1、第一章定量分析化学概论第一章定量分析化学概论11概述概述一、定量分析过程一、定量分析过程1.取样取样 P24具有代表性具有代表性:能代表全部物料的平均组成。能代表全部物料的平均组成。2.试样的预处理试样的预处理 分解、消除干扰分解、消除干扰3.测定测定 方法的选择方法的选择 P714.分析结果的计算与评价分析结果的计算与评价 计算结果、获得数据的可信程度计算结果、获得数据的可信程度,分析报告分析报告.二、分析试样的制备与分解二、分析试样的制备与分解1、分析试样的采集与制备、分析试样的采集与制备固体试样、液体试样、气体试样固体试样、液体试样、气体试样固体试样固体试样-矿石试样的采集与制备矿石试样
2、的采集与制备mQkd2 四分法缩分四分法缩分液体试样液体试样-采集与制备采集与制备气体试样气体试样-采集与制备采集与制备2、试样分解、试样分解v容量分析：常需将试样中被没组分定量转容量分析：常需将试样中被没组分定量转入溶液中才能进行分析入溶液中才能进行分析.v常用分解方法：溶解法、熔融法常用分解方法：溶解法、熔融法v溶解法常用溶剂：水、酸、碱、混合酸溶解法常用溶剂：水、酸、碱、混合酸常用酸盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、常用酸盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸、混合酸（王水）高氯酸、氢氟酸、混合酸（王水）v熔融法常用熔剂：酸性熔剂、碱性熔剂熔融法常用熔剂：酸性熔剂、碱性熔剂酸性熔剂：酸性熔剂：K2
3、S2O7、KHSO4处理碱性氧化物、石英或铂坩埚处理碱性氧化物、石英或铂坩埚碱性熔剂：碱性熔剂：NaCO3、NaOH、Na2O2处理酸性氧化物、铁、银或钢玉坩埚处理酸性氧化物、铁、银或钢玉坩埚有机试样分解：干式灰化法、湿式硝化法有机试样分解：干式灰化法、湿式硝化法.三、定量分析结果的表示三、定量分析结果的表示1、待测组分的化学表示形式、待测组分的化学表示形式常以组分的实际存在形式的含量表示常以组分的实际存在形式的含量表示2、待测组分含量的表示方法、待测组分含量的表示方法固体试样：质量分数（百分含量）固体试样：质量分数（百分含量）WB=mB/ms 低含量用低含量用ppm、ppb等表示等表示液体试
4、样：液体试样：moL/L、moL/kg、mB/msnB/n、mg/L、ug/L等表示等表示气体试样：气体试样：VB/V.12分析化学中的误差分析化学中的误差 P39一、准确度和精密度一、准确度和精密度1.准确度和精密度分析结果的衡量指标。准确度和精密度分析结果的衡量指标。准确度准确度分析结果与真实值的接近程度分析结果与真实值的接近程度v准确度的高低用误差的大小来衡量；准确度的高低用误差的大小来衡量；v误差一般用绝对误差和相对误差来表示。误差一般用绝对误差和相对误差来表示。精密度精密度几次平衡测定结果相互接近程度几次平衡测定结果相互接近程度 v精密度的高低用偏差来衡量，精密度的高低用偏差来衡量，
5、v偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。2.两者的关系两者的关系.v精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件；v精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高；v两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。二、误差和偏差二、误差和偏差1.误差表示方法：绝对误差、相对误差误差表示方法：绝对误差、相对误差v误差：测定结果（误差：测定结果（x）与真实值（）与真实值（xT）之间）之间的差值，用的差值，用E表示。表示。v绝对误差：绝对误差：Ea=x-xTv相对误差相对误差:Er=Ea/xT误差大小表示准确度的高低，并有正
6、负之分误差大小表示准确度的高低，并有正负之分.2.偏差表示方法：平均偏差、相对平均偏差偏差表示方法：平均偏差、相对平均偏差v偏差：测定结果（偏差：测定结果（x）与平均结果（）与平均结果（x）之间）之间的差值，用的差值，用d表示。表示。d=x-x；有正负之分；有正负之分v平均偏差：平均偏差：d=|d1|+|d2|+|dn|/nv相对平均偏差相对平均偏差:(d/x)100%三、系统误差和随机误差三、系统误差和随机误差1.系统误差系统误差 (1)特点特点v对分析结果的影响比较恒定；对分析结果的影响比较恒定；v在同一条件下，重复测定，在同一条件下，重复测定，重复出现；重复出现；v影响准确度，不影响精密
