1、第二章第二章 相平衡热力学相平衡热力学2.0 相平衡热力学研究的内容和方法相平衡热力学研究的内容和方法gl图图2-1液液-气平衡气平衡相平衡热力学主要是应用热力学原理，研相平衡热力学主要是应用热力学原理，研究多相系统中有关相的变化方向与限度的究多相系统中有关相的变化方向与限度的规律。规律。2.02 相律相律相律是各种相平衡系统所遵守的共同规律，它体现相律是各种相平衡系统所遵守的共同规律，它体现出各种系统所具有的共性，根据相律可以确定对相出各种系统所具有的共性，根据相律可以确定对相平衡系统有影响的因素有几个，在一定条件下平衡平衡系统有影响的因素有几个，在一定条件下平衡系统中最多可以有几个相存在等
2、问题。系统中最多可以有几个相存在等问题。2.01.相平衡热力学相平衡热力学2.0.3单组分系统相平衡热力学单组分系统相平衡热力学单组分系统相平衡热力学是把热力学原理，应用于单组分系统相平衡热力学是把热力学原理，应用于解决纯物质有关相平衡的规律。主要是两相平衡的解决纯物质有关相平衡的规律。主要是两相平衡的平衡条件和平衡时温度、压力的关系。如图平衡条件和平衡时温度、压力的关系。如图2-1所示所示液液-气平衡时，气平衡时，T，p关系如何？关系如何？gl图图2-1液液-气平衡气平衡表征纯物质的相平衡时温度、压力间关系的方程是表征纯物质的相平衡时温度、压力间关系的方程是克拉佩龙方程。它是将热力学原理应用
3、于解决各类克拉佩龙方程。它是将热力学原理应用于解决各类平衡问题的典范。平衡问题的典范。多组分系统相平衡热力学，则是用多组分系统热力多组分系统相平衡热力学，则是用多组分系统热力学原理解决有关混合物或溶液的相平衡问题。学原理解决有关混合物或溶液的相平衡问题。2.0.4多组分系统相平衡热力学多组分系统相平衡热力学路易斯路易斯(Lewis G H)又引入逸度和活度的概念，为处又引入逸度和活度的概念，为处理多组分真实系统的相平衡和化学平衡问题铺平了理多组分真实系统的相平衡和化学平衡问题铺平了道路。道路。1803年亨利年亨利(Henry W)就从试验中总结出有关微溶就从试验中总结出有关微溶气体在一定温度下
4、于液体中溶解度的经验规律；气体在一定温度下于液体中溶解度的经验规律；1887年拉乌尔年拉乌尔(Raoult M)在研究非挥发性溶质在一在研究非挥发性溶质在一定温度下溶解于溶剂构成稀溶液时，总结出非挥发定温度下溶解于溶剂构成稀溶液时，总结出非挥发性溶质引起蒸汽压下降的经验规律。性溶质引起蒸汽压下降的经验规律。I 相律相律2.1.1.基本概念基本概念(1)相数相数平衡时，系统相的数目称为相数平衡时，系统相的数目称为相数。(2)状态与强度状态状态与强度状态状态状态 各相的广度性质和强度性质共同确定的状态。各相的广度性质和强度性质共同确定的状态。强度状态强度状态 仅由各相强度性质所确定的状态。仅由各相
5、强度性质所确定的状态。(3)影响系统状态的广度变量和强度变量影响系统状态的广度变量和强度变量影响系统状态的量影响系统状态的量各相的各相的 n，T，p，xB(或或wB)影响系统强度状态的量影响系统强度状态的量 各相的各相的 T，p，xB(或或wB)2.1 相律相律S 物种数；物种数；R 独立的化学反应计量式数目；独立的化学反应计量式数目；R 除一相中各物质的摩尔分数之和为除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关这个关系以外的不同物种的组成间的独立关系数。系以外的不同物种的组成间的独立关系数。(4)物种数和物种数和(独立独立)组分数组分数物种数物种数 S 系统中存在的化学物质数。系统中存在的化学物质
6、数。(独立独立)组分数组分数 C由下式定义由下式定义:C S-R R def(2-1)R 除一相中各物质的摩尔分数之和为除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系这个关系以外的不同物种的组成间的独立关系数。以外的不同物种的组成间的独立关系数。如，仅由如，仅由 NH4HCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡部分分解，建立如下反应平衡:NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)有有 x(NH3)=x(H2O)=x(CO2)则则 R=2 C=S-R R=4-1-2=1(i)当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时，由此可能带来的
