1、Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory1 Chapter 5 微微 扰扰 理理 论论Perturbation TheoryPerturbation TheoryChapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory2 引言引言 前面讨论了量子力学的基本理论，并应用薛定格方程求前面讨论了量子力学的基本理论，并应用薛定格方程求得了一些简单问题的解。得了一些简单问题的解。在实际微观体系中，由于哈密顿算符的复杂性，能求出薛在实际微观体系中，由于哈密顿算符的复杂性，
2、能求出薛定格方程精确解的问题是极少的。例如一个氦原子体系就难定格方程精确解的问题是极少的。例如一个氦原子体系就难以得到精确解。因此，在量子力学中，用近似方法求薛定格以得到精确解。因此，在量子力学中，用近似方法求薛定格方程近似解就显得尤为重要方程近似解就显得尤为重要。如如:（1 1）一维无限深势阱问题；）一维无限深势阱问题；（2 2）线性谐振子问题；）线性谐振子问题；（3 3）势垒贯穿问题；）势垒贯穿问题；（4 4）氢原子问题。）氢原子问题。这些问题都给出了这些问题都给出了问题的精确解析解。问题的精确解析解。近似方法近似方法是从简单问题的精确解（解析解）出发，是从简单问题的精确解（解析解）出发，
3、求较复杂问题的近似（解析）解求较复杂问题的近似（解析）解。微扰方法微扰方法和和变分法变分法是众多是众多近似方近似方法中的法中的两种重要两种重要的的近似方法。近似方法。Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory3 讲授内容讲授内容5.15.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论 Non degenerate perturbation theory of stationery state 5.25.2 简并情况下的微扰理论简并情况下的微扰理论 Degenerate perturbation theory 5.35.3 氢原
4、子的一级斯塔克效应氢原子的一级斯塔克效应 First order Stark effect of hydrogen atom 5.45.4 变分法变分法 Variational Method 5.55.5 氦原子基态氦原子基态 Ground State to Helium Atom 5.65.6 与时间有关的微扰理论与时间有关的微扰理论 Perturbation theory with time 5.75.7 跃迁几率跃迁几率 Transition Probability 5.85.8光的发射和吸收光的发射和吸收 Light emission and absorption 5.95.9选择定则
5、选择定则 Selection rule Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory4 学习要求学习要求：5.5.了解氢原子一级斯塔克效应及其解释。了解氢原子一级斯塔克效应及其解释。3.3.了解定态微扰论的适用范围和条件；了解定态微扰论的适用范围和条件；1.1.重点重点掌握非简并定态微扰理论掌握非简并定态微扰理论波函数一级修正和能级一、波函数一级修正和能级一、二级修正的计算。二级修正的计算。2.2.掌握掌握简并的微扰论简并的微扰论的的零级波函数和一级能量修正的计算。零级波函数和一级能量修正的计算。4.4.关于与时间有关的微
6、扰论要求如下：关于与时间有关的微扰论要求如下：a a了解由初态了解由初态 跃迁到末态跃迁到末态 的概率表达式，特的概率表达式，特别是常微扰和周期性微扰下的表达式；别是常微扰和周期性微扰下的表达式；b b理解由微扰矩阵元理解由微扰矩阵元 可以确定选择定则；可以确定选择定则；c c理解能量与时间之间的不确定关系理解能量与时间之间的不确定关系 。d d理解光的发射与吸收的爱因斯坦系数以及原子理解光的发射与吸收的爱因斯坦系数以及原子 内电子由内电子由 态跃迁到态跃迁到 态的辐射强度均与矩阵元态的辐射强度均与矩阵元 的的模平方成正比，由此可以确定偶极跃迁中角量子数和模平方成正比，由此可以确定偶极跃迁中角
7、量子数和磁量数的选择定则。磁量数的选择定则。if0f iHEthiffirChapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory5 5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论 量子力学中量子力学中微扰方法又视其哈密顿算符是否与时间有微扰方法又视其哈密顿算符是否与时间有关分为关分为定态微扰定态微扰和和非定态微扰非定态微扰两大类。两大类。微扰法不是量子力学所特有的方法，在微扰法不是量子力学所特有的方法，在天体物理学天体物理学中中计算行星运行轨道时，就是使用微扰方法。计算中需计算行星运行轨道时，就是使用微扰方法。计算中需要考虑其
