理想非恒比共聚理想非恒比共聚。1 21rr 21r 11r 21r 11r 曲线在对角线曲线在对角线上上方方曲线在对角线曲线在对角线下下方方r1值与值与1的差值越大，曲线离恒比
24、对角线越远。的差值越大，曲线离恒比对角线越远。例如：丁二烯（例如：丁二烯（r1=1.39）-苯乙烯（苯乙烯（r2=0.78）偏二氯乙烯（偏二氯乙烯（r1=3.2）-氯乙烯（氯乙烯（r2=0.3）（1）理想交替共聚）理想交替共聚121d Md M（二）（二）交替共聚交替共聚1 20rr 1200rr即即112200kk 表明两种单体不能均聚，只能共聚表明两种单体不能均聚，只能共聚共聚方程为共聚方程为或或112F 即，无论单体含量多少，得到即，无论单体含量多少，得到的共聚物中，两种单体的含量始终的共聚物中，两种单体的含量始终不变，即不变，即 与与 无关，无关，曲线曲线为通过为通过 轴平行于轴平行于
25、 轴的直线。轴的直线。共聚物中两种单体单元严格交替排共聚物中两种单体单元严格交替排列，称为列，称为双重交替共聚双重交替共聚。1f11Ff1F112F1f1F1f0（2）接近交替共聚）接近交替共聚 一种单体的竞聚率等于零，另一种单体一种单体的竞聚率等于零，另一种单体的竞聚率只是接近于零；或者两种单体的竞的竞聚率只是接近于零；或者两种单体的竞聚率都接近于零时聚率都接近于零时，将这类共聚物归类为，将这类共聚物归类为“接近交替共聚接近交替共聚”。1111222122d MMr MMd MMMr M将将r2=0代入代入111221d MMrd MM 显然，只要使不能均聚而只能共聚的单体显然，只要使不能均
26、聚而只能共聚的单体M2的的摩尔分数足够大，单体摩尔分数足够大，单体M1的摩尔分数尽量小，的摩尔分数尽量小，即可使上式第二项即可使上式第二项012MM就可能生成就可能生成接近交替组成的共聚物接近交替组成的共聚物。120;0rr120;0rr如如苯乙烯苯乙烯顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐r1=0.0095，r2=0（三）（三）非理想共聚（非理想共聚（重点掌握重点掌握）1 21rr（1）嵌均共聚）嵌均共聚单体单体 更倾向于均聚，单体更倾向于均聚，单体 更倾向于共聚更倾向于共聚1M2M 1122211r MMr MM12122121(1)1(1)MMrMMMrM1121222111MrMMMMrM所以所以1
27、11122d MMFfd MM曲线在对角线的上方曲线在对角线的上方1211rr1 21rr 且且1211rr若若单体单体 更倾向于共聚，单体更倾向于共聚，单体 更倾向于均聚更倾向于均聚1M2M所以所以 1122211r MMr MM111122d MMFfd MM曲线在对角线的下方曲线在对角线的下方例如：例如：注意：这类共聚物注意：这类共聚物组成曲线区别于组成曲线区别于“理想非恒比共理想非恒比共聚聚”，曲线呈不对曲线呈不对称称。序列结构的特点：序列结构的特点：嵌均共聚物组成曲线上凸或下凹的程度嵌均共聚物组成曲线上凸或下凹的程度取决于两单体竞聚率大小悬殊的程度，悬殊取决于两单体竞聚率大小悬殊的程
28、度，悬殊越大则上凸或下凹越厉害越大则上凸或下凹越厉害。事实上只是事实上只是“镶嵌镶嵌”着少许第二结构单着少许第二结构单元的元的“均聚物均聚物”：121 2111rrrr；（2）两种单体的均聚能力都小于共聚能力，两种单体的均聚能力都小于共聚能力，结构单元在大分子链上的排列无规律，又称结构单元在大分子链上的排列无规律，又称为为无序共聚无序共聚。有恒比点的非理想共聚有恒比点的非理想共聚 故曲线的形状为故曲线的形状为反反S形形，曲线与对，曲线与对角线有一交点，叫角线有一交点，叫恒比点恒比点在恒比点：在恒比点：11Ff1122d MMd MM 1122211r MMr MM 112221r MMr MM