7、同一相的组成关系；生成时，由此可能带来的同一相的组成关系；R 包括包括:(ii)当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电中性条件带来的同一相的组成关系。中性条件带来的同一相的组成关系。如，如，NaCl水溶液中，把水溶液中，把Na+,Cl-,H+,OH-均视为物种，均视为物种，则则 x(Na+)+x(H+)=x(Cl-)+x(OH-)(5)自由度数自由度数自由度数自由度数 f:用以确定相平衡系统的强度状态的独立用以确定相平衡系统的强度状态的独立 强度变量数。强度变量数。F:用以确定状态的独立变量用以确定状态的独立变量(包括广度变量和强度包括广度变量和强
8、度 变量变量)数。数。f 条件条件(或剩余或剩余)自由度数。自由度数。b 个特殊规定等式个数个特殊规定等式个数(如，如，T 或或 p 不变或不变或 xB =xB )2.1.2.相律的数学表达式相律的数学表达式f C 2(2-2)F C 2(2-3)f f-b(2-4)2.1.3.相律的推导相律的推导由自由度数的含义可知由自由度数的含义可知:自由度数系统中的变量自由度数系统中的变量(广度变量强度变量广度变量强度变量)总数总数 系统中各变量间的独立关系数系统中各变量间的独立关系数系统中的变量总数系统中的变量总数系统中系统中相的广度变量有：相的广度变量有：n 个个变量变量B,Tpx系统中系统中相的强
9、度变量有：相的强度变量有：1，2，B1，2S所以系统中的变量总数为所以系统中的变量总数为（2S)2+S个个变量变量相相(2S)变量变量平衡时，系统中各变量间的独立关系数平衡时，系统中各变量间的独立关系数(i)平衡时各相温度相等，即平衡时各相温度相等，即T1T2T，共有，共有(1)个等式个等式(ii)平衡时各相压力相等，即平衡时各相压力相等，即p1p2p，共有，共有(1)个等式。个等式。(iii)每相中物质的摩尔分数之和等于每相中物质的摩尔分数之和等于1，即，即1，2，共有，共有个等式个等式（iv）相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等，即）相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等，即111共有共
10、有S(1)个等式。个等式。222 SSS(1)个等式个等式S行行(v)R 及及 R所以平衡时，系统中变量间的独立关系的总数为所以平衡时，系统中变量间的独立关系的总数为(2S)(1)RR于是于是F(2S)(2S)(-1)RRF(SRR)2因因F 中有中有 个独立的广度变量个独立的广度变量(各相的量各相的量)所以所以 f(SRR)2用用C=SRR，得，得FC2fC 2例例1(1)仅由仅由 NH4Cl(s)部分分解，建立如下反应平衡：部分分解，建立如下反应平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(2)由任意量的由任意量的 NH4Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)建立如下建立如下反应平衡
11、：反应平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)试求试求(1)、(2)两种情况下两种情况下,系统的系统的 组分组分(独立独立)数数 C=?自由度自由度数数 f=?解：解：(1)C=SRR=311=1(2)C=SRR=310=2f =C +2=12+2=1f =C +2=22+2=2例例2 (1)仅由仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：部分分解，建立如下反应平衡：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(2)由任意量的由任意量的 CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)建立如建立如下反应平衡：下反应平衡：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)试求试求(1)、(2