8、他行星影响的二级效应。要考虑其他行星影响的二级效应。例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生的变化。生的变化。一一 微扰体系方程微扰体系方程 二二 态矢和能量的一级修正态矢和能量的一级修正 三三 能量的二阶修正能量的二阶修正 四四 微扰理论适用条件微扰理
9、论适用条件 五五 讨论讨论 六六 实例实例 非简并定态非简并定态微扰理论微扰理论 Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory6 一、基本方程一、基本方程 设设体系的哈密顿算符不显含时间，则其定态薛定格方程为体系的哈密顿算符不显含时间，则其定态薛定格方程为 nnnHE(1)(1)当当 比较复杂，方程比较复杂，方程(1)(1)难求解时，将写成：难求解时，将写成：HH)0()0()0()0(nnnEH(3)(3)其中是基本部分，与它对应的本征值和本征函数由以其中是基本部分，与它对应的本征值和本征函数由以下方程求出下方程求出(0
10、)H而而 相对很小，可视为加在相对很小，可视为加在 上的微扰。现在的任务是上的微扰。现在的任务是通过通过 和，求出相应的修正项以得到和，求出相应的修正项以得到 和和的近似的近似解解，为此，引入一个很小的实数，为此，引入一个很小的实数 ，并将，并将 表示为表示为H(0)HH 0nEH(0)HHH(2)(2)1(HH (4)(4)相应地相应地,将将 和和 表为实参数表为实参数 的级数形式的级数形式：nEn(0)(1)2(2)()kknnnnnEEEEE(5)(5)5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续1 1）Chapter 5.Perturbation TheoryChapt
11、er 5.Perturbation Theory7(0)(1)2(2)()kknnnnn (6)(6)将以上几式代入（将以上几式代入（1 1）式得）式得：将此式展开，便得到一个两边均为将此式展开，便得到一个两边均为 的幂级数等式，此等式成的幂级数等式，此等式成立的条件是两边立的条件是两边 同次幂的系数应相等，于是得到一列方程：同次幂的系数应相等，于是得到一列方程：(0)(1)(0)(1)2(2)(0)(1)2(2)(0)(1)2(2)()()()()nnnnnnnnnHHEEE (7)(7)5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续2 2）(0)(0)(0)(0)(0)(1)
12、(1)(1)(0)(0)(0)(2)(1)(1)(1)(2)(0)(0)(0)()(1)(1)(1)(2)(2)()(0)()08()()9()()10()()nnnnnnnnnnnnkkkknnnnnnnnHEHEHEHEHEEHEHEEE20k:1:(11)Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory8 由这组方程逐级求得其各级修正项，即求得能量和波函数的由这组方程逐级求得其各级修正项，即求得能量和波函数的近似解近似解.的引入只是为了从方程的引入只是为了从方程(7)(7)按数量级分出按数量级分出(8)(8)、(9)(9
13、)(11)(11)等方程，达到此目的后，便可省去等方程，达到此目的后，便可省去 。方程方程(5)(5)和和(6)(6)便写成便写成5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续3 3）(0)(1)(2)()knnnnnEEEEE(0)(1)(2)()knnnnn(12)(13)(1)HH(14)为一级修正为一级修正，11nnE、为二级修正为二级修正 22nnE、kknnE、为为 级修正级修正kChapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory9 二、一级修正二、一级修正当当 非简并时，非简并时，属于属于 的本征函数
14、只有一个，它就是波的本征函数只有一个，它就是波函数的零级近似。函数的零级近似。（设设已归一化已归一化）。）。0nE 0n 0n 0nE 0H5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续4 4）为求为求 ，以，以 左乘（左乘（9 9）式两边，并对空间积分：）式两边，并对空间积分：1nE 0n（1515）(0)*(0)(0)(1)()nnnHEd(1)(0)*(0)(0)*(0)nnnnnEdHd(0)(0)(0)*(1)(0)(0)(0)*(1)()()0nnnnnnnHEdEEd(1)(0)*(0)nnnnnEHdH能量一级修正值能量一级修正值 等于等于 在态中的平均值。在态中
