1、3.1 3.1 概述概述3.2 3.2 自由基聚合的聚烯烃自由基聚合的聚烯烃 3.3 3.3 自由基聚合反应机理自由基聚合反应机理 3.4 引发剂和引发作用引发剂和引发作用3.5 3.5 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学3.6.3.6.平均聚合度和链转移平均聚合度和链转移3.7 3.7 聚合反应的单体聚合反应的单体3.8 3.8 阻聚剂与阻聚作用阻聚剂与阻聚作用3.9 聚合反应的实施方法及自由基聚合工艺举例聚合反应的实施方法及自由基聚合工艺举例聚合速率聚合速率和和分子量分子量 聚合过程的转化率转化率-时间曲线：时间曲线：表示聚合速率的变化聚合速率的变化PS、PMMA等单体本体聚合时的S
2、形形转化率-时间曲线。图图1 MMA溶液聚合的转化率溶液聚合的转化率-时间曲线时间曲线（曲线上数字表示（曲线上数字表示MMA的百分浓度）的百分浓度）特征特征v 诱导期诱导期 初级自由基为阻聚杂质终止，无聚合物形成，聚合速率为零。v 初期初期 单体开始正常聚合时期，通常将转化率在510以下（聚合研究时）或1020（工业上）以下的阶段称做初期；在这一阶段，转化率与时间近似呈线性关系，聚合以恒速进行，因此，聚合微观动力学和机理的研究在这一阶段。v 中期中期 在转化率达1020以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象，直至转化率达5070%，聚合速率才逐渐减慢。这一阶段称为聚合中期。v 后期后期 自
3、动加速现象出现后，聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90100。研究初期初期（通常转化率在510以下）聚合速率聚合速率与引发剂浓度引发剂浓度、单体浓度单体浓度、温度温度等参数间的定量定量关系。聚合速率聚合速率通常以单体的消耗速率（-dM/dt）表示，也可以聚合物的生成速率（dP/dt）表示，以前者的应用为多。组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。（1）引发剂分解成初级自由基：Ikd2R.（1）（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：R.Mk1RM.（2）由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由基的反应为放热反
4、应，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。引发速率引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：Ri=dR./dt=2kdI（3）由于诱导分解诱导分解和/或笼蔽效应笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f。Ri=dR./dt=2 f kdI（4）I 引发剂；M 单体；R.初级自由基；k 速率常数。式中式中：浓度；d 分解（decomposition)；i 引发（initiation)kd：10-410-6s-1；f：
5、0.60.8；Ri：10-810-10mol/(L.s)RM.+MkP1RM2.kP2kP3+M+MRM3.RMX.（5）（1）推导自由基聚合动力学的第一个假定第一个假定：链自由基的活性与链长基本无关，各步速率常数相等，kP1kP2kP3kP4 kPx kP，即等活性理论。令自由基浓度M.代表大小不等的自由基RM.、RM2.、RM3.、RMX.浓度的总和，则链增长速率方程链增长速率方程可写成：（6）kp:102104L/(mol.s)；M.:10-710-9mol/L；M:110mol/L；Rp：10-410-6mol/(L.s)式中：p 链增长（propagation)链终止速率链终止速率
6、自由基消失速率，以Rt表示。链终止反应：偶合终止：偶合终止：歧化终止：歧化终止：终止总速率：终止总速率：（7）（8）（9）t 终止（termination)；tc 偶合终止（coupling termination)；td 歧化终止（disproportionation termination)。式中式中：（2）第二个假定：第二个假定：在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于“稳定状态”（steady state)；或者说引发速率和终止速率相等，RiRt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处理。把RiRt代入式（9），得：（10
7、）聚合总速率聚合总速率通常以单体消耗速率（-dM/dt）表示。在自由基聚合的三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体，对于高分子的聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体，Ri Rp，可以忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率。（2）第三个假定：第三个假定：（11）将稳定态时自由基浓度，即式（10）代入，得总聚合速率的普适方程普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反应）：（12）引发剂引发引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率总聚合速率为：将式（4）代入式（12）可得：（13）聚合速率与引发剂浓度聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，与单体平方根成正比，与单体浓度