12、)两种情况下两种情况下,系统的系统的 组分组分(独立独立)数数C=？自由？自由度数度数 f=?解：解：(1)C =SRR =310=2(2)C =SRR =310 =2f =C +2=23+2 =1f =C +2 =23+2 =1例例3 仅由仅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：部分分解，建立如下反应平衡：2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)试求系统的试求系统的 组分（独立）数组分（独立）数C=？自由度数？自由度数 f=?解：解：C =SRR =411=2f =C +2 =23+2=1 假定，在这一系统中，假定，在这一系统中，W=0时时,有微量有微量
13、dnB的物质的物质B*在定温、定压下从在定温、定压下从相转移到相转移到相，相，则这一过程系统的吉布斯函数的变化应为则这一过程系统的吉布斯函数的变化应为:*,B()B()T p 图图2-2 相平衡相平衡dnB 表述为纯物质表述为纯物质B*(单组分系统单组分系统)在温度在温度T，压力，压力p下建立两相平衡时，其在两相的摩尔吉布斯函数必下建立两相平衡时，其在两相的摩尔吉布斯函数必相等。相等。式式(-5)纯物质的两相平衡条件。纯物质的两相平衡条件。若两相处于平衡，由吉布斯函数判据应若两相处于平衡，由吉布斯函数判据应有有dGT,p，而，而dnB0，则必有，则必有，Gm*(B*,T，p)Gm*(B*,T，
14、p)(2-5)由纯物质两相平衡条件式由纯物质两相平衡条件式(2-1)，得，得Gm*(B*,，T，p）Gm*(B*,T，p)则有则有Gm*(,B*,T,p)+dGm*()=Gm*(,B*,T,p)+dGm*()显然显然d Gm*()d Gm*()2.2.2 克拉佩龙方程克拉佩龙方程设纯物质设纯物质B*在温度在温度T,压力压力p下下,在在、两相间达成平衡两相间达成平衡 假若改变该平衡系统的温度、压力假若改变该平衡系统的温度、压力，在温度在温度TT+dT，p p+dp下重新建立平衡，即，下重新建立平衡，即，B*(，T，p)B*(，T，p)平衡平衡B*(,T+dT，p+dp）B*(,T+dT，p+dp
15、）平衡平衡可得可得Sm*()d+Vm*()dp=Sm*()dT+Vm*()dp由热力学基本方程式由热力学基本方程式dG=SdT+Vdp*mmm*mmm()()dd()()SSSpTVVV移项，整理得，移项，整理得，*mmHST又由又由代入上式，得代入上式，得(2-6)式式(2-6)还可写成还可写成*m*mddTVTpH(2-7)在应用式在应用式(2-6)、式、式(2-4)时一定要注意：时一定要注意：即始态均为即始态均为，终态均为，终态均为。*mH*mV和和系统物质的量及相变方向的一致性系统物质的量及相变方向的一致性 式式(2-6)称为克拉佩龙方程。称为克拉佩龙方程。(2-6)2.3 克劳休斯克
16、劳休斯克拉佩龙方程克拉佩龙方程做以下近似处理做以下近似处理:(i)Vm*(g)Vm*(l)Vm*(g)2.3.1.凝聚相凝聚相(液或固相液或固相)气相的两相平衡气相的两相平衡 *vapm*mmddglHpTT VV由克拉佩龙方程式由克拉佩龙方程式以液以液 气平衡为例，气平衡为例，T,p(ii)气体视为理想气体气体视为理想气体p Vm*(g)=RT*vapm2ddHppTRT得得 可写成可写成(2-8)式式(2-8)叫克劳休斯叫克劳休斯克拉佩龙方程克拉佩龙方程(微分式微分式)。简称克简称克克方程。克方程。2.3.2克克克方程的积分式克方程的积分式(1)不定积分式不定积分式(-9)若以若以ln p