15、的平均值。(1)nEH(0)n已知已知 后，由（）式可求波函数的一级修正后，由（）式可求波函数的一级修正 ，为此为此)1(nE(1)n将将 按按 的本征函数系展开的本征函数系展开：)1(n)0(H(0)l归一归一 Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory10(1)(1)(0)1nllla(1)(1)(0)nlll na(1)(1)(0)nllla or or(1(1)代入（代入（9 9）式得）式得5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续5 5）(1)(0)(0)(1)(0)(0)(0)nnllnnl
16、HEaEH以以 左乘，并积分，得到：左乘，并积分，得到：(0)*()mmn(1)(0)(0)(1)(0)*(0)(0)*(0)(0)*(0)nnlmlmnmnlHEadEdHdmlmnH微扰矩阵元微扰矩阵元 根据态迭加原理，展开系数根据态迭加原理，展开系数 可为任意常数，故可以选取可为任意常数，故可以选取 使得展开式中不含使得展开式中不含 项，则左展开项，则左展开 式可改写为式可改写为(1)la(1)0na(0)nChapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory11 代入（代入（1616）式，得）式，得波函数的一级修正波函数的
17、一级修正)0()0()0()1(mmnmnnmnEEH（2020）作展开：作展开：(2)(2)(0)nllla215.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续6 6）三、高级修正（能量的二级修正）三、高级修正（能量的二级修正）(0)(0)(1)()nmmmnEEaH(1)(0)(0)mnmnmHaEE（1919）将将 和和 代入（代入（1010）式，）式，得到得到：(2)(2)(0)nllla(1)(1)(0)nllla以以 左乘左乘（1010）式）式，并积分，得到：，并积分，得到：(0)*n(0)(0)(2)(0)(1)(1)(1)(0)(2)(0)1()()nllnllnn
18、llHEaHEaE（22）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory12 2(2)(1)(0)(0)|nmnlnmmmnmHEa HEE1能量的二能量的二级近似级近似波函数的波函数的一级近似一级近似 2(0)(0)(0)|nmnnnnmnmHEEHEE(0)(0)(0)(0)mnnnmmnmHEE(2)(0)*(0)(0)(0)(1)(0)*(1)(0)(1)(0)*(0)(2)(0)*(0)1()lnnlllnlnnlnnnlaHEdaHdEdEd 波函数的二级修正波函数的二级修正5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简
19、并定态微扰理论（续（续7 7）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory13 用用 乘以乘以（）（）式，再积分式，再积分(0)*()mmn(0)(0)(0)(2)0()lmnllaHEd (1)(1)(2)(0)0(0)0(0)0lmlnmlnmnlaHdEdEd(0)(0)(1)(1)(2)()llnm llm lnm lllaEEaHE=05.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续8 8）)0()0()1()1()1()0()0()2(1nmmnmlllmnmEEaEHaEEa(0)(0)(1)(1
20、)(1)(2)()mmnlm lmnlaEEa Ha E mlHml(0)(0)(0)0()lnmlEEdmlChapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory14(0)(0)(0)(0)(0)(0)2()()()m ll nnnm nlnmnlnmHHHHEEEEEE(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)2()()()mllnmnn nmmmlmnmnlnmH HH HEEEEEE(2)(2)(0)nmmma5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续9 9）不能判别级数是否收敛，因不知级数的一般项不
