1、2.热力学参数状态图热力学参数状态图2.1 埃林汉姆（埃林汉姆（Ellingham）图及其应用）图及其应用2.2 相图分析方法及基本规则相图分析方法及基本规则何为热力学参数状态图？何为热力学参数状态图？相图：将一定压力下，温度与组成的关系图，称为相图。相图：将一定压力下，温度与组成的关系图，称为相图。参数状态图：从广义上说，任何物质体系中两物理或化参数状态图：从广义上说，任何物质体系中两物理或化学量之间的关系图，统称为参数状态图。学量之间的关系图，统称为参数状态图。热力学参数状态图：凡能明确指出处于热力学平衡的单热力学参数状态图：凡能明确指出处于热力学平衡的单元及多元体系中各不同相稳定存在区域
2、的几何图形，都元及多元体系中各不同相稳定存在区域的几何图形，都称为热力学参数状态图。称为热力学参数状态图。2.1 埃林汉姆（埃林汉姆（Ellingham）图及其应用）图及其应用2.1.1 氧势图的形成原理；氧势图的形成原理；2.1.2 氧势图的热力学特征；（特殊的线；直氧势图的热力学特征；（特殊的线；直线斜率；直线位置）线斜率；直线位置）2.1.3 氧势图的应用（氧气标尺；氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图学图学生自学）生自学）把上式的把上式的D DrG与温度与温度T T的二项式关系绘制成图。该图又称为的二项式关系绘制成图。该图又称为氧氧势图势图，或称为，或称为埃林汉姆图埃林汉姆图。yxy
3、yxOM2OM22为了直观地分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同为了直观地分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序，元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序，埃林汉曾将埃林汉曾将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素与与1mol1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化氧气反应的标准吉布斯自由能变化即，将反应：即，将反应：2.1.1 氧势图的形成原理氧势图的形成原理2.1 埃林汉姆（埃林汉姆（Ellingham）图及其应用）图及其应用注：注：1）关于）关于 要注意标准生成自由能（最稳定
4、的单质生成要注意标准生成自由能（最稳定的单质生成1mol的化的化合物）与该反应标准自由能的关系合物）与该反应标准自由能的关系2）Ellinham图不仅是氧化反应的标准自由能图不仅是氧化反应的标准自由能 与与T的的关系图，也是反应平衡的氧分压关系图，也是反应平衡的氧分压 与温度的关系图。与温度的关系图。2221lnlnrfMxOyOOGGyRTPRTPDD frGGDD与2OPrGDTbaGfD因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：bTaGDr热力学数据中化合物的标准生成自由能都以如热力学数据中化合物的标准生成自由能都以如下形式列出：下形式列出：2.1.
5、2 氧势图的热力学特征氧势图的热力学特征 -“斜率斜率”与与“位置位置”关于斜率关于斜率rprSbT/GDDbTaGrDDDDSTHGrrr直线的斜率？直线的斜率？（1 1）斜率是反应的熵变的负值）斜率是反应的熵变的负值（3）CO的特殊斜率具有重要的意义的特殊斜率具有重要的意义（2 2）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变关于斜率关于斜率热力学公理热力学公理l处于相同体系中的凝聚态（固，液）的熵值远小于气态熵值。即 gslSS,关于斜率关于斜率几个典型的曲线的斜率几个典型的曲线的斜率1）曲线的斜率小于零反应，如 222COCO22COOCSSSSD