17、对对1/T作图，得图作图，得图-3:lnpK/1T图图2-3 lnp 图图K/1T2.3.3.特鲁顿规则特鲁顿规则对不缔合性液体，对不缔合性液体，Tb*为纯液体的正常沸点。为纯液体的正常沸点。molKJ8811*b*mvapTH(2-12)(2)定积分式定积分式(2-10)对固对固 气两相平衡气两相平衡(2-11)T,p如果精确计算，则需考虑如果精确计算，则需考虑 与温度的关系。与温度的关系。*vapmH(-13)2.3.5.外压对液（或固）体饱和蒸汽压的影响外压对液（或固）体饱和蒸汽压的影响(-14)式中，式中，p*(g)和和 p(l)分别为液体的饱和蒸汽压和液分别为液体的饱和蒸汽压和液体所
18、受的外压。体所受的外压。2.3.4.液体的蒸发焓液体的蒸发焓 与温度的关系与温度的关系*vapmH2.4 拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律2.4.1.液态混合物和溶液的气液平衡液态混合物和溶液的气液平衡 如图如图2-4所示，设由组分所示，设由组分A，B，C组成液态混组成液态混合物或溶液，合物或溶液，T一定时，达到气、液两相平衡。一定时，达到气、液两相平衡。平衡时，液态混合物或溶液平衡时，液态混合物或溶液中各组分的摩尔分数分别为中各组分的摩尔分数分别为xA，xB，xC。气相混合物中各组分的摩尔气相混合物中各组分的摩尔分数分别为分数分别为yA，yB，yC。一般一般 xA yA,xB yB,
19、xC yC。T一定(平衡)图2-4稀溶液的气、液平衡xA,xB,xCyA,yB,yCpA,pB,pCIII 多组分系统相平衡热力学多组分系统相平衡热力学 此时，气态混合物的总压力为此时，气态混合物的总压力为p，则，则 p 即为温即为温度度T下该液态混合物或溶液的饱和蒸气压。下该液态混合物或溶液的饱和蒸气压。按分压定义按分压定义pAyAppByBppCyCp则则ABCBBppppp若溶质若溶质B、C均不挥发，则均不挥发，则 p=pA。表述为：平衡时，稀溶液中溶剂表述为：平衡时，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压在气相中的蒸气分压等于同一温度下，该纯溶剂的饱和蒸气压等于同一温度下，该纯溶剂的饱和蒸气
20、压p*A与该溶液与该溶液中溶剂的摩尔分数中溶剂的摩尔分数xA的乘积。其数学表达式为：的乘积。其数学表达式为：2.4.2.拉乌尔定律拉乌尔定律*AAApp x(2-15)注意：拉乌尔定律的适用注意：拉乌尔定律的适用条件及对象是稀溶液中的条件及对象是稀溶液中的溶剂。溶剂。T一定(平衡)图2-5 气体B的溶解平衡xBpBkx,B亨利系数（与亨利系数（与T、p及溶剂、溶质的性质有关）。及溶剂、溶质的性质有关）。pB=kx,BxB(2-16)表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在平衡气在平衡气相中的分压力相中的分压力pB与该溶质与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数在
21、平衡液相中的摩尔分数xB成正比。数学表达式为：成正比。数学表达式为：当溶质的组成标度用当溶质的组成标度用bB(或或mB）表示时，亨利定律可）表示时，亨利定律可表示成：表示成：,B,Bxbkk注意：，的单位是不同的。(2-17)2.4.3.亨利定律亨利定律 亨利定律的应用条件与对象是稀溶液中的溶质，且亨利定律的应用条件与对象是稀溶液中的溶质，且溶质在两相中的分子形态必须相同。溶质在两相中的分子形态必须相同。2.5 理想液态混合物理想液态混合物在一定温度下，液态混合物中任意组分在一定温度下，液态混合物中任意组分B在全部组成范在全部组成范围内围内(xB=0 xB=1)都遵守拉乌尔定律，即都遵守拉乌尔
22、定律，即pBpB*xB的的液态混合物。液态混合物。2.5.1.理想液态混合物的定义和特征理想液态混合物的定义和特征(1)理想液态混合物的定义理想液态混合物的定义(2)理想液态混合物的微观和宏观特征理想液态混合物的微观和宏观特征 微观特征微观特征(ii)理想液态混合物中各组分的分子体积大小几近相同。理想液态混合物中各组分的分子体积大小几近相同。V(A分子分子)V(B分子分子)表示为表示为:(i)理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同在混合前纯组分的分子间作用力相同(或几近相同或几近相同)。表示为：表示为：AB*