7、度；影响准确度，不影响精密度；v可以消除。可以消除。.(2)(2)产生的原因产生的原因a.方法误差方法误差选择的方法不够完善选择的方法不够完善 例：例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。中指示剂选择不当。b.仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 例：例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。容量瓶未校正。c.试剂误差试剂误差所用试剂有杂质所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够例：去离子水不合格；试剂纯度不够d.主观误差主观误差操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色
8、辨别偏深或偏浅；滴定管例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。读数不准。.2.2.偶然误差偶然误差(1)特点特点 v不恒定；难以校正；服从正态分布不恒定；难以校正；服从正态分布(统计规律统计规律)(2)产生的原因：偶然因素产生的原因：偶然因素三、误差的减免三、误差的减免 P73P731.系统误差的减免系统误差的减免v方法误差方法误差 采用标准方法采用标准方法,对比实验对比实验v仪器误差仪器误差 校正仪器校正仪器v试剂误差试剂误差 作空白实验作空白实验2.偶然误差的减免偶然误差的减免v增加平行测定的次数增加平行测定的次数.13分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理一、标准偏差一、标准偏
9、差 P54v标准偏差又称均方根偏差；标准偏差又称均方根偏差；v标准偏差的计算分两种情况：标准偏差的计算分两种情况：1当测定次数趋于无穷大时当测定次数趋于无穷大时v 标准偏差标准偏差：v 为无限多次测定为无限多次测定 的平均值的平均值（总体平均值）；（总体平均值）；即：即：当消除系统误差时，当消除系统误差时，即为真值。即为真值。nX/2 Xnlim.2有限测定次数有限测定次数v标准偏差标准偏差：相对标准偏差相对标准偏差 ：（变异系数）：（变异系数）CV%=S/Xv用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。例例:两组数据两组数据 (1)X-X：0.11,-0.73,0
10、.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8 d1=0.28 s1=0.38 X-X：0.18,0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29d1=d2,s1s21/2nXXs.二、平均值的标准偏差二、平均值的标准偏差 P59m个个n次平行测定的平均值：次平行测定的平均值：由统计学可得：由统计学可得：由由s s n 作图：作图：v由关系曲线，由关系曲线，当当n 为为3-4时，时，s s 变化不大，变化不大，实际测定实际测定5-9次即可。次即可。v 以以 X s 的形式表示分析结果更合理的形式表示分析结
11、果更合理。P61mXXXX ,321nssX/.例：水垢中例：水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为的百分含量测定数据为(测测 6次次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%X=79.50%s=0.09%s=0.04%则真值所处的范围为（无系统误差）则真值所处的范围为（无系统误差）：79.50%+0.04%v 数据的可信程度多大？如何确定？数据的可信程度多大？如何确定？.三、三、置信度与置信区间置信度与置信区间偶然误差的正态分布曲线：偶然误差的正态分布曲线：P53.置信度与置信区间置信度与置信区间s.有限次测定的标准偏差；有限次测定的标准偏差；n
12、.测定次数。测定次数。对于有限次测定，平均值对于有限次测定，平均值 与总体平均值与总体平均值 关系为关系为：nstX t 值表值表P61 (t.某一置信度下的几率系数某一置信度下的几率系数).1.置信度不变时：置信度不变时：n 增加，增加，t 变小，置信区变小，置信区间变小；间变小；2.n不变时：置信度增加，不变时：置信度增加，t 变大，置信区变大，置信区间变大；间变大；真值在置信区间出现的几率真值在置信区间出现的几率；以平均值为中心，真值出现的以平均值为中心，真值出现的范围；范围；.四、定量分析数据的评价四、定量分析数据的评价P63P63v解决两类问题解决两类问题:(1)可疑数据的取舍可疑数