8、一次方成正比。浓度一次方成正比。总聚合速率常数总聚合速率常数k：k=kp(kd/kt)1/2若假设以下条件成立若假设以下条件成立：（14）1.由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在510以下），各速率常数可视为恒定；2.引发剂的活性较低，在短时间内其浓度变化不大，也可视为常数；3.引发剂效率和单体浓度无关。则式（13）中聚合总速率只随单体浓度的改变而变化，将式（13）积分可得：以lnM0/Mt做图，若得一直线，则表明聚合速率与聚合速率与单体浓度呈一级关系单体浓度呈一级关系。上述式（13）微观动力学方程是在三个假定下推导出来的：1.等活性理论；等活性理论；2.稳定态；稳定态；3.聚合度很大
9、。聚合度很大。还在满足以下两个条件的前提下提出来的：1.链转移反应对聚合速率没有影响；链转移反应对聚合速率没有影响；2.单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。式（13）中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比是双基终止双基终止的结果；若是单基终止单基终止（对引发剂浓度的反应级数为1级），如存在凝胶效应凝胶效应或沉淀聚合沉淀聚合时，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0.51之间。可表示为：（a）对引发剂浓度）对引发剂浓度1/2次方的偏离：次方的偏离：0.5级级双基终止双
10、基终止时的引发剂浓度的反应级数；1级级 单基终止单基终止时的引发剂浓度的反应级数。（15）（b）对单体浓度一次方的偏离：）对单体浓度一次方的偏离：若初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与单体浓度有关，应表示为：（16）聚合速率与单体浓度聚合速率与单体浓度呈呈1.5级关系。级关系。将式（16）代入聚合速率的普适方程式（12），可得聚合速率方程：（17）适合于各种情况的聚合速率表达式：适合于各种情况的聚合速率表达式：（18）通常，式中式中：n0.51.0；m=11.5（个别可达2）表表1 自由基聚合的参数自由基聚合的参数1、通过对链引发速率常数kd、链增长速率常数k
11、p和链终止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小（Ep约1633kJ/mol;Et约821kJ/mol;Ed约105150kJ/mol）进行比较，可知：总聚合速率由最慢的引发反应来控制总聚合速率由最慢的引发反应来控制。2、通过对链增长速率常数kp与终止速率常数kt以及单体浓度M和自由基浓度M.大小的综合比较，可知：增增长速率要比终止速率大长速率要比终止速率大35个数量级，因此可以得到高个数量级，因此可以得到高聚合度的大分子聚合度的大分子。总聚合速率常数总聚合速率常数k与温度温度T(K)遵循Arrhenius经验公式经验公式：k=kp(kd/kt)1/2（19）k=Ae-E/RT由前面推导可知
12、：因此：（20）（21）从式（21）可知，总活化能E=（EpEt/2）Ed/2 由Ep、Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数增大表明温度升高，速率常数增大k增大。增大。引发剂引发引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率总聚合速率为：（13）从式（13）可看出，聚合总速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方根成正比，因此，随聚合速率增加，单体浓度和引发剂浓度下降，聚合总速率理应降低；但达到一定转化率（如1520）后，聚合体系出现自自动加速动加速（13）现象现象，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合的转化率转化率-时间时间曲线往往呈S形。图图1 M
13、MA溶液聚合的转化率溶液聚合的转化率-时间曲线时间曲线（曲线上数字表示（曲线上数字表示MMA的百分浓度）的百分浓度）当转化率达到一定值时，因体系粘度增加体系粘度增加而引起的聚合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应凝胶效应。链终止反应受扩散控制所致。链终止反应受扩散控制所致。（1）链自由基的双基终止过程的三步曲三步曲：1.链自由基的平移；链自由基的平移；2.链段重排，使活性中心靠近；链段重排，使活性中心靠近；3.双基相互反应而使链终止。双基相互反应而使链终止。第二步（链段重排）第二步（链段重排）是控制步骤，受体系是控制步骤，受体系粘度影响显著。粘度影响显著。（2）随转化率增加，kp/kt1/2综合