23、BB*AAfff宏观特征宏观特征理想液态混合物理想液态混合物(i)由二个或两个以上纯组分由二个或两个以上纯组分0mix)(HT,p 混合理想液态混合物理想液态混合物(ii)由二个或两个以上纯组分由二个或两个以上纯组分0mix)(VT,p 混合2.5.2.理想液态混合物中任意组分的化学势理想液态混合物中任意组分的化学势如图如图2 6所示，设有一理想液态混合物在温度所示，设有一理想液态混合物在温度T，压，压力力p下与其蒸气呈平衡，则有：下与其蒸气呈平衡，则有：B(l，T，p，xC）B(pgm，T，pByBp，yC)(2-18)xB平衡(T,p)图2-6 理想液态混合物的气、液平衡 B(l)理想气体
24、混合物理想液态混合物 B(g)pB=yBp求混合物及溶液中任一组分求混合物及溶液中任一组分的化学式势的表达式的三个的化学式势的表达式的三个原则是原则是：(1)任一组分在气液两相平任一组分在气液两相平衡时的化学势相等；衡时的化学势相等；(2)混合理想气体某一组分混合理想气体某一组分的化学势表达式的化学势表达式;(3)结合饱和蒸气压与液相结合饱和蒸气压与液相组成的关系，即可求得任一组成的关系，即可求得任一组分的化学式势表达式。组分的化学式势表达式。简化写成简化写成 B(l)B(g)(2-19)由由所以所以又因为又因为代入上式得代入上式得(2-20)ppRTT*BB*Bln)(g,令令对纯液体对纯液
25、体B，B*T，p的函数的函数以以表示。表示。*B(l,)T p(2-21)按液体按液体B标准态的规定标准态的规定,以温度以温度T,压力为压力为p下的纯液体下的纯液体B为标准态为标准态,其化学势以其化学势以 B(l，T)表示表示,则则,B*(l，T，p)与与标准态化学势标准态化学势 B(l，T)的差别为：的差别为：(2-23)ppTVTpTppd),(l,)(l,),(l,*Bm,B*B(2-22)式式(2-23)为理想液态混合物中任意组分为理想液态混合物中任意组分B的的化学势表达式。化学势表达式。把式把式(2-22)代入式代入式(2-71)得，得，对凝聚系统积分项可以忽略不计，式对凝聚系统积分
26、项可以忽略不计，式(2-23)可以简化为可以简化为:(2-24)熵增大熵增大吉布斯函数减少，自发过程吉布斯函数减少，自发过程 mixS=-R nBlnxB0 mixG=RT nBlnxB0定温、定压下定温、定压下:混合过程的体积不变混合过程的体积不变焓不变焓不变 mixH=0 mixV=0以下举例证明以下举例证明:*BBB(l)(l,)lnTRxTT*BBB(l)(l,)lnTRTx mixH=02.5.3.理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质 在定压在定压,组成恒定的条件下组成恒定的条件下,将上式对将上式对T求导求导,得得BB*BBB,(l,)/(l,)/(l)/0p xp xp
27、T TT TTTTT由式由式2(/)pG THTT,得得2Bm,B2B,B/)l(/)l(BTHTTTHTTpxpBBm,BBBBmix0HnHnH所以所以 ,得得Bm,BHH其它式子留给同学们自己证明。2.5.4.理想液态混合物的气液平衡理想液态混合物的气液平衡(1)平衡气相的蒸气总压与平衡液相组成的关系平衡气相的蒸气总压与平衡液相组成的关系以以A、B均能挥发的二组分理想液态混合物的气、液均能挥发的二组分理想液态混合物的气、液平衡为例平衡为例,如图如图2-7所示，平衡时有所示，平衡时有 ppApB。又又故得故得xA1xB(2-25)式式(2-25)是二组分理想液态混合物是二组分理想液态混合物