29、122111MrMr221111MrMr所以所以 222111Mr MMr M2111212rfFrr越接近于越接近于1，则曲线越靠近对角线，则曲线越靠近对角线，恒比共聚的倾向越大恒比共聚的倾向越大2111212rfFrr12,r r12,r r越小于越小于1，则曲线越偏离对角线，出现，则曲线越偏离对角线，出现平坦的倾向大，即交替共聚倾向大。平坦的倾向大，即交替共聚倾向大。2111212rFfrr恒恒曲线的交点讨论如下：曲线的交点讨论如下：121rr12rr曲线在对角线的中点相交曲线在对角线的中点相交22211112rrr 组成曲线上组成曲线上下两部分呈下两部分呈点对称点对称12rr121rr
30、曲线不在对角线的中点相交曲线不在对角线的中点相交较大，较大，和和 较大，曲线与对较大，曲线与对角线的交点在角线的交点在 较大的区域较大的区域若若则则21r1f1F1f12rr较小，较小，和和 较小，曲线与对较小，曲线与对角线的交点在角线的交点在 较小的区域较小的区域若若则则21r1f1F1f如果如果r1和和r2越接近于越接近于0，曲线的中部平坦的部分曲线的中部平坦的部分越宽，也就越宽，也就越接近于交越接近于交替共聚替共聚。（四）（四）嵌段共聚嵌段共聚1 21rr 1211rr121111rr表明两种单体都倾向于均聚，不易共聚表明两种单体都倾向于均聚，不易共聚曲线与对角线也有交点（恒比点），在曲
31、线与对角线也有交点（恒比点），在恒比点仍有：恒比点仍有：2111212rFfrr曲线为曲线为S形形，这种情况可得，这种情况可得嵌段共聚物嵌段共聚物1211rr若若主要得到两种均主要得到两种均聚物的共混物聚物的共混物3.3 共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率的关系（一）共聚物组成与转化率的关系（一）共聚物组成与转化率的关系121111rrFf理想恒比共聚理想恒比共聚：交替共聚交替共聚：1211002rrF有恒比点的非理想共聚在有恒比点的非理想共聚在恒比点恒比点：2111212rFfrr共聚物组成不随时间和转化率变化共聚物组成不随时间和转化率变化其他共聚物组成则要随时间和转化率而变化其他共
32、聚物组成则要随时间和转化率而变化 从从 曲线上可以了解任一瞬间的曲线上可以了解任一瞬间的 所对应的所对应的 ，随，随 ，和和 也随之变化，也随之变化，下面以下面以 的几种情形为例进行讨论。的几种情形为例进行讨论。1f11Ff1FC 1f1F1 21rr 主要从以下几点进行分析：主要从以下几点进行分析：共聚类型共聚类型两种单体消耗的相对速率两种单体消耗的相对速率曲线上的变化方向曲线上的变化方向1、1211rr1 21rr 且且曲线在对角线的上方，总有曲线在对角线的上方，总有11Ff表明单体表明单体 易消耗，随反应易消耗，随反应的进行，在单体相中的进行，在单体相中 的含的含量越来越少，即量越来越少
33、，即 逐渐逐渐 ，因而因而 沿箭头所指方向下降，沿箭头所指方向下降，直到直到 ，剩下，剩下 ，最后得，最后得到到 的均聚物。的均聚物。1M2M2M10f 1M1f1F1F1f02、1211rr1 21rr 且且曲线在对角线的下方，总有曲线在对角线的下方，总有11Ff或或22Ff表明单体表明单体 易消耗，随反应易消耗，随反应的进行，在单体相中的进行，在单体相中 越来越来越少，即越少，即 逐渐逐渐 ，剩下，剩下 的相对含量逐渐的相对含量逐渐 ，即，即 逐逐渐渐 ，因此，因此 沿箭头方沿箭头方向向 。2M1M1f2M2f1F1F1f03、1211rr在恒比点前，在恒比点前，11Ff1M1MC 1F表
34、明表明 易消耗，随易消耗，随 ，会越会越来越少，来越少，沿箭头方向沿箭头方向 。在恒比点后，在恒比点后，11Ff曲线为反曲线为反S S形形2M2f1f2M1M1F表明表明 易消耗，易消耗，会越来越少，会越来越少，即即 逐渐逐渐 ，则逐渐则逐渐 ，即，即 逐渐逐渐 ，所以，所以 沿箭头方向沿箭头方向 。1F1f0以上分析说明，共聚物组成是不均匀的，存以上分析说明，共聚物组成是不均匀的，存在组成分布，因而有平均组成问题。凡是共在组成分布，因而有平均组成问题。凡是共聚物组成曲线在聚物组成曲线在对角线上方对角线上方的共聚反应，的共聚反应，随随 ，单体组成与共聚物组成均，单体组成与共聚物组成均 ；凡是；