14、值的变化：、当转化率达到一定值后（如1520），链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降，转化率达4050时，kt可降低可达上百倍；而在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长速率常数kp变化不大，因此，kp/kt1/2综合值可增加近78倍，自动加速显著，且分子量也同时迅速增加。、随着转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅kt继续下降，kp也开始变小，若kp/kt1/2综合值减小，则聚合总速率降低，甚至导致聚合反应停止；通通过升高温度，可使聚合趋向更完全过升高温度，可使聚合趋
15、向更完全。（3）链自由基卷曲链自由基卷曲、包埋的程度包埋的程度以及聚合速率的大小聚合速率的大小受聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响影响。通常，自动加速现象在良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）自动加速现象在良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂中自动加速现象介于以中出现得早、显著，在不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况。上两种情况。图图2 溶剂对溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响聚合时自动加速效应的影响（13采用非溶剂；采用非溶剂；45采用不良溶剂；采用不良溶剂；810采用良溶剂）采用良溶剂）聚合总速率可看作由正常的聚合速率
16、正常的聚合速率与自动加速的自动加速的聚合速率聚合速率两部分作用而得。正常聚合速率随聚合时间或转化率的增加而降低，自动加速速率先随转化率或时间而增加，直到高转化率时才减慢。根据不同聚合阶段两者的变化大小，可将聚合反应分成下列三类：聚合总速率的变化规律为：初期慢初期慢，中期加速中期加速，后期后期又转慢又转慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的程度不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出自动加速效应自动加速效应。这类反应通常采用低活性引发剂。当引发剂的半衰期适当半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分可互补互补，从而可做到匀速反应。当采用的引发剂活性很高引发剂活性很高时
17、，聚合初期引发剂大量分解，使得正常聚合速率很大，聚合中后期，因引发剂残留量少，正常聚合速率下降幅度大，以致于凝胶效应的自动加速部分还不足以弥补，故总聚合速率降低，甚至为零。图图3 转化率转化率-时间曲线时间曲线（1常见常见S形取向；形取向；2匀速反应；匀速反应；3前快后慢）前快后慢）平均聚合度和链转移平均聚合度和链转移自由基聚合研究的两项重要指标：聚合速率和分子量随引发剂浓度引发剂浓度、聚合温度聚合温度等因素的改变而变化的规律相反相反。聚合温度聚合温度引发剂浓度引发剂浓度聚合速率聚合速率分子量分子量（1）动力学链长动力学链长的定义：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的每个活性种从引发阶段到终
18、止阶段所消耗的单体分子数。单体分子数。无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为增长速率与终止速率的比：（23）如将稳态时的自由基浓度 代入式（22），可得下式：（22）若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率Ri=2 f kdI，则：（24）从式（24）可知动力学链长与引发速率存在以下关系：动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。（2）平均聚合度 与动力学链长的关系：1.双基偶合终止时双基偶合终止时，2 2.歧化终止时，歧化终止时，=3.两种终止方式兼有时，
19、两种终止方式兼有时，2 XnXnXnXn（25）或：或：式中C,D 分别代表偶合终止和歧化终止的分率。由动力学链长方程式可令k=kp/(kdkt)1/2，该值是表征动力学链长或聚合度的综合常数。将基元反应的速率常数的Arrhenius方程式方程式代入，则得：（26）从式（26）可知，影响聚合度的综合活化能综合活化能E：由Ep、Et和Ed的大小可以得到综合活化能E约为-41kJ/mol，为负值，表明温度升高，表明温度升高，k值或聚合度降低。值或聚合度降低。E=（EpEt/2）Ed/2（27）自由基聚合反应除了链引发、链增长和链终止三步主要的基元反应外，往往还伴随有链转移链转移反应。（28）链转移
20、的结果，原来自由基终止，聚合度下降聚合度下降；新形成的自由基如有足够的活性，可以再引发体系中的单体分子反应，继续链增长。（29）式中，式中，ktr 链转移速率常数，链转移速率常数，ka为再引发速率常数。为再引发速率常数。表表2 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响链转移反应对聚合速率和聚合度的影响（1）活性链分别向单体单体、引发剂引发剂、溶剂溶剂等低分子物质发生链转移的反应式链转移的反应式和速率方程速率方程：（31）（30）（32）式中：下标 tr(transfer)、M(monomer)、I(initiating agent)、S(solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。（2）存在