28、平衡气相的蒸气总压平衡气相的蒸气总压p与平衡液相与平衡液相组成组成xB的关系。的关系。图2-7理想液态混合物的气、液平衡pA+BA+ByAxApApByBxBT,p下平衡则则B*BA*ABAxpxppppA*AAxppB*BB ,xpp 由由(2)平衡气相组成与平衡液相组成的关系平衡气相组成与平衡液相组成的关系由分压定义由分压定义 pAyAp，pByBp由拉乌尔定律由拉乌尔定律A*AAxpp B*BB ,xpp 结合以上四式，结合以上四式，得得 ;*BBB*AAAppxyppxy(2-26)pA*pBpAp=f(yB)0A1Bp组成xB(yB)图2-8二组分理想液态混合物的蒸气压-组成图p=f
29、(xB)pB*在图在图2-8中中,即即p(yB)所表示的虚曲线，式所表示的虚曲线，式(2-27)p=f(xB)为直线，即式（为直线，即式（2-25）。）。结合式（结合式（2-25）和式（和式（2-26）(2-27)(3)平衡气相的蒸气总压与平衡气相组成的关平衡气相的蒸气总压与平衡气相组成的关系系*BBB ypxp可得可得2.6 理想稀溶液理想稀溶液2.6.1.理想稀溶液的定义和气液平衡理想稀溶液的定义和气液平衡(1)理想稀溶液的定义理想稀溶液的定义一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液称为理想稀溶液。在这种溶液中，定律的无
30、限稀薄溶液称为理想稀溶液。在这种溶液中，溶质分子间距离很远，溶剂和溶质分子周围几乎全是溶质分子间距离很远，溶剂和溶质分子周围几乎全是溶剂分子。溶剂分子。(2)理想稀溶液的气液平衡理想稀溶液的气液平衡对溶剂，溶质都挥发的二组分理想稀溶液对溶剂，溶质都挥发的二组分理想稀溶液由由 p=pA+pB得得或或BB,A*AxkxppxBB,A*Abkxppb(2-28)(2-29)若溶质不挥发若溶质不挥发A*AAxppp2.6.2.理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势(1)溶剂溶剂A的化学势的化学势AAAln)(l,(l)xRTT(2-30)标准态的化学势。标准态的化学势。式式(2-
31、30)中中,xA 溶液中溶剂溶液中溶剂A的摩尔分数，的摩尔分数，)(l,AT由于由于ISO及及GB已选定已选定bB为溶液中溶质为溶液中溶质B的组成标度，的组成标度，故对理想稀溶液中的溶剂，有故对理想稀溶液中的溶剂，有AAABBBBA1111MxMbbM式中式中 为理想稀溶液中所有溶质的质量摩尔浓度为理想稀溶液中所有溶质的质量摩尔浓度的总和。的总和。BBbAABBABB1lnlnln(1)1xMbMb 对理想稀溶液，则对理想稀溶液，则 ，于是，于是ABB1Mb 故对理想稀溶液中溶剂故对理想稀溶液中溶剂A的化学势表达式，当溶质的化学势表达式，当溶质的质量摩尔浓度表示时，式（的质量摩尔浓度表示时，式
32、（2-26）可改写成：）可改写成：(2-31)(2)溶质溶质B的化学势的化学势溶液的组成标度用溶质溶液的组成标度用溶质B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度bB表示时，表示时，溶质溶质B的化学势的化学势设有一理想稀溶液，在设有一理想稀溶液，在T,p下达到气、液两相平衡时，下达到气、液两相平衡时，由相平衡条件，若蒸气为理想气体，则有，由相平衡条件，若蒸气为理想气体，则有，b,B(溶质，溶质，T，p，bc)B(pgm，T，pByB p，bc)(2-32)或简化写成或简化写成 b,B(溶质溶质)B(g)得得ppRTTbBBB,ln)(g,)(溶质又又 pB=kb,BbB代入上式，得代入上式，得,BB,BB(
33、)(g,)lnbbkbTRTp溶质bbRTpbkRTTbBB,Blnln)(g,b=1mol kg-1令令,B,BB,(g,)lnbbkbT p bTRTp溶质 溶液中溶质溶液中溶质B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度bB b时，溶液中时，溶液中B的的化学势对一定溶剂及溶质，它是化学势对一定溶剂及溶质，它是T,p的函数。的函数。则则 若用若用 表示标准态的化学势，表示标准态的化学势，这个标准态是：温度为这个标准态是：温度为T，压力为，压力为p下，溶质下，溶质B的质量的质量摩尔浓度摩尔浓度bB=b，又遵守亨利定律的溶液中溶质，又遵守亨利定律的溶液中溶质B的的(假假想想)状态。（见图状态。（见图2-9）