35、凡是共聚物组成曲线在共聚物组成曲线在对角线下方对角线下方的共聚反应，的共聚反应，随随 ，单体组成与共聚物组成均，单体组成与共聚物组成均 。C C（二）共聚物组成分布和共聚物组成的控制方法（二）共聚物组成分布和共聚物组成的控制方法 共聚是改善聚合物性能的一种重要方法，共聚是改善聚合物性能的一种重要方法，共聚物的性能不禁与相对分子质量及其分布共聚物的性能不禁与相对分子质量及其分布有关，同时与共聚物的组成及其分布有关。有关，同时与共聚物的组成及其分布有关。这就提出共聚物组成控制和组成分布控制两这就提出共聚物组成控制和组成分布控制两方面的要求。方面的要求。共聚组成控制的几点规律：共聚组成控制的几点规律
36、：1 1）恒比共聚，严格交替共聚，在恒点进恒比共聚，严格交替共聚，在恒点进行的恒比点共聚行的恒比点共聚，由于共聚物组成与单体，由于共聚物组成与单体组成完全相同，组成也不随转化率升高而组成完全相同，组成也不随转化率升高而变化，所以均不存在组成控制的问题。变化，所以均不存在组成控制的问题。2 2）对于接近交替共聚的情况对于接近交替共聚的情况（r r1 1=0=0，r r2 20），），如果其目的是控制共聚物的组成尽可能接近交如果其目的是控制共聚物的组成尽可能接近交替共聚物，则单体的配比中应该减少竞聚率不替共聚物，则单体的配比中应该减少竞聚率不为为0 0的那种单体而增加竞聚率为的那种单体而增加竞聚率
37、为0 0的那种单体，的那种单体，单体减少或增加的多少取决于第二单体的竞聚单体减少或增加的多少取决于第二单体的竞聚率较率较0 0大的程度，大的越多则两单体的摩尔分数大的程度，大的越多则两单体的摩尔分数的差值应越大。的差值应越大。3 3）对于在恒比点进行的共聚对于在恒比点进行的共聚而对于而对于不在恒比点进行的有恒比点共聚，不在恒比点进行的有恒比点共聚，以及无恒比点共聚两种类型以及无恒比点共聚两种类型才真正存在组才真正存在组成控制的问题。而组成控制的关键是建立成控制的问题。而组成控制的关键是建立共聚物组成与转化率之间的关系。共聚物组成与转化率之间的关系。2、控制转化率的一次投料法、控制转化率的一次投
38、料法 如果已知如果已知 或组成分布曲线或组成分布曲线 曲曲线线，由它们可以看出共聚物组成随转化率变，由它们可以看出共聚物组成随转化率变化的情况，可控制到某一转化率时结束反应化的情况，可控制到某一转化率时结束反应（加入链终止剂），得到的共聚物组成也比（加入链终止剂），得到的共聚物组成也比较均匀。较均匀。1FC1CF共聚物组成的控制方法：共聚物组成的控制方法：1、在恒比点一次性投料、在恒比点一次性投料3、补加活泼单体法、补加活泼单体法 对于无恒比点的共聚体系，和有恒比点但所对于无恒比点的共聚体系，和有恒比点但所要求的共聚物组成不在恒比点的聚合体系，其共要求的共聚物组成不在恒比点的聚合体系，其共聚物
39、组成曲线都偏离对角线。聚物组成曲线都偏离对角线。在对角线的上方，连续补加或分段补加单在对角线的上方，连续补加或分段补加单体体 ，在对角线的下方连续补加或分段补加单，在对角线的下方连续补加或分段补加单体体 ，才能得到组成均匀的共聚物。，才能得到组成均匀的共聚物。连续补加或分段补加单体的目的在于使体系连续补加或分段补加单体的目的在于使体系中的单体组成保持不变。中的单体组成保持不变。1M2M方法一方法一第五节：单体和自由基的活性第五节：单体和自由基的活性竞聚率可以帮助做出活性大小的判断。竞聚率可以帮助做出活性大小的判断。是单体是单体 和和 与末端为与末端为 反应的相反应的相对活性；对活性；是单体是单