13、据的取舍 方法：方法：Q检验法；检验法；格鲁布斯（格鲁布斯（Grubbs）检验法。）检验法。确定某个数据是否可用。确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性分析方法的准确性v显著性检验显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的：利用统计学的方法，检验被处理的问题问题 是否存在是否存在 统计上的显著性差异。统计上的显著性差异。方法：方法：t 检验法和检验法和F 检验法；检验法；确定某种方法是否可用，判断实验室测定确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。结果准确性。.11211XXXXQXXXXQnnnn或可疑数据的取舍可疑数据的取舍1 Q 检验法检验法步骤：步骤：（1）数据排列数据排列
14、 X1 X2 Xn （2）求极差求极差 Xn X1 （3）求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn Xn-1 或或 X2 X1 （4）计算：计算：.（5）根据测定次数和要求的置信度，（如根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：查表：不同置信度下，舍弃可疑数据的不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表值表测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63（6）将）将Q与与QX（如（如 Q90）相比，）相比，v 若若Q QX 舍弃该数据舍弃该数据,（过失误差造成）（过失误差造成）v 若若Q G
15、 表，弃去可疑值，反之保留。表，弃去可疑值，反之保留。v由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，检验法引入了标准偏差，故准确性比故准确性比Q 检验法高。检验法高。SXXGSXXGn1计算计算或.分析方法准确性的检验分析方法准确性的检验nSXt/计算计算1.1.平均值与标准值平均值与标准值()的比较的比较 t t 检验法检验法a.计算计算t t值值b.由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数,查表查表,得得:t表表c.比较比较 t计计 t表表,表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方法被检验方法需要改进。需要改进。t计计 t表表,表示有显
16、著性差表示有显著性差.（）（）检验法检验法计算计算值：值：查表（查表（表），比较表），比较22小小大大计计算算SSF.1-4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则P50一、一、有效数字有效数字1实验过程中常遇到的两类数字实验过程中常遇到的两类数字（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。量的精确程度。结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字
17、位数有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002%5 0.5180 0.0001 0.02%4 0.518 0.001 0.2%3.2 2数据中零的作用数据中零的作用v数字零在数据中具有双重作用：数字零在数据中具有双重作用：1）作普通数字用，如）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字位有效数字 5.180 1012）作定位用：如）作定位用：如 0.0518 3位有效数字位有效数字 5.18 1023 3改变单位，不改变有效数字的位数改变单位，不改变有效数字的位数如：如：24.01mL 24.01 103 L.4注意点注意点1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；）容量器皿；滴定
18、管；移液管；容量瓶；4位有效数字位有效数字2）分析天平（万分之一）取）分析天平（万分之一）取4位有效数字位有效数字3）标准溶液的浓度，用）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示位有效数字表示:0.1000 mol/L4）pH 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数小数点后的数字位数为有效数 字位数字位数 对数值，对数值，lgX=2.38；lg(2.4 102)5.有效数字修约规则有效数字修约规则 四舍六入五留双四舍六入五留双.二、运算规则二、运算规则1.加减运算加减运算v结果的位数取决于绝对误差最大的数据的结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数位数例：例：0.0121 绝对误差：绝对误差：0.0