6、220COOSS0SD关于斜率关于斜率2）曲线的斜率等于零）曲线的斜率等于零22COCO22COOCSSSSD220COOSS关于斜率关于斜率3）曲线的斜率大于零）曲线的斜率大于零()2()22sSFeOFeO222FeOFeOSSSSD20OS 0SD关于斜率关于斜率4）某一温度斜率发生突变（变大或变小）某一温度斜率发生突变（变大或变小）211111220slslsMxOyMOslvvMMvMMTTxSSSSyyTTMMHSSSTHSSTDDDD1TDMxOyrGT关于斜率关于斜率2221211112222()22lssMxOyMOvMxOyMOvMxOyMOvTTxSSSSyyHxSSSy
7、yTHxSSSyyTHSTDDDD D关于斜率关于斜率而而 （溶化过程，吸热为正）（溶化过程，吸热为正）0vHD21SSD D21SSD D也就是说，也就是说，T点以后（点以后（M发生发生固态变为液态的固态变为液态的相变后）相变后）曲线的斜率比相变前增大了。曲线的斜率比相变前增大了。关于斜率关于斜率结论：结论：222xyxMOM OyyyxOMl对于反应 1）若M在T1点发生相变，则T1点后曲线斜率变大；2）若 在T1点发生相变，则T1点曲线斜率变小。关于斜率关于斜率CO直线的斜率直线的斜率及其意义及其意义1 1）斜率是反应的熵变的负值。）斜率是反应的熵变的负值。2 2）从统计意义上，物质的熵
8、是物质体系的混乱度）从统计意义上，物质的熵是物质体系的混乱度 决定的。决定的。3 3）通常情况下，气态物质的混乱度比凝聚态物质）通常情况下，气态物质的混乱度比凝聚态物质的混乱度大得多，因此，气态物质的熵值比凝聚的混乱度大得多，因此，气态物质的熵值比凝聚态物质的熵值也大得多。态物质的熵值也大得多。关于斜率关于斜率直线的位置的热力学原理直线的位置的热力学原理（1 1）位置越低，表明负值越大，在标准状态下所生成的）位置越低，表明负值越大，在标准状态下所生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原。氧化物越稳定，越难被其他元素还原。2x2OOxMMDDyrxrGG（1 1）位置高）位置高（2 2）位置低）位
9、置低2y2OOyNNx22yNM OyN OxM（3 3）03DDDxryrrGGG关于位置关于位置（2 2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位置低）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位置低的元素最先氧化。如的元素最先氧化。如1673K1673K时，元素时，元素SiSi、MnMn、CaCa、AlAl、MgMg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca,Ca,然后依次为然后依次为MgMg、AlAl、SiSi、MnMn。（3 3）位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧化物还）位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧化物还原。如原。如16001600时，时，
10、MgMg可以还原可以还原SiOSiO2 2得到液态硅。得到液态硅。此原理是金属热还原的理论基础此原理是金属热还原的理论基础注意：先氧化是指同样条件，氧化所需的最低氧分压低注意：先氧化是指同样条件，氧化所需的最低氧分压低关于位置关于位置（4 4）由于生成）由于生成COCO的的直线斜率与其他直直线斜率与其他直线斜率不同，在线斜率不同，在（973-1873K973-1873K）范围，）范围，COCO线将图分成三个线将图分成三个区域。区域。在在COCO线以上的区域线以上的区域，如元素如元素FeFe、W W、PbPb、MoMo、SnSn、NiNi、CoCo、AsAs及及CuCu等的氧化物等的氧化物均可以
