1、第二讲第二讲 胶体的性质胶体的性质目 录 一、胶体的运动性质 二、胶体的光学性质 三、胶体的电学性质 一、胶体的运动性质 1.扩散扩散：从高浓度向低浓度的流动，直至“均匀”。Fick第一扩散定律：dxdcDAdtdm 单位时间内通过截面A 扩散物质的数量；浓度梯度；扩散系数。dtdmdxdcD 由于在扩散方向上，由于在扩散方向上，浓度梯度为负值，故公浓度梯度为负值，故公式前加一负号。式前加一负号。一、胶体的运动性质 扩散系数的测量孔片光子相关谱法 自由交界法 最快捷最准确Einstein导出扩散系数D与质点运动的阻力系数 f 存在以下定量关系：fkTfNRTDANAAvogadro(阿伏加德罗
2、)常数kBoltzman(玻兹曼)常数一、胶体的运动性质 若粒子为球形，Stokes定律确定的阻力系数为：rf6 介质粘度r r质点半径 由此求出的 r 称为粒子的流体力学半径(包括溶剂化膜)。流体力学半径对于研究有关的机理很有用。rDkT6Dktr6一、胶体的运动性质 扩散系数的另一个用处是确定非球形粒子的轴比值，由此判断粒子的形状。首先，用其它方法测出待研究物质未溶剂化时的分子量M，由此计算等效圆球的阻力系数 f0：3A0436NMVf式中，V粒子比体积，即粒子密度的倒数1/。因为体系中含有大量的粒子，人们常以1mol粒子为基准，并求出粒子或大分子的摩尔质量。一、胶体的运动性质 其二，按
3、，自D求出阻力系数 f，还可由D判断溶剂化膜的厚度(溶剂化量)。fkTD 其三，自 f 与 f0 计算阻力系数比 f/f0。非球形的胶粒的 f/f0永远大于1，其值与轴比值(a/b)有关。胶粒越不对称，则 f/f0偏离1的程度越大。轴比值(a/b)是指椭圆平面饶自身的一个轴旋转而成的空间体的旋转半轴与最大旋转半径的比值。长椭球体(ab)ababababff2/123/22/12011ln1扁椭球体(ba)2/1213/22/1201tan1abababff一、胶体的运动性质 2.布朗运动 布朗运动：早期英国植物学家Brown观察到的植物花粉的运动，后扩展为其它微粒的无规则运动。布朗运动的起因：
4、分子热运动。布朗运动示意图 布朗运动是无规则的，向各方向运动的几率均等，但在浓度较高的区域，由于单位体积内质点数较周围多，因而必定是“出多进少”，使浓度降低，而低浓度则相反，这就表现为扩散。扩散是布朗运动的宏观表现，布朗运动是扩散的微观基础。一、胶体的运动性质 3.沉降或上浮（1）在重力场中的沉降或上浮 一个体积为V，密度为的颗粒，浸在密度为0的介质中，在重力场中颗粒所受的力F应为重力Fg与浮力Fb之差：gVFFFbg)(0当0时，则下沉，当当0时，则上浮。相对运动后颗粒产生一个加速度，同时由于摩擦而产生一个运动阻力FV，它与运动速度v成正比，VfFV当FV增大到F时，颗粒呈匀速运动，这时有:
5、vfgV)(0f 为阻力系数为阻力系数一、胶体的运动性质 若粒子为球形，Stokes导出：rf6代入：V=4 r3/3，得 或或grv)(9202gvr)(290 这就是球形质点在液体中沉降或上浮的沉降公式。可见，在其它条件相同时，与半径成正比，即半径增加时，沉降速度显著增加。粒子越小，沉降速度将很快降低。（1）在重力场中的沉降或上浮一、胶体的运动性质 粒子半径(m)v(cm/S)沉降1cm所需时间10-510-610-710-810-91.710-11.710-31.710-51.710-71.710-95.9s9.8min16h68d19a球形金属微粒在水中的沉降速度(按=10g/cm3，