21、链转移反应链转移反应时，动力学链长动力学链长和聚合度聚合度的重新定义：每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（不论双基终止，或单基终止，但不不包括链转移终止包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。由于链转移反应导致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须考虑真正终止（双基终止、单基终止）和链转移终止两种链终止方式。双基终止反应暂且仅考虑歧化终止双基终止反应暂且仅考虑歧化终止，则平均聚合度平均聚合度可表示为：增长速率与形成大分子的所有终止速率（包增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括链转移终止）之比括链转移终止）之比：（33）（34）将Rp、Rt、R
22、tr,M、Rtr,I和Rtr,S代入上式并转成倒数，化简，可得：C 链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表两种反应竞争能力的大小，表示为ktr/kp。向单体、引发剂、溶剂的链转移速率常数CM、CI、CS的定义：（35）将式（35）代入式（34）可得链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式：（36）链转移常数链转移常数：链转移速率常数与链链转移速率常数与链 增长速率常数之比增长速率常数之比,C=ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。1 I S 2ktRp =
23、CM +CI +CS +Xn M M kp2M2 提高单体浓度有利于提高产物聚合度；提高单体浓度有利于提高产物聚合度；增大引发剂浓度会降低产物聚合度；增大引发剂浓度会降低产物聚合度；加入链转移剂降低产物聚合度；加入链转移剂降低产物聚合度；此外产物聚合度还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能此外产物聚合度还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。力有关。热力学方面热力学方面：单体和聚合物的自由焓差G应小于零。动力学方面动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应电子效应（诱导效应诱导效
24、应、共轭效应共轭效应）和空间位阻效应空间位阻效应。醛醛、酮酮中的羰基键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。烯类单体烯类单体的碳-碳键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。乙烯基单体取代基的诱导效应诱导效应和共轭效应共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。（3）（4）1、烯类单体双键的碳原子上带有供电基团供电基团，如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等，会使双键的电子云密度增加使双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻和结合（见式式5）；同时，
25、供电基团可使阳离子增长种共振稳定，例如乙烯基醚聚合时，烷氧基使正电核离域在碳-氧两原子上，使碳阳离子稳定（见式式6）。由于以上两个原因，带供电基团的乙烯基单体易于带供电基团的乙烯基单体易于阳离子聚合阳离子聚合，如异丁烯、烷基乙烯基醚等（见表表1）。（5）（6）表表1 常用烯类单体对聚合类型的选择性常用烯类单体对聚合类型的选择性 2、烯类单体的双键的碳原子上带有硝基、腈基和硝基、腈基和羰基羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基团吸电子基团时，将使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定，因此有利于阴离子的聚合有利于阴离子的聚合。（7）（8）腈基对阴离子的稳定作用是使负电荷离域在碳-氮两原子上：3、
26、乙烯基单体对离子聚合具有较高的选择性，但自乙烯基单体对离子聚合具有较高的选择性，但自由基引发剂却能使大多数烯烃聚合由基引发剂却能使大多数烯烃聚合。自由基呈中性，对键的进攻和自由基增长种的稳定作用并无严格的要求，几乎全部基团对自由基都具有一定的稳定作用。如：（9）依据单烯CH2=CHX中取代基取代基X电负性次序电负性次序和聚合聚合倾向的关系倾向的关系排列如下：（10）取代基的体积、数量、位置等所引起的空间位阻效应，在动力学上对聚合能力有显著影响，但不涉及对不同活性种的选择性。取代基位阻效应对单体聚合能力的影响见表2。表表2 乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性 1
27、、对于1,1-双取代烯类单体双取代烯类单体CH2=CXY，一般一般都能按取代基的性质进行相应机理的聚合，并且由于结构上的更不对称，极化程度增加。单体的聚合能力单体的聚合能力与取代基取代基给（或吸）电子性强弱有关给（或吸）电子性强弱有关，具体可分为以下几种情况：（1）取代基吸电子能力较弱取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。（2）取代基吸电子能力强取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。（3）两个取代基都是给电子性两个取代基都是给电子性，如异丁烯中
