1、21.1.醋酸的性质及用途醋酸的性质及用途 分子式CH3COOH，相对分子质量60.06，化学名称为乙酸。很早以前，中国就已经用粮食酿造食醋。食醋中含有35的乙酸，故乙酸俗称醋酸。3第一节：概述第一节：概述 1.1.醋酸的性质及用途 1.2.醋酸对环境的影响 1.3.应急处理处置方法 1.4.醋酸的原料来源及生产方法4醋酸的性质醋酸的性质 色、状无色透明液体，沸点118，冰点16.58。纯醋酸在气温较低时，可凝固成冰似的固体，所以又称冰醋酸。味醋酸具有特殊刺激性气味 毒性其蒸气对人体，尤其对眼睛、呼吸道粘膜等有强烈刺激，其卫生允许最高浓度为0.005mg/L。5 溶解性 与水可以任意比例互溶，
2、醋酸水溶液的冰点随其含水量的增加而降低。也可与乙醇、乙醚、甘油、苯等有机溶剂以任意比例互溶。纯或浓醋酸具有腐蚀性，其蒸气易燃，醋酸蒸气与空气混合可形成爆炸混合物，爆炸极限为4.017.0(体积分数)。6醋酸的用途醋酸的用途 醋酸按用途又分为工业和食用两种工业醋酸 有机酸有机化工原料 广泛用于合成纤维、涂料、医药、农药、食品添加剂、染织等工业，是国民经济的一个重要组成部分。食用醋酸可作酸味剂、增香剂（45%）此外也常用作家用洗涤剂。通常使用的冰醋酸，浓度分别为28，56，99的。781.2.1.2.醋酸对环境的影响醋酸对环境的影响 健康危害吸入后对鼻、喉和呼吸道有刺激性。对眼有强烈刺激作用。皮肤
3、接触，轻者出现红斑，重者引起化学灼伤。误服浓乙酸，口腔和消化道可产生糜烂，重者可因休克而致死。慢性影响：眼睑水肿、结膜充血、慢性咽炎和支气管炎。长期反复接触，可致皮肤干燥、脱脂和皮炎。危险特性：其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂可发生反应。91.3.1.3.应急处理处置方法应急处理处置方法 泄漏应急处理 防护措施 急救措施10泄漏应急处理泄漏应急处理 疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，切断火源。处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，在确保安全情况下堵漏。用砂土或其他惰性材料吸收，然后收集运至废物处理场所处置。也可以用大量水
4、冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。11急救措施急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，立即用水冲洗至少15 min。若有灼伤，就医治疗。眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15 min。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。呼吸困难时给输氧。给予24碳酸氢钠溶液雾化吸入。就医。食入：误服者给饮大量温水，催吐。就医。灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、砂土。12防护措施防护措施 呼吸系统防护：空气中浓度超标时，应该佩带防毒面具。紧急事态抢救或逃生时，佩带自给式呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。防护服：穿工
5、作服(防腐材料制作)。手防护：戴橡皮手套。其他：工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。131.4.1.4.醋酸的原料来源及生产方法醋酸的原料来源及生产方法 醋酸的原料 基本原料有乙醛、甲醇、一氧化碳、裂解轻汽油以及农副产品等。乙醛是生产醋酸的主要原料之一。醋酸生产方法 乙醛氧化法、甲醇碳基合成法、淀粉发酵法、水果及其下脚料发酵法以及木材干馏法等。14工业化生产方法主要有以下几种：工业化生产方法主要有以下几种：乙醛氧化法20世纪50年代以前 H2O O HCCH CH3CHO CH3COOH 以煤和天然气为基础原料，成本较高。20世纪60年代以后 O O HC=CH CH3CHO CH3COOH