21、能判别级数是否收敛，因不知级数的一般项,故要求后项故要求后项远小于前项，即远小于前项，即四、微扰理论适用的条件四、微扰理论适用的条件1(0)(0)mnnmHEE(0)(0)()nmEEChapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory15 微扰适用条件表明微扰适用条件表明：（1 1）微扰矩阵元）微扰矩阵元 要小；要小；mnH（2 2）要大，即能级间距要宽。）要大，即能级间距要宽。(0)(0)nmEE例如：在库仑场中，体系能量（能级）例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数与量子数 成反比成反比。可见，当可见，当 大时，能级间距
22、变小，因大时，能级间距变小，因此微扰理论不适用于计算高能级（此微扰理论不适用于计算高能级（大）的修正，而只适用大）的修正，而只适用于计算低能级（于计算低能级（小）的修正。小）的修正。22212 32snZ eEn,n2nnnn5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续1010）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory16（2 2）展开系数）展开系数 表明第表明第 个未扰动态个未扰动态 对对 第第 个扰动态矢个扰动态矢 的贡献有多大。展开系数反比于扰动的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间隔，
23、所以能量最接近的态前状态间的能量间隔，所以能量最接近的态 贡献贡献的也的也越强。因此波函数一阶修正无须计算无限多项。越强。因此波函数一阶修正无须计算无限多项。(1)(0)(0)lnlnlHaEEl 0lnn 0l（3 3）由可知，扰动后体系能量是由扰动前）由可知，扰动后体系能量是由扰动前第态能量加上微扰哈密顿量第态能量加上微扰哈密顿量 在未微扰态中在未微扰态中的平均值组成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或的平均值组成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。下移。0nnnnEEHn 0nEH 0n五讨论五讨论(0)(0)(0)(0)lnnnll nnlHEE（1 1）在一阶近似下：在一阶
24、近似下：5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续1111）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory17 哈密顿量哈密顿量 2022122PHmxm本征函数本征函数 2 21(0)2()()xnnnxN eHx设一维谐振子受到设一维谐振子受到 的微扰（为实参数，且的微扰（为实参数，且 ),),用微扰法求能量和波函数的一级修正。用微扰法求能量和波函数的一级修正。2Hx15.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续1212）六实例六实例21!2nNnnm2Solve:11()2()2()0
25、nnnHHnH()x 能量一级修正能量一级修正(1)(0)*(0)(0)*2(0)nnnnnEHdxxdx由厄米多项式由厄米多项式递推关系递推关系可导出波函数的可导出波函数的递推关系递推关系，即即(0)()nx由波函数的由波函数的递推关系得到递推关系得到111()2()()0nnnnxxxnx Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory18 22221()12()21()1()2nnnnxxnnxnxn nx(1)(0)*22212()21()1()2nnnnnEnnxnxn nx dx于是于是212122nnm波函数的
26、一级修正：波函数的一级修正：)()()0()0()0()1(xEEHxmmnmnmn(0)*(0)(0)*2(0)()()()()mnmnmnHx Hx dxx xx dx)(nm(0)*222()12()21()1()2mnnnxnnxnxn nx dx,2,221212m nm nnnn n5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续1313）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory19 5.1 5.1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（续（续1414）(1)(0),2,22(0)(0)1121