6、0=1g/cm3，=1.15mPas计算)可以看到，粗分散体系很快沉降，存在动力学不稳定性，也说明布朗运动极其微弱。随着粒子的大小减小到胶体范围胶体范围，沉降速度极慢。这时主要表现为扩散扩散和布朗运动布朗运动，动力稳定性明显增加。一、胶体的运动性质 上述沉降公式只适用于不超过100 m的颗粒分散体系，接近0.1 m的小颗粒，还必须考虑扩散的影响。沉降速度与介质的粘度成反比，因此可以通过提高介质的粘度来提高分散体系的稳定性。此外，还根据上述原理设计了落球式粘度计。（1 1）粒子速度很慢，保持层流状态；）粒子速度很慢，保持层流状态；（2 2）粒子是刚性球，没有溶剂化作用；）粒子是刚性球，没有溶剂化
7、作用；（3 3）粒子之间无相互作用；）粒子之间无相互作用；（4 4）与粒子相比，液体看作是连续介质。）与粒子相比，液体看作是连续介质。沉降公式适合条件一、胶体的运动性质 等效球体的平均半径 r 的确定 一方面，如果颗粒是多孔絮块或有溶剂化作用存在，由于阻力系数 f 的增大，沉降速度变慢。另一方面，在实际体系中，完全球形的质点是不多的，大都是不规则颗粒，Stokes定律的应用受到了限制。将以上两种情况都归结为使 f 增大，把按Stokes公式算出的颗粒半径 r 称为等效球半径。因此，我们用任何形状的溶剂化的颗粒，采用未溶剂化的密度数值，用沉降与扩散实验进行的粒度分析，得到的是等效球体的平均半径
8、r。一、胶体的运动性质（2）在离心场中的沉降 dtdxrxr6)(3403 设处于离心力场中的粒子质量为m，体积为V，离开旋转轴的距离为x，则三种力的作用大小为：如匀速运动，则Fc+Fb+Fv=0，所以，2 x V(0)=f v对球形粒子，V=4 r3/3，f=6 r，代入有：离心力：离心力：Fc=m 2x=V2x 浮力：浮力：Fb=V 0 2x 粒子移动时的阻力：粒子移动时的阻力：Fv=f v一、胶体的运动性质 2121203)(346ttxxdtrxdxr定积分定积分:式中x1和x2分别为离心时间t1和t2时界面离旋转轴之间的距离。上式即为离心沉降法测定粒子粒度分布的基本公式。9)()(2
9、ln1220212ttrxx得得:)()(2)/ln(9122012ttxxr或或一、胶体的运动性质)()1()/ln(221222012xxVccRTMANrM334 在离心加速度较低时（约重力加速度的104105倍），可采用“沉降平衡法”来测定粒子的摩尔质量M，进而求出粒子的半径r。在这种情况下，由于粒子向管底沉降时产生浓度差，故反向的扩散作用(或渗透压力)足以与沉降力抗衡，这样一定时间后达到平衡。平衡时距转轴不同距离x1和x2的粒子浓度分别为c1和c2，V为粒子比体积，即为密度 的倒数。上两式联立可求出r。沉降平衡时，粒子浓度的分布类似于空气密度随海拔高度的变化。沉降平衡法比沉降速度法的
10、优点是：不必测定扩散系数D。但此法达到沉降平衡的时间较长，这是主要缺点。目 录 一、胶体的运动性质 二、胶体的光学性质 三、胶体的电学性质 二、胶体的光学性质 对光的吸收主要取决于体系的化学组成，而散射和反射的强弱与质点的大小有关。低分子真溶液的散射极弱；当质点大小在胶体范围内，则发生明显的散射现象，即光散射；当质点直径远大于入射光波长时，则主要发生反射，体系呈浑浊。光光透射透射反射反射散射散射(Tyndall现象现象)吸收吸收二、胶体的光学性质 1.Tyndall效应(现象)Tyndall效应：当一束光线通过胶体时，在入射光的垂直方向上可以看到一道明亮的光带(光柱)。Tyndall现象是溶胶