6、以石油为基础原料，原料成本低，技术成熟。15 甲醇羰基合成法 20世纪70年代实现工业化生产。cat.CH3OH+CO CH3COOH 此法基础原料多样化，原料来源广，催化效率高，损耗低，转化率、选择性高，产品纯度高、三废少，工艺技术先进。是目前醋酸生产的主流方法。16 粮食发酵法 以淀粉为原料，采用醋酸菌发酵生产醋酸。该法以可再生资源为原料，通过生物发酵的方法生产醋酸，符合绿色化学要求，因而受到广泛重视。随着现代生物化工技术的发展，粮食发酵生产醋酸的成本不断降低，由粮食成产醋酸将成为可能。17 长链碳架氧化降解法 此法以裂解产物轻汽油为基本原料，采用氧化降解法生产醋酸。基础原料也是石油，原料
7、成本虽然较低，但因原料组成复杂，氧化反应复杂，副产物较多，分离过程复杂、能耗较大。18192021222324256.2MPa262728总反应式为：总反应式为：CH3OH+CO CH3COOH (4-81)1.1.反应原理反应原理主反应：主反应：CH3OH+CH3COOH CH3COOCH3 +H2O (4-78)HI+CH3COOCH3 CH3COOH +CH3I (4-79)CH3I+CO+H2O CH3COOH +HI (4-80)2022-12-2828化学工业出版社29副反应：副反应：(1)一氧化碳水蒸气转化及甲烷化一氧化碳水蒸气转化及甲烷化 CO+H2O CO2 +H2 (4-8
8、2)CH3OH+H2 CH4 +H2O (4-83)(2)生成丙酸生成丙酸反应器中，氢气在中间体乙烷基催化剂的作用下与醋酸反应反应器中，氢气在中间体乙烷基催化剂的作用下与醋酸反应生成乙醇。生成乙醇。CH3COOH +2H2 C2H5OH (4-84)C2H5OH+CO C2H5 COOH (4-85)催化剂催化剂催化剂催化剂2022-12-2829化学工业出版社30反应影响因素反应影响因素反应器中水含量的调节反应器中水含量的调节碘甲烷浓度碘甲烷浓度 6%-7%(wt%)6%-7%(wt%)铱催化剂和钌促进剂的铱催化剂和钌促进剂的5%(wt%)5%(wt%)醋酸金属盐的溶液醋酸金属盐的溶液COC
9、O的分压的分压 1.05MPa1.05MPa醋酸甲酯含量醋酸甲酯含量 10%-13%(wt%)10%-13%(wt%)反应温度反应温度 185-190 185-190 腐蚀金属含量应低于腐蚀金属含量应低于50ppm50ppm2022-12-2830化学工业出版社31反应原理反应原理32铑催化机理铑催化机理(西南院西南院)33工艺流程工艺流程反应釜甲醇预热器转化器蒸发器甲醇CO高压吸收塔低压吸收塔脱氢塔分层器脱水塔成品塔提馏塔甲醇废酸34 醋酸合成工段反应釜、转化器、蒸发器 本工序需用的CO由CO车间送来，含量98%，压力为3.2Mpa（表）的CO气体经反应器底部气体分布器进入反应釜中。甲醇由中
10、间储槽区甲醇加料泵送至本工段，与来自吸收工段，由吸收甲醇送料泵送来的吸收甲醇富液混合进入反应釜底部。各股物料在搅拌器作用下充分混合与CO反应生成醋酸，反应液由反应釜液相出口流出进入转化器底部，未反应完的CO气及部分有机蒸汽由反应器顶部放出，经转化釜底部气体分布器进入转化釜，与反应液中未反应的甲醇、醋酸甲酯进一步反应生成醋酸。35 含饱和有机蒸汽及不凝性气体由转化釜顶部排出，经转化釜冷凝器，使汽体冷凝冷却到50进入高压分离器进行气液分离。含少量饱和有机蒸汽的气相由高压分离器的顶部排出送至高压吸收塔塔釜，液相由高压分离器靠重力返回反应釜底部，转化釜流出的液体经调节阀减压，显热使部分物料汽化，液相在
11、蒸发器下部经加热蒸发，在蒸发器上部气液分离，气相一并由顶部流出蒸发器，去精馏工序脱轻塔。循环母液蒸发器底部经母液循环泵加压降温后，进入反应釜底部。36 换热器冷却进入反应器的循环液来控制反应温度 。循环母液：含铑-碘的羰基络合物、碘化物、醋酸、水等的液体37醋酸精馏醋酸精馏 利用系统中各种物质的沸点不同采用精馏方法把来自合成工段含有醋酸、水、碘化氢、碘甲烷等组分的混合物料加以分离，最终得到合格成品醋酸。并对水、碘化氢、碘甲烷及未反应完的甲醇、醋酸甲酯加以回收，使之返回合成工段循环使用。38 脱轻塔、分层器、脱水塔、成品塔、39工艺条件分析工艺条件分析 反应温度 反应压力 原料 催化剂40第二节