11、被均可以被C C还原，所还原，所以在高炉冶炼中，以在高炉冶炼中，矿石中若含矿石中若含CuCu、AsAs等有害元素将进入等有害元素将进入生铁，给炼钢带来生铁，给炼钢带来困难。困难。在在COCO线以下区域线以下区域，如元素如元素AlAl、BaBa、MgMg、CaCa以及稀土元素等以及稀土元素等氧化物不能被氧化物不能被C C还还原，在冶炼中它们原，在冶炼中它们以氧化物形式进入以氧化物形式进入炉渣。在中间区域。炉渣。在中间区域。COCO线与其他线相交。线与其他线相交。当温度高于交点温度当温度高于交点温度时，元素时，元素C C氧化，低于氧化，低于交点温度时，其他元交点温度时，其他元素氧化。这一点在冶素氧
12、化。这一点在冶金过程中起着十分重金过程中起着十分重要的作用。从氧化角要的作用。从氧化角度讲，交点温度称为度讲，交点温度称为碳和相交元素的氧化碳和相交元素的氧化转化温度；从还原角转化温度；从还原角度讲，称为碳还原该度讲，称为碳还原该元素氧化物的最低还元素氧化物的最低还原温度。原温度。（5 5）必须注意：埃林）必须注意：埃林汉图原则上只适用于汉图原则上只适用于标准状态标准状态2.1.3 氧势氧势图的应用图的应用氧气标尺氧气标尺设设1mol O2从从1标准大压等温膨胀到压力为标准大压等温膨胀到压力为Po21、Po2标尺的画法标尺的画法)()101325(222PoPOPaO0rD GTPPoRPPo
13、RTPPaPPoRTGGrDD)/ln()/ln()/101325/ln(222rbTaGDr)/ln(ln2rPPoRTKRTGD2x2xOMOM2、Po2标尺与氧化物的分解压的关系标尺与氧化物的分解压的关系)/ln()/101325/ln(22rPPoRTPPaPPoRTGGrDD（2）在指定氧分压下，可以直接得到金属氧化物的）在指定氧分压下，可以直接得到金属氧化物的分解平衡温度分解平衡温度（1）利用）利用Po2标尺可以直接得到标尺可以直接得到某一温度下某一温度下金属氧金属氧化物的分解压力化物的分解压力3、Po2标尺的作用标尺的作用（3）在指定温度与氧分压下，可以直接判）在指定温度与氧分压
14、下，可以直接判定气氛对金属性质的影响定气氛对金属性质的影响a.指定温度下，按照指定温度下，按照(1)将与将与T平衡的氧分压平衡的氧分压PO2平平求出求出b.若若PO2平平 PO2，则氧化物分解。，则氧化物分解。若若PO2平平 PO2时，时，D DG0，则反应向生成金属的方向进则反应向生成金属的方向进行，即氧化物易于分解。行，即氧化物易于分解。若若PO2平平 PO2时，时，D DG2.5,有时要求有时要求 大于大于 2.8，甚至在，甚至在3.0以上。以上。/SiMn/SiMn（3）CaO-CaF2相图相图CaF2的熔点仅为的熔点仅为1390,与与CaO形形成的共晶熔点为成的共晶熔点为1360，对
15、，对CaO来说，随来说，随CaF2成成分增加，熔点迅分增加，熔点迅速降低，可见速降低，可见CaF2有利于渣化。有利于渣化。（4）CaO-Al2O3相图相图CaO-Al2O3相图中有相图中有12CaO-7Al2O3、CaO-Al2O3、CaO-2Al2O3、CaO-6Al2O3等多个稳定等多个稳定化合物，这些化合物的化合物，这些化合物的熔点随熔点随Al2O3含量增多而含量增多而升高，以升高，以12CaO-7Al2O3的熔点最低的熔点最低(1455)。为了防止连铸钢水中为了防止连铸钢水中Al2O3夹杂堵塞水口，可夹杂堵塞水口，可以通过喷粉、喂线等措以通过喷粉、喂线等措施生成施生成12CaO-7Al