34、),(B,bTb溶质 p 01 bB图 2-9 理想稀溶液中溶质B的标准态（以质量摩尔浓度bB表示）B,BBbpkb,Bbk标准状态bTb,B,溶质与与的关系的关系bpTb,B,溶质ppTVbTbpTppbb)d,(,BB,B,溶质溶质溶质(2-33)BV理想稀溶液中溶质理想稀溶液中溶质B的偏摩尔体积。的偏摩尔体积。则有则有(2-34)可近似可近似表示为表示为(2-35)或简或简写成写成(2-36)式式(2-33)(2-36),是理想稀溶液中溶质是理想稀溶液中溶质B其组成标度用溶其组成标度用溶质质B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度bB表示时，溶质表示时，溶质B的化学势表示式。的化学势表示式。证明：
35、证明：在一定的温度、压力下，当溶质在共存在一定的温度、压力下，当溶质在共存的两个不互溶液体间成平衡时，若形成理想的两个不互溶液体间成平衡时，若形成理想稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓度稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数。之比为一常数。2.7理想稀溶液的分配定律理想稀溶液的分配定律溶质溶质B在在，两相中具有相同的分子形式，在一定温度两相中具有相同的分子形式，在一定温度压力下，压力下，B在在，两相中的质量摩尔浓度分别为两相中的质量摩尔浓度分别为bB()和和bB()。当当B在两相中均形成理想稀溶液时在两相中均形成理想稀溶液时:BBBBBBBBBBBB()()ln()/()()ln
36、()/()()()ln()/()ln()/RTbbRTbbRTbbRTbbBBBBBB ln()/()()()/()/()()bbRTbbK TNernst这就是的分配定律。(2-37)2.82.8稀溶液的依数性稀溶液的依数性2.8.1.2.8.1.蒸气压下降蒸气压下降对二组分稀溶液：对二组分稀溶液：*AAABpppp x p溶剂的蒸气压下降，溶剂的蒸气压下降，溶质的摩尔分数，溶质的摩尔分数，*Ap纯纯A的饱和蒸气压。的饱和蒸气压。xB2.8.22.8.2凝固点凝固点(析出固态纯溶剂时析出固态纯溶剂时)降低降低*ffffBdefTTTk bfk凝固点下降系数。凝固点下降系数。(2-38)用热力
37、学方法推导如下：用热力学方法推导如下：若若p一定一定xAxA+dxA相应的凝固点由相应的凝固点由TT+dT*AAAAm,Am,Al,dl,(s)d(s)xxGG平衡时应有平衡时应有,*AAm,Al,(s)xGT,p A(l,xA)A(s)于是于是*AAm,Adl,d(s)xG因为因为AAAl,(,)xf T p x*m,A(s)(,)Gf T p若若p不变，不变，T及及xA变化时，则变化时，则 单位物质的量的纯固体A在T,p下可逆溶解过程的熵变和焓变。所以A*,AAAAA,A,(s)(l,)(l,)dddm Ap xp TpGxxTxTTxTASARTx*m,AS*AAm,AAdd(s)dxS
38、TRTSTx 而*Am,AAA(s)HHHSTTAA,SH*AAm,AAd(s)dxRTSSTx移项对稀溶液对稀溶液*Afusm,A(s)HH于是于是*Afusm,AAdd(s)xTRTHxT 分离变分离变量积分量积分Af*Af*fusm,AA21A(s)ddxTxTHxTxRT则则*fusm,AA*ff11lnHxRTT*fusm,Aff*ffHTTRT T 为与为与T 无关的常数。无关的常数。*fusm,AH若视若视由由*fffTTT则则因为因为*f 0Tf 0T*fusm,A 0HlnxA0所以必有所以必有*ffTT再加两个近似条件：再加两个近似条件：(i)对稀溶液对稀溶液(ii)因为因
39、为xB1则则-lnxA-ln(1xB)23BBBB23xxxxBBABABAnnM bnnn2*fffT TT所以所以*2fAfB*fusm,A()R TMTbH则则由图由图2-10，可以定性得出稀溶液沸点升高，亦可由热力学推导。，可以定性得出稀溶液沸点升高，亦可由热力学推导。2.8.3.2.8.3.沸点升高（含不挥发性溶质的稀溶液）沸点升高（含不挥发性溶质的稀溶液）*bbbbBdefTTTk b(2-39)*2bAb*vapm,Adef()R TMkHkb沸点升高系数。沸点升高系数。纯溶剂溶液图2-10 稀溶液沸点升高ppexTb*bT2.8.4 渗透压渗透压 如图如图2-11，若只有溶剂通