11、的重要特征，可以用来区分溶胶和低分子溶液。Tyndall现象产生的原因：胶粒对光散射的宏观表现。当光波作用到介质中小于光波波长的粒子上时，粒子中的电子被迫振动(其振动频率与入射光波的频率相同)，成为二次波源，向各个方向发射电磁波，这就是散射波，也就是我们所观察到的散射光(亦称乳光)。例如：探照灯光柱；雨夜的手电筒光柱；电影机投影光柱。二、胶体的光学性质 2.散射光的测量 光散射光度计结构原理图 滤色片与聚光系统形成单色平行光(436nm或546nm)，近年来多改用激光光源。散射池必须清洁，尘粒或指纹会严重影响测定。二、胶体的光学性质 3.Rayleigh散射定律 Rayleigh是最早从理论上
12、研究光散射的，他的基本出发点是讨论单个粒子的散射。他假设：（1）散射粒子比光的波长小得多，小于/20，可看作点散射源;（2）溶胶浓度很稀，即粒子间距离很大，无相互作用，单位体积的散射光强度是各粒子的简单加和;（3）粒子为各向同性，非导体，不吸收光。二、胶体的光学性质 由此导出的Rayleigh散射定律为：022212221222422)cos1()2(29InnnnRcVI式中，I 为 方向上的散射光强度；c 单位体积中的质点数；V 单个粒子的体积；入射光波长；R 观察者距样品的距离；n1，n2 分散介质和分散相的折射率；观察方向与入射光的夹角；I0 入射光强度。二、胶体的光学性质 所有方向上
13、散射光的总量为：0221222122423)2(24InnnncVIt（1）散射光强度与入射光波长的4次方成反比 即波长越短的光越易被散射。因此蓝光被散射得多，红光被散射得少，透射得多。可用来解释天空为什么呈蓝色，而日出日落时呈红色。（2）散射光强度与单位体积的质点数c成正比 浊度计就是根据这个原理制成的，现广泛用来监测自来水中的固体悬浮物含量，以水的浊度来衡量。二、胶体的光学性质（3）散射光强度与粒子体积的平方成正比 粗分散体系：无乳光；溶液：散射光极弱。（4）n1与n2相差越大，散射光越强 纯液体和纯气体应没有光散射现象，但实际上也有。可用纯液体和纯气体的密度涨落理论进行解释。（5）散射光
14、强度具有对称现象，且在0和180方向上强度最大。散射光的角分布(对小粒子体系)二、胶体的光学性质 4.溶胶的颜色 溶胶的颜色决定于溶胶对光的选择性吸收和光的散射；溶胶对光的选择性吸收由物质本性决定；溶胶对光的散射受光的颜色、强弱、粒子大小、分散相与分散介质的性质等的影响。由于溶胶是多分散体系，且粒子大小超过/20，Rayleigh定律已不再适用。因此溶胶的颜色是一个相当复杂的问题。不同波长的光，散射光角分布也不同。例如用白光照射单分散体系时，各种颜色的光散射叠加在一起，在不同角度上可观察到不同的颜色，这称为胶体的高级Tyndall效应。目 录 一、胶体的运动性质 二、胶体的光学性质 三、胶体的
15、电学性质 三、胶体的电学性质 1.电动现象 早在1809年，俄国科学家就发现水介质的粘土颗粒在外电场的作用下会向正极移动；1961年，科学家也发现若用压力将液体挤过毛细管或粉末压成的多孔塞，则在毛细管或多孔塞的两端产生电势差。这种在外电场作用下使固-液两相发生相对运动以及外力使固-液两相发生相对运动时产生电场的现象统称为电动现象。三、胶体的电学性质（1）电泳 电泳：在外电场作用下，胶体粒子相对于静止介质作定向运动。电泳现象(界面电泳仪)电动现象主要包含电泳、电渗现象、流动电势和沉降电势等四种。三、胶体的电学性质（2）电渗现象 在外电场作用下，分散介质相对于静止的带电固体表面作定向运动。固体可以