16、2O3加加以解决。以解决。主要三元相图主要三元相图（1）CaO-FeO-SiO2相图相图（2）CaO-SiO2-Al2O3相图相图（1）CaO-SiO2-Al2O3相图相图为获得良好的连铸结晶器保护渣的性能、保证炉外精炼渣为获得良好的连铸结晶器保护渣的性能、保证炉外精炼渣的熔化以及保证脱氧产物的上浮排出，需要应用的熔化以及保证脱氧产物的上浮排出，需要应用CaO-SiO2-Al2O3相图。相图。具体选择在具体选择在(CaO)/(SiO2)=0.651.10，(Al2O3)10%，熔化温度在，熔化温度在1000的范围较为合适。的范围较为合适。CaO-SiOCaO-SiO2 2-Al-Al2 2O
17、O3 3相图特点相图特点 图图 CaOSiO2Al2O3系相图系相图 1）体系生成三个三元）体系生成三个三元化合物。其中，钙斜长化合物。其中，钙斜长石石CaOAl2O3 2SiO2（CAS2）和铝方柱石）和铝方柱石C2AS都是稳定化合物。都是稳定化合物。不稳定化合物不稳定化合物C3AS在在图中没有标明。图中没有标明。2）有十种二元化合物，）有十种二元化合物，它们在相图中都位于三它们在相图中都位于三角形的边上。角形的边上。3）标有数字的虚线是等温线，）标有数字的虚线是等温线，粗实线表示二元共晶线或二元粗实线表示二元共晶线或二元包晶线，线上的箭头表示温度包晶线，线上的箭头表示温度下降方向。下降方向
18、。4）整个相图被二元共晶线以）整个相图被二元共晶线以及二元包晶线分割成许多小块，及二元包晶线分割成许多小块，每小块属于各化合物的初晶区，每小块属于各化合物的初晶区，图内已标明了各初晶物质的名图内已标明了各初晶物质的名称。称。5）此体系共有十五个初晶区，）此体系共有十五个初晶区，即即CaO、SiO2、Al2O3三个纯三个纯组元以及十个二元化合物和两组元以及十个二元化合物和两个三元化合物的初晶区。个三元化合物的初晶区。除此之外，在除此之外，在CaO-SiO2边附边附近还出现一个狭长的液相分层近还出现一个狭长的液相分层区。区。用细实线把用细实线把SiO2、CS和和CAS2三个顶点联结起来，得三个顶点
19、联结起来，得到一个小三角形，把三顶点到一个小三角形，把三顶点的组元的组元SiO2，CS和和CAS2看看作是这个三元系的三个组元。作是这个三元系的三个组元。位于上面的属于位于上面的属于SiO2初晶区，初晶区，左下方为左下方为CS的初晶区，而右的初晶区，而右下方则是下方则是CAS2的初晶区。的初晶区。E1是三元共晶点，在此点上，是三元共晶点，在此点上，SiO2、CS和和CAS2三个固相三个固相与组成为与组成为E1的液相平衡共存，的液相平衡共存，f3-4+10。CaO-SiOCaO-SiO2 2-Al-Al2 2O O3 3相图的分解解析相图的分解解析 a.SiO2-CS-CAS2系系 CaOSiO
20、2Al2O3系初晶区分布图系初晶区分布图 b.CS-CAS2-C2AS系系 联结图中联结图中 CS、CAS2、C2AS三点，得到另一三点，得到另一小三角形。它属于小三角形。它属于CaOSiO2Al2O3系中的系中的一个生成简单共晶的三一个生成简单共晶的三元子体系。元子体系。E2是三元共晶点。可用是三元共晶点。可用前述办法可以确定前述办法可以确定CS-CAS2-C2AS体系各初体系各初晶区，在图中已标明了晶区，在图中已标明了这些初晶区。这些初晶区。c.CS-C2AS-C2S系系 在这个小三元系相图的在这个小三元系相图的CS-C2S边边上存在一个不稳定的二元化合物上存在一个不稳定的二元化合物C3S