40、过半透膜，由于溶剂的，若只有溶剂通过半透膜，由于溶剂的渗透会产生渗透压，由热力学可以导出。渗透会产生渗透压，由热力学可以导出。溶液的渗透压。溶液的渗透压。Bc RT(2-40)图2-11 渗透压纯溶剂溶液半透膜溶液半透膜纯溶剂纯溶剂溶液半透膜2.9真实液态混合物、真实溶液、活度真实液态混合物、真实溶液、活度2.9.1正偏差与负偏差正偏差与负偏差*真实液态混合物的任意组分均不遵守拉乌尔真实液态混合物的任意组分均不遵守拉乌尔定律；定律；*真实溶液的溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质不真实溶液的溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质不遵守亨利定律。遵守亨利定律。它们对理想液态混合物及理想稀溶液遵守的规律产生偏它们对理想
41、液态混合物及理想稀溶液遵守的规律产生偏差。差。由由A、B两组分形成的真实液态混合物或真实溶液与理两组分形成的真实液态混合物或真实溶液与理想液态混合物或理想稀溶液发生偏差的情况如图想液态混合物或理想稀溶液发生偏差的情况如图2-12(a)及图及图2-12(b)所示。所示。图2-12(a)为发生正偏差；正偏差；图2-12(b)为发生负偏差。负偏差。图2-12 真实液态混合物和溶液对理想液态混合物和理想稀溶液的偏差(蒸气分压和蒸气总压-组成关系)pp(CS2)p(丙酮)p01x(CS2)C3H6O(A)CS2(B)(a)(a)29下丙酮-CS2溶液(正偏差)ppp(丙酮)p(氯仿)01C3H6O(A)
42、CHCl3(B)(b)x(氯仿)(b)35下丙酮-氯仿溶液(负偏差)2.9.2活度与活度因子活度与活度因子(1)真实液态混合物中任意组分真实液态混合物中任意组分B的活度与活度因子的活度与活度因子路易斯路易斯(GNLewis)提出活度的概念；提出活度的概念；BBBB(l)(l,)ln()TRTf x(2-41)BBB(l)(l,)lnTRTa(2-42)或或为标准态的化学势为标准态的化学势,与式与式(2-80)的标准态相同。的标准态相同。B(l,)T(2-43)BBBdefaf x且且BBBBB11limlim(/)1xxfax(2-44)组分组分B的活度因子。的活度因子。式式(2-41)(2-
43、44)为活度的完整定义。为活度的完整定义。真实液态混合物中任意组分真实液态混合物中任意组分B的活度，的活度，aBfB真实液态混合物任意组分真实液态混合物任意组分B B的活度和活度因子的计算：的活度和活度因子的计算：根据拉乌尔定律计算：根据拉乌尔定律计算：若混合物平衡气相可视为理想气体混合物，若混合物平衡气相可视为理想气体混合物，*BBBBBB pp aaf x则*BBBB/fpp x(2-45)(2)真实溶液中溶剂和溶质的活度及渗透因子与活度因真实溶液中溶剂和溶质的活度及渗透因子与活度因子子真实溶液中溶剂真实溶液中溶剂A的活度及渗透因子的活度及渗透因子AAA(l)(l,)lnTRTa(2-46
44、)定义定义1ABAB def ()lnMba 溶剂溶剂A的渗透因子，的渗透因子，(2-47)MA溶剂溶剂A的摩尔质量。的摩尔质量。得得AAAB(l)(l,)TRT Mb(2-48)真实溶液中溶质真实溶液中溶质B的活度和活度因子的活度和活度因子(2-49)并定义并定义,B,B,B(l,)lnbbbTRTa且且(2-50),Bb,B00BBBlimlim1bbbabb(2-51)有有,B,B,BB(l,)ln(/)bbbTRTb b(2-52)式式(2-49)(2-52)中，中，ab,B及及 b,B分别为当真实溶液中的分别为当真实溶液中的溶质溶质B的组成标度用的组成标度用B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度bB表示时，溶质表示时，溶质B的活度和活度因子。的活度和活度因子。