19、001 25.64 0.01 1.057 1.06 0.001 26.7091.2.2.乘除运算时乘除运算时有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。位数。例：例：(0.0325 5.103 60.0)/139.8=0.071179184v 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3%v 5.103 0.001/5.103 100%=0.02%v 60.06 0.01/60.06 100%=0.02%v 139.8 0.1/139.8 100%=0.07%.3.3.注意点注意点1）分数；比例系数；实验次数等不记位数；分数；比例系数；实
20、验次数等不记位数；2）第一位数字大于第一位数字大于8时，多取一位，时，多取一位，如：如：8.48，按，按4位算；位算；3）四舍六入五留双；四舍六入五留双；4）注意注意pH计算计算,H+=5.02 10-3；pH=2.299；有效数字按小数点后的位数计算。有效数字按小数点后的位数计算。.1-5 回归分析法回归分析法P69一、最小二乘法拟合的统计学原理一、最小二乘法拟合的统计学原理一元线性：一元线性：y=a0+a1x实验点：（实验点：（yi，xi）（i=1，2，3，.，m）实验点数实验点数 m未知数个数，矛盾方程组，未知数个数，矛盾方程组，假设求得：假设求得：a0；a1 代入代入 yi=a0+a1
21、xi 得直线方程。得直线方程。实测值实测值yi与计算值与计算值 yi之间偏差越小，拟合的越好，偏差平方之间偏差越小，拟合的越好，偏差平方和最小。和最小。miiimiiixaayyyaas12102110,.最小二乘法拟合最小二乘法拟合 02;0211011100 imiiimiiixxaayaSxaayaSmiimiimiimiiiymyxmxxayaxmxyxmyxa1110122111;1;imiimimiimiimiiyxxaxaymxmaai1121101110;1将实验数据代入，即可求得将实验数据代入，即可求得 a0，a1；.二、相关系数二、相关系数 R2122121ymylxmxl
22、yxmyxllllRmiiyymiixxmiiixyyyxxxyR=1；存在线性关系，；存在线性关系，无实验误差；无实验误差；R=0；毫无线性关系；毫无线性关系；.1-6 滴定分析概述滴定分析概述 P10一、概述一、概述(1)(1)滴定分析法滴定分析法(2)(2)标准溶液标准溶液 ：0.1000 mol/L0.1000 mol/L(3)(3)化学计量点（等当点）化学计量点（等当点）(4)(4)指示剂指示剂(5)(5)滴定终点滴定终点(6)(6)终点误差终点误差(7)(7)基准物质基准物质(8)(8)滴定曲线滴定曲线 .二、滴定分析分类二、滴定分析分类1.1.按化学反应类型分类按化学反应类型分类
23、(1)酸碱滴定法酸碱滴定法:(2)配位滴定法（络合滴定法）配位滴定法（络合滴定法）:(3)沉淀滴定法沉淀滴定法:(4)氧化还原滴定法：氧化还原滴定法：v 四种滴定的共性与差异？四种滴定的共性与差异？2.按滴定方式分类按滴定方式分类(1)直接滴定直接滴定:例例:强酸滴定强碱。强酸滴定强碱。(2)间接滴定：例：氧化还原法测定钙。间接滴定：例：氧化还原法测定钙。(3)返滴定法：例：配位滴定法测定铝。返滴定法：例：配位滴定法测定铝。(4)置换滴定法：例：置换滴定法：例：AlY AlF62-+Y4-ZnY.三、滴定分析对化学反应的要求三、滴定分析对化学反应的要求(1)反应定量完成反应定量完成(2)具有确
24、定的化学计量关系，无副反应具有确定的化学计量关系，无副反应(3)反应完全反应完全(KMY大；大；KSp 小，满足滴定要求小，满足滴定要求)(4)反应速度快反应速度快 (5)有比较简便的方法确定反应终点有比较简便的方法确定反应终点.四、标准溶液的配制及浓度的确定四、标准溶液的配制及浓度的确定1.标准溶液和基准物标准溶液和基准物v标准溶液的浓度通过基准物来确定。标准溶液的浓度通过基准物来确定。v基准物应具备的条件：基准物应具备的条件：(1)必须具有足够的纯度；必须具有足够的纯度；(2)组成与化学式完全相同；组成与化学式完全相同；(3)稳定；稳定；(4)具有较大的摩尔质量，可降低称量误差。具有较大的
25、摩尔质量，可降低称量误差。v常用的基准物有：常用的基准物有：K2Cr2O7;NaC2O4;H2C2O42H2O；Na2B4O710H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3.2.2.标准溶液的配制标准溶液的配制直接配制法：直接用容量瓶配制，定容。直接配制法：直接用容量瓶配制，定容。可直接配制标准溶液的物质应具备的条件：可直接配制标准溶液的物质应具备的条件：(1)必须具备有足够的纯度必须具备有足够的纯度 一般使用基准试剂或优级纯；一般使用基准试剂或优级纯；(2)物质的组成应与化学式完全相等物质的组成应与化学式完全相等应避免：（应避免：（1）结晶水丢失；）结晶水丢失；（2）吸湿性物质潮解；）吸湿性