21、2。在图中以。在图中以A代替代替C2S，B代代替替CS，C代替代替C-2AS，M代替代替C3S2。该图与具有一个二元不稳定化合物该图与具有一个二元不稳定化合物的三元相图基本一致。的三元相图基本一致。该三元系相图的该三元系相图的AB边为生成不稳边为生成不稳定化合物的二元相图（定化合物的二元相图（C2S-CS）的投影。的投影。N点是点是AB二元系的包晶点。二元系的包晶点。n是是N在在AB边的投影。边的投影。nP为三元系相图为三元系相图内的二元包晶线。内的二元包晶线。e3E3 是二元共晶是二元共晶线，线，E3是三元共晶点。各物的初晶是三元共晶点。各物的初晶区已在图中标出。区已在图中标出。图图 C2S
22、CSC2AS部分的放大图部分的放大图 部分部分区域区域冷却过程分析冷却过程分析（1）组成为）组成为M1的体系的体系开始温度很高时，体系全部为液开始温度很高时，体系全部为液相，物系点与液相组成是一致的。相，物系点与液相组成是一致的。温度下降到液相面时，因温度下降到液相面时，因M1点点位于位于CS的初晶区内，开始析出的初晶区内，开始析出固相固相CS。体系变为固相。体系变为固相CS和组和组成为成为M1的熔体两项平衡共存。的熔体两项平衡共存。当温度继续下降时，液相组成沿当温度继续下降时，液相组成沿M1Q变化，达变化，达Q点时点时SiO2开始开始析出。然后，液相组成沿析出。然后，液相组成沿QE1变化。凝
23、固过程最终结束在变化。凝固过程最终结束在E1点。点。温度继续降低，液相消失，体系温度继续降低，液相消失，体系最终为最终为CS、SiO2、CAS2三固相。三固相。（2）组成为）组成为M2的体系的体系 位于图中位于图中CS-C2AS-C2S三角形三角形内。当温度下降到液相面时，开内。当温度下降到液相面时，开始析出始析出C2S。此后随着温度的下降，。此后随着温度的下降，液相组成沿液相组成沿M2K变化。达变化。达K点，点，C2S与液相反应生成与液相反应生成C3S2，即进行，即进行C2S+液相液相C3S2的包晶反应，体的包晶反应，体系为三相平衡，系为三相平衡，f1。从从K点开始，随着温度的下降，液点开始
24、，随着温度的下降，液相组成沿相组成沿KP线移动，达三元包晶线移动，达三元包晶点点P时，出现时，出现C2AS，发生下列反，发生下列反应应C2S+液相液相C3S2+C2AS，直到，直到液相消失为止。液相消失为止。因物系点因物系点M2位于以位于以C2S、C2AS、C3S2为顶点的三角形内，所以凝为顶点的三角形内，所以凝固过程将终止于固过程将终止于P点，而不会再达点，而不会再达到到E3点。最终所得固相应是这三点。最终所得固相应是这三个顶点的组元。个顶点的组元。如果物系点位于如果物系点位于C2AS-C3S2-CS的三角形内的三角形内（M3点），可以预计，点），可以预计，冷却到最后得到的固相冷却到最后得到
25、的固相是是C2AS、C3S2、CS，而得不到而得不到C2S，并且凝，并且凝固过程结束于固过程结束于E3点。点。CaO-SiO2-Al2O3相图中各种材料的组成相图中各种材料的组成CaO-FeO-SiO2相图相图1）炼钢渣的主要成分。）炼钢渣的主要成分。2）偏）偏CaO顶角处熔点最高；顶角处熔点最高；SiO2角温度线较密，说明有大角温度线较密，说明有大范围的硅酸盐分熔区；在两者范围的硅酸盐分熔区；在两者之间是炼钢温度之间是炼钢温度1600以下的以下的两个液相区，一个是从两个液相区，一个是从CaSiO3组成点开始伸向组成点开始伸向FeO角方向，角方向，熔点随熔点随FeO含量的升高而降低；含量的升高而降低；另一个是从另一个是从2CaO.SiO2组成点开组成点开始，熔点也随始，熔点也随FeO含量的升高含量的升高而降低，但最低温度仍在而降低，但最低温度仍在1300以上，以上，转炉炼钢熔渣成转炉炼钢熔渣成分就在此区域内变化。分就在此区域内变化。3）这个相图中有一个三元化合）这个相图中有一个三元化合物物CaOFeOSiO2，熔点约，熔点约1200。4）FeO含量较高是炉渣容易熔含量较高是炉渣容易熔化的主要原因。化的主要原因。特点特点炼钢过程石化的溶解过程炼钢过程石化的溶解过程作业作业练习练习 p346 8