40、体 和和 与末端为与末端为 反反应的相对活性，即是说，应的相对活性，即是说，对某个参考自由基，对某个参考自由基，单体相对反应活性，能从竞聚率得出单体相对反应活性，能从竞聚率得出。一、单体的相对活性一、单体的相对活性1M1M2M1r2r1M2M2M121111krk2M 是单体是单体 活性的量度。活性的量度。是一定的是一定的或者取为或者取为1，就可参考单体，就可参考单体 的相对活性。的相对活性。将不同的将不同的 与与 共聚，测得一系列的共聚，测得一系列的 值，就可算出一系列的值，就可算出一系列的 值。值。1M11k2M1r2M11r2M11r11r越大（实际上是越大（实际上是 越大），单体越大）
41、，单体 的活的活性也较大。性也较大。12k二、自由基的活性二、自由基的活性 对某个参考单体，自由基的活性也能够从对某个参考单体，自由基的活性也能够从竞聚率得出，以获得自由基竞聚率得出，以获得自由基 加成单体加成单体 的的速率常数速率常数 。2M12k1M11121kkr2jjjjkkr一般可以写成一般可以写成 共聚速率常数共聚速率常数 是自由基是自由基 活性的量度活性的量度。如果已知如果已知 和和 就可以求就可以求 ，值越大，值越大，相对同一单体相对同一单体 的反应活性也越大。的反应活性也越大。12k1Mjrj jk2jk2jkjM2M 在单体和自由基活性的表示式中，在单体和自由基活性的表示式
42、中，是它是它们共有的，可以用它来衡量单体和自由基的反们共有的，可以用它来衡量单体和自由基的反应活性。由表应活性。由表4-8的的横行可比较自由基的活性横行可比较自由基的活性，由它的由它的直列可比较单体的活性直列可比较单体的活性。12k单体与自由基的活性顺序单体与自由基的活性顺序VAc结论：结论：1）单体活性顺序与自由基活性顺序相反）单体活性顺序与自由基活性顺序相反2）活泼自由基比活泼单体对反应活性贡献大活泼自由基比活泼单体对反应活性贡献大三、三、取代基对单体活性和自由基活性的影响取代基对单体活性和自由基活性的影响CH2CHCH2CHXCH2CHXCNCOORCOOHCH3OCH3OCOR+吸电子
43、基吸电子基供电子基供电子基发现苯乙烯与带吸电子基的单体反应，其发现苯乙烯与带吸电子基的单体反应，其 ,倾向于倾向于共聚共聚 发现苯乙烯与带供电子基的单体反应，其发现苯乙烯与带供电子基的单体反应，其 ,倾向于倾向于均聚均聚 11r 11r 由此可见，取代基的作用是十分显著的由此可见，取代基的作用是十分显著的 在共聚合中，单体和自由基的反应活在共聚合中，单体和自由基的反应活性，由单体双键上取代基的性质来决定。性，由单体双键上取代基的性质来决定。它们的它们的共轭效应、极性效应、位阻效应共轭效应、极性效应、位阻效应影影响着单体和自由基的活性。响着单体和自由基的活性。1、取代基的共轭效应、取代基的共轭效
44、应由表由表4-7或表或表4-8得出：得出：单体活性单体活性 StMMAMAVAc 自由基活性自由基活性 StMMAMAVAc 0 取代基为吸电性取代基为吸电性e0 取代基为供电性取代基为供电性e值符号相同，大小相近，容易进行理想值符号相同，大小相近，容易进行理想或非理想共聚或非理想共聚e值符号相反，极性相差越大，容易进行值符号相反，极性相差越大，容易进行交替共聚交替共聚 推电子取代基使烯烃分子的双键带有部分推电子取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代基则使烯烃分子双键的负电性；而吸电子取代基则使烯烃分子双键带部分正电性：带部分正电性：因此，带强推电子取代基的单体与带强吸因此，带强
45、推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对，由于取代基电子取代基的单体组成的单体对，由于取代基的极性效应，的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交，因而容易生成交替共聚物。替共聚物。3、取代基的位阻效应、取代基的位阻效应1，2-双取代单体不能均聚，可以共聚，双取代单体不能均聚，可以共聚，但活性较低。但活性较低。自由基链增长反应常数自由基链增长反应常数 ，取代，取代基的共轭效应主要影响其中的基的共轭效应主要影响其中