16、是毛细管或多孔性滤板。电渗是电泳的反现象。电动现象主要包含电泳、电渗现象、流动电势和沉降电势等四种。电渗现象 电渗仪 三、胶体的电学性质（3）流动电势 在外力作用下，流体流过毛细管或多孔塞时，两端产生的电势差为流动电势(流动电位)，为电渗的逆过程。电动现象主要包含电泳、电渗现象、流动电势和沉降电势等四种。流动电势 三、胶体的电学性质（4）沉降电势 在外力作用下，带电胶粒作相对于液相运动时，两端产生的电势差为沉降电势(沉降电位)，为电泳的逆过程。电动现象主要包含电泳、电渗现象、流动电势和沉降电势等四种。沉降电势 电泳试验可以确定胶粒所带的电荷符号；纸上电泳、凝胶电泳可以用来分离分析蛋白质等较难分
17、离的物质。因为蛋白质不同，分子量和电荷密度不同，向正极或负极的泳动速度不同(和纸上层析、凝胶色谱类似)。三、胶体的电学性质 显微电泳(微电泳仪)：显微镜下观察粒子的电泳速度，用以测量粒子所带电量(或 Zeta电位)。显微电泳仪结构原理图 此外，还有静电除尘的应用等。三、胶体的电学性质 2.胶粒或界面电荷的来源 电动现象表明胶粒或界面是带电的，其电荷来源大致有以下几个方面：（1）电离 其表面带有可电离的基团，在介质中电离而带电荷。如硅溶胶在弱酸性或碱性介质中因表面硅酸的电离而带负电荷：SiO2+H2O H2SiO3 HSiO3+H+SiO32+2H+三、胶体的电学性质 再如蛋白质分子含有许多羧基
18、(COOH)和胺基(NH2)，其荷电符号与介质pH值有关。当pH值较高时，COOH电离变成COO而使蛋白质荷负电，而pH值较低时，NH2转变成NH3+而使蛋白质荷正电。蛋白质分子的净电荷为0时的pH值称为该蛋白质的等电点(IEP)。不同的蛋白质有不同的IEP，可以调节pH值，通过纸上电泳，依靠电泳速度分离不同的蛋白质。如在某种蛋白质的IEP时，该蛋白质留在溶液中而得到分离。三、胶体的电学性质（2）离子吸附 某些物质如石墨、纤维和油珠等在水中不能电离，但可以通过胶粒对介质阴、阳离子的不等量吸附而带电。如吸附H+、OH、金属离子等。判断优先吸附离子的规律有两个：（a）水化能力弱的离子易被优先吸附。
19、通常，阳离子的水化能力比阴离子的水化能力强得多，因此，胶粒或界面易吸附阴离子而荷负电。（b）Fajans规则：即能和胶粒组成离子形成不溶物的离子将优先吸附。如用AgNO3和KI制备AgI溶胶时，AgI溶胶(胶粒)易吸附Ag+和I，而对K+和NO3吸附极弱。因此当KI过量时，AgI溶胶带带负电，而AgNO3过量时则带正电。三、胶体的电学性质 这是一种比较特殊的情况。例如粘土晶格中的Al3+或Si4+往往有一部分被Mg2+或Ca2+取代，从而使粘土晶格带负电。为维持电中性，粘土表面必然要吸附某些正离子如H+、Na+、K+、Ca2+(氢土、钠土和钙土)，这些正离子又因水化而离开表面，于是粘土带负电。
20、晶格取代是造成粘土颗粒带电的重要原因。（3）晶格取代三、胶体的电学性质 离子晶体物质形成的胶粒，阳离子、阴离子在介质中发生不等量溶解时使胶粒表面带有电荷。如AgI的Ksp=1016，但AgI胶粒表面0电荷点不是在pAg=pI=8，而是pAg=5.5，pI=10.5。这是因为水化能力较大的Ag+易于溶解，而I易滞留于胶粒表面的缘故。所以，若直接把AgI分散在蒸馏水中形成溶胶，粒子表面将带负电。（4）离子的溶剂化作用 三、胶体的电学性质 针对于非水介质中胶粒的荷电。因为在非水介质中，电离理论不易应用。由于两相对电子的亲合力不同，电子自一相流入另一相，导致胶粒或界面荷电。Coehn首先总结一经验规律：两个非导体接触时介电常数大的一相带正电，另一相带负电。于是水滴在油中带正电，而油滴在水中带负电，与实验相符。但也有不符的情形。即使在非水介质中，也会有某些离子、杂质或微量水存在，不能忽视表面因吸附离子而带电的可能性。（5）两相对电子的亲合力不同