12、第二节 乙醛氧化生产醋酸乙醛氧化生产醋酸 2.1.工艺原理 2.2.工艺条件 2.3.反应器 2.4.工艺流程412.1.2.1.工艺原理工艺原理 主、副反应 反应机理 催化剂42反应原理反应原理 副反应CH3CHO+O2CH3COOOHCH3COOOH CH3OH+CO2CH3OH+O2 HCOOH+H2OCH3COOH+CH3OH CH3COOCH3+H2O3CH3CHO+O2 CH3CH(OCOCH3)2+H2OCH3CH(OCOCH3)2(CH3CO)2O+CH3CHO 主要副产物：甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等。二醋酸亚乙酸43 工业生产中都采用乙醛液相氧化法。氧化剂：采用氧气作氧
13、化剂的较多。用氧气做氧化剂的要求 充分保证氧气和乙醛在液相中反应，避免在气相中进行；在塔顶应引入氮气以稀释尾气，使尾气组成不达到爆炸范围。44反应机理反应机理 自由基反应机理自由基反应机理 乙醛氧化反应存在诱导期，在诱导期时，乙醛以很慢的速率吸收氧气，从而生成过氧醋酸。过氧醋酸能使催化剂醋酸盐中的Mn2+氧化为Mn3+Mn3+存在溶液中，可引发原料乙醛产生自由基。45整个自由基反应由三个阶段组成：链引发 经过链引发后，氧化反应速率加快，由于自由基的存在使分子链增长。46 链增长47 链终止 通常情况下，反应速率常数k1、k2、k3、k8和k9小于k4、k5、k6、k7。因此，乙醛氧化生成醋酸的
14、反应初期存在引发阶段，即诱导期，这也是生产中必须有催化剂存在下才能顺利进行的原因之一。48催化剂催化剂 催化剂的要求：应能既加速过氧醋酸的生成，又能促使其迅速分解，使反应系统中过氧醋酸的浓度维持在最低限度。应能充分溶解于氧化液中。工业上普遍采用醋酸锰（）作为催化剂，有时也可适量加入其他金属的醋酸盐。醋酸锰的用量约为原料乙醛量的0.10.3。492.2.2.2.工艺条件工艺条件 乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反应，可分为两个基本过程：接触接触 气液传质过程气液传质过程：氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面，继而被溶液吸收的传质过程；反应反应 乙醛氧化过程乙醛氧化过程：在催化剂作用下，乙醛氧化
15、为醋酸的化学反应过程。50气液传质的影响因素气液传质的影响因素 影响氧的扩散与吸收的主要因素有以下三个方面：氧的通入速率 氧气分布板的孔径 氧气通过的液柱高度 液柱高度/m氧气的吸收率/(%)1.0 l.5 2.0 4.0 4.0以上 70 90 9596 9798 大于9851乙醛氧化速率的影响因素乙醛氧化速率的影响因素 反应温度 适宜温度控制为343353K，还必须及时连续地移走反应热，并且在系统内需通入氮气。反应压力 实际生产中操作压力控制在0.15MPa(表压)左右。原料纯度 要求原料乙醛含量(质量分数)99.7%，其中水分含量0.003%。乙醛中三聚乙醛含量0.01%。氧化液的组成
16、一般在流出的氧化液中，乙醛含量不应超过2%5%。522.3.2.3.反应器反应器 乙醛氧化生产醋酸反应的主要特点：反应为气液非均相的强放热反应，介质有强腐蚀性，反应潜伏着爆炸的危险性。对氧化反应器相应的要求：能提供充分的相接触界面；能有效移走反应热；设备材质必须耐腐蚀；确保安全生产防爆；流动形态要满足反应要求(全混型)。53 工业生产中采用的氧化反应器为全混型鼓泡床塔式反应器，简称氧化塔。按照移除热量的方式不同，氧化塔有两种形式：内冷却型外冷却型。为使氧化塔耐腐蚀，减少因腐蚀引起的停车检修次数，乙醛氧化塔材料选用含镍、铬、钼、钛的不锈钢。54内冷却型氧化塔内冷却型氧化塔 55外冷却型氧化塔外冷却型氧化塔 返回返回562.4.2.4.工艺流程工艺流程1-第一氧化塔；2-第一氧化塔冷却器；3-第二氧化塔；4-第二氧化塔冷却器；5-尾气吸收塔；6-蒸发器；7-脱低沸物塔；8-脱高沸物塔；9-脱水塔