46、的 值，而值，而其其空间位阻效应空间位阻效应则主要影响式中的则主要影响式中的A值值。ERTkAeE1，1-二取代单体由于链增长时采用首尾加成二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基与链自由基的取代基远离，方式，单体取代基与链自由基的取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但取代基电子效应叠加使单体活性增大取代基电子效应叠加使单体活性增大，如偏，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍。倍。1，1-二取代二取代而而1，2-二取代单体不同，单体与链自由二取代单体不同，单体与链自由基加成时，基加成时，两者的取代基靠的很近，
47、位阻两者的取代基靠的很近，位阻效应增大，因而单体活性下降效应增大，因而单体活性下降，如，如1，2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。倍。1，2-二取代二取代4、小结、小结取代基通过取代基通过共轭效应、极性效应和位阻效应共轭效应、极性效应和位阻效应影响单体和自由基的活性影响单体和自由基的活性对自由基聚合而言，对自由基聚合而言，共轭效应共轭效应对活性的影响对活性的影响较大较大取代基的数量多体积大时，空间位阻不可取代基的数量多体积大时，空间位阻不可无视无视共轭作用相似的单体之间容易发生理想或非共轭作用相似的单体之间容易发生理想或非理想共聚理想共聚；极性相差大时有利于交替共聚
48、极性相差大时有利于交替共聚第六节：第六节：Q-e概念概念1、Q、e值的建立值的建立 竞聚率的值会受单体结构效应（竞聚率的值会受单体结构效应（共轭效共轭效应、极性效应、空间效应应、极性效应、空间效应）的影响。竞聚率）的影响。竞聚率只是单体相对活性，当一个单体与不同的单只是单体相对活性，当一个单体与不同的单体共聚时，就有不同的体共聚时，就有不同的r值。值。如：有如：有100种单体，就可构成种单体，就可构成4950对共聚单体。对共聚单体。1947年，由年，由Price和和Alfrey提出了提出了Q-e概念概念。目的：建立单体结构与活性间的定量关联式来估算目的：建立单体结构与活性间的定量关联式来估算竞
49、聚率。竞聚率。Q、e概念的三条规定：概念的三条规定：第一第一，取代基共轭程度是单体参加聚合反应、，取代基共轭程度是单体参加聚合反应、转变成自由基难易程度的指标，即单体活性转变成自由基难易程度的指标，即单体活性的指标，用大写英文字母的指标，用大写英文字母Q表示；表示；第二第二，单体在聚合反应中转化为自由基以后，单体在聚合反应中转化为自由基以后，其取代基的共轭程度及活性发生改变，用大写其取代基的共轭程度及活性发生改变，用大写英文字母英文字母P表示自由基的共轭程度或活性；表示自由基的共轭程度或活性；第三第三，取代基的极性（吸电性）与其自由基，取代基的极性（吸电性）与其自由基取代基的极性完全相同，用小
50、写英文字母取代基的极性完全相同，用小写英文字母e表示。表示。2、Q-e方程方程expxyxyxykPQe ee值值单体与自由基的极性量度（且单体单体与自由基的极性量度（且单体与自由基的与自由基的e值相同）值相同）共轭稳定量度共轭稳定量度xxPMyyQM共轭稳定量度共轭稳定量度经验公式经验公式11111 112121 2expexpkPQeekPQee112221112221e eeeeeQreQQreQ3、Q-e值的应用值的应用a、判断共聚倾向、判断共聚倾向Q值或值或e值相近，容易理想共聚或非理想共聚值相近，容易理想共聚或非理想共聚Q值相差大，不容易共聚值相差大，不容易共聚e值符号相反，相差大