26、物质潮解；(3)稳定稳定见光不分解，不氧化见光不分解，不氧化 重铬酸钾可直接配制其标准溶液。重铬酸钾可直接配制其标准溶液。.间接配制（步骤）：间接配制（步骤）：1)配制溶液配制溶液v 配制成近似所需浓度的溶液。配制成近似所需浓度的溶液。2)标定标定v 用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。滴定。3)确定浓度确定浓度v 由基准物质量（或体积、浓度），计算确由基准物质量（或体积、浓度），计算确定之。定之。.五、标准溶液浓度表示法五、标准溶液浓度表示法1.物质的量浓度物质的量浓度 单位体积溶液中所含溶质的物质的量。单位体积溶液中所含溶质的物质的量。c=n/V
27、单位单位 mol/L应指明基本单元：原子、分子、离子、电子等。应指明基本单元：原子、分子、离子、电子等。2.滴定度滴定度 与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量。与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量。表示法：表示法：T待测物待测物/滴定剂滴定剂 单单 位：位：g/mL.v用用0.02718mol/L的高锰酸钾标准溶液测定的高锰酸钾标准溶液测定铁含量，其浓度用滴定度表示为：铁含量，其浓度用滴定度表示为：T Fe/KMnO4=0.007590 g/mL 即即：表示表示1mL KMnO4标准溶液相当于标准溶液相当于0.007590克铁。测定时，根据滴定所消耗克铁。测定时，根据滴定所消耗的标准溶液体积可
28、方便快速确定试样中铁的标准溶液体积可方便快速确定试样中铁的含量的含量：m Fe=T Fe/KMnO4 V KMnO4v 通式：通式：TA/B=(a/b)cB MA 10-3.六、滴定分析中的计算六、滴定分析中的计算 被测物与滴定剂之间物质的量的关系：被测物与滴定剂之间物质的量的关系：1.直接滴定（涉及一个反应）直接滴定（涉及一个反应）v 滴定剂与被测物之间的反应式为：滴定剂与被测物之间的反应式为：a A+b B=c C+d D v当滴定到化学计量点时，当滴定到化学计量点时，a 摩尔摩尔 A 与与 b 摩尔摩尔 B 作作用完全：用完全：则：则：nA/nB =a/b ，nA=(a/b)nB (c
29、V)A=(a/b)（c V)B 或：或：(c V)A=(a/b)(W/M)B 酸碱滴定中，标准溶液浓度通常为：酸碱滴定中，标准溶液浓度通常为：0.1 mol/L 左左右，滴定剂消耗体积在右，滴定剂消耗体积在 2030mL 之间，由此数之间，由此数据可计算称取试样量的上限和下限。据可计算称取试样量的上限和下限。.2.返滴定（涉及到两个反应）返滴定（涉及到两个反应）例：配位滴定法测定铝。例：配位滴定法测定铝。v先加入准确体积的、过量的标准溶液先加入准确体积的、过量的标准溶液 EDTA，加，加热反应完全后，再用另一种标准溶液（热反应完全后，再用另一种标准溶液（Zn2+），），滴定过量的滴定过量的 E
30、DTA 标准溶液。标准溶液。v反应反应1：Al3+Y4-（准确、过量）（准确、过量）=AlYv反应反应2：Zn2+Y4-=ZnYv (nEDTA)总总-(nEDTA)过量过量 =nAlv (nEDTA)过量过量 =(a/b)nZn ；a/b=1 v (cV)EDTA总总-(cV)Zn =(cV)Al.3.3.间接滴定（涉及到多个反应）间接滴定（涉及到多个反应）例：以例：以 KBrO3 为基准物测定为基准物测定 Na2S2O3 溶液浓度。溶液浓度。(1)KBrO3 与过量的与过量的 KI 反应析出反应析出 I2：BrO3-+6 I-+6H+=3 I2 +Br-+3H2Ov n(BrO3-)=1/
31、3 n(I2)相当于：相当于：n(BrO3-)3 n(I2)(2)用用Na2S2O3 溶液滴定析出的溶液滴定析出的 I2 2 S2O32-+I2 =2 I-+S4O62-n(I2)=1/2 n(S2O32-)(3)KBrO3 与与 Na2S2O3之间物质的量的关系为：之间物质的量的关系为：v n(BrO3-)=1/3 n(I2)=1/6 n(S2O32-)v (cV)S2O32-=6(W/M)BrO3-.例：氧化还原法测钙例：氧化还原法测钙2 MnO4-+5 C2O42-+16 H+=2 Mn2+10 CO2 +8 H2O Ca2+CaC2O4 过滤过滤洗涤洗涤酸解酸解C2O42-滴定滴定n(Ca2+)=n(C2O42-)=5/2 n(MnO4-)（W/M)(Ca2+)=5/2(cV)(MnO4-).