28、的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。（4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。2、对于1.2-双取代的烯类单体双取代的烯类单体XCH=CHY，如马来酸酐、1,2-二氯乙烯等，由于结构对称，极化程度低，加上空间位阻效应，这类单体一般难以均聚一般难以均聚或只能形只能形成二聚体成二聚体或与其它烯类单体共聚与其它烯类单体共聚。3、三取代和四取代乙烯三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，只有氟代乙烯氟代乙烯是个特例，由于氟的原子半径较小由于氟的原子半径较小
29、（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。（11）若取代基体积较大时，则只能形成二聚体，如1,1-二苯基乙烯：（从对聚合反应的抑制程（从对聚合反应的抑制程 度分类）度分类）能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚阻聚剂剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓缓聚剂聚剂(retarding agents)。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂当体系中存在阻聚剂时，在聚合反
30、应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期诱导期(induction period,ti).阻聚剂阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。不会改变聚合速率。缓聚剂缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚
31、合反应速率。只会减慢聚合反应速率。但有些化合物但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。图图2 苯乙烯苯乙烯100热聚合的阻聚作用热聚合的阻聚作用时间时间单体转化率单体转化率IIIIIIIVIVtiI 无阻聚剂与缓聚剂无阻聚剂与缓聚剂II 加阻聚剂加阻聚剂III 加缓聚剂加缓聚剂IV 兼有阻聚与缓聚兼有阻聚与缓聚作用作用ti 诱导期诱导期单体在贮存、运输过程中常单
32、体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。或萃取），否则需使用过量引发剂。i、按组成结构、按组成结构ii、按阻聚剂和自由基反应的机理、按阻聚剂和自由基反应的机理苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。i、加成型阻聚剂、加成型阻聚剂与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见的
33、有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。苯醌的阻聚行为比较复杂，可能涉及下列一些加成加成和氢转移反应和氢转移反应：（17）极性效应极性效应对苯醌（缺电子物质缺电子物质）的阻聚作用有显著影响。CH2CHR+OOCH2CHR OO苯醌(ii)苯醌CHCHR+HOOCH2CHROOCH2CHRHOO生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻。自由基向苯环或硝基进攻。（18）（19）硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好
34、。随苯环上硝基数增多随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加阻聚效率增加。(iii)硝基化合物：硝基苯、多硝基苯Mn+NO2NO2ClNO2NO2ClMnRRH+NO2NO2ClMn 氧具有显著的阻聚作用，氧与自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止；过氧自由基有时也可能与少量单体加成，形成分子量很低的共聚物。因此，聚合聚合反应通常在排除氧的条件下进行反应通常在排除氧的条件下进行。（20）R +O2R O ORHRROOHROORRO +OH2RO引发聚合（低活性）(i)O2高温高温因此氧在低温时（因此氧在低温时（kp，烯丙基单体聚合只能得烯丙
35、基单体聚合只能得到低聚物，到低聚物，v 并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。聚或阻聚作用。烯丙基单体聚合低活性的原因：烯丙基单体聚合低活性的原因：但但是如果是如果双键上有吸电子取代键双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：酸甲酯，丙烯腈等：CH2CCH3COOCH3Mn +CH2CCH3COOCH3CH2CCH3CNMn +CH2CCH3CN 由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。合产物。