27、()2nmnmnmmnmxnnn nxEE(0)(0)222(0)(0)(0)(0)22121()()2nnnnnnnnn nxxEEEE)()2)(1()()1(4)0(2)0(22xnnxnnmnn讨论讨论：实事上本题可精确求解实事上本题可精确求解H2222122PHmxxm(0)H222122Pmxm这是一个标准的一维线性谐振子的能量算符这是一个标准的一维线性谐振子的能量算符222m 本征函数本征函数 2 212()()xnnnxN eHxmChapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory20 5.1 5.1 非简并定态
28、微扰理论非简并定态微扰理论（续（续1515）2112122nEnnm本征本征能量能量22222241121mmm因因故故 223111222 2nEnnnmm有微扰时，有微扰时，能量的一能量的一级级修正修正无微扰谐无微扰谐振子能量振子能量能量的二能量的二级修正级修正 Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory21 若若 为度简并，则有个本征函数为度简并，则有个本征函数满足方程满足方程)0(nEkkk,21iniEH)0()0(1,2,)ikijjid*且正交归一且正交归一根据迭加原理，这个本征函数的任意线性组合根据迭加原
29、理，这个本征函数的任意线性组合仍是仍是 属于属于 本征值的本征函数本征值的本征函数.因而因而,可由可由这这 个个本征函数线性组合构成零级近似波函数：本征函数线性组合构成零级近似波函数：k 0H)0(nEkkiiinC1)0()0(（）（）5.2 5.2 简并情况下的微扰理论简并情况下的微扰理论将将（）（）代入微扰理论的基本方程：代入微扰理论的基本方程：)0()1()1()0()0()()(nnnnEHEH问题是零级近似波问题是零级近似波函数如何取？函数如何取？Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory22 左乘后，再积分
30、左乘后，再积分*l 1(0)(0)(0)(1)1()()knniniiHECHE 得到：得到：1(0)(0)(0)(1)1()klnnilinliiHEdCHdEd0iilinliCEH0)()0()1(（3 3）(1)(0)111211(1)(0)212222(1)(0)120 nknkkkkknkHEHHcHHEHcHHHEc （）（）排列成矩阵形式排列成矩阵形式（2 2）*liliHHd l i5.2 5.2 简并情况下的微扰理论简并情况下的微扰理论（续（续1 1）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory23 方
31、程组方程组(3)(3)有非零解的条件是系数行列式等于零有非零解的条件是系数行列式等于零,即即(1)11121(1)21222(1)120 nknkkkkknHEHHHHEHHHHE（）（）)1(njE由由(2)(2)式分别求出式分别求出 ，代入久期方程（，代入久期方程（5 5）式，可求）式，可求得得 的根的根 ，此即为能量的一级，此即为能量的一级修正。修正。liH)1(nE),2,1(kjk)0(nEnkEnjE2nE1nE能量的一级近似：能量的一级近似：)1()0(njnnjEEE（6 6）5.2 5.2 简并情况下的微扰理论简并情况下的微扰理论（续（续2 2）能能级级分分裂裂Chapter
32、 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory24 (1).(1).若若 的的 个根个根 都不相等，则一级微扰都不相等，则一级微扰将简并度完全消除；如果要求二级修正，再应用非将简并度完全消除；如果要求二级修正，再应用非简并微扰方法进行。简并微扰方法进行。1nE(1)njEk (2).(2).若若 的的 个根部分相等，则简并度部分解除，个根部分相等，则简并度部分解除，这时须再次利用简并微扰法考虑能量二级修正才有可这时须再次利用简并微扰法考虑能量二级修正才有可能进一步解除简并，依次进行下去，直到简并度完全能进一步解除简并，依次进行下去，直到简
33、并度完全消除。消除。1nEk().).若若 的的 个根完全相等，则一级微扰不能消个根完全相等，则一级微扰不能消除简并，必须继续利用简并微扰法考虑高阶修正。除简并，必须继续利用简并微扰法考虑高阶修正。1nEk求零级近似波函数求零级近似波函数 讨论讨论 将能量一级修正将能量一级修正 的的 个根分别代回方程（个根分别代回方程（4 4）1nEk5.2 5.2 简并情况下的微扰理论简并情况下的微扰理论（续（续3 3）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory25 00njjiiiC(7)即即(1)(0)111211(1)(0)21
34、2222(1)(0)120 n jkjn jkjkkk kn jk jHEHHcHHEHcHHHEc 由此分别求得由此分别求得 组组 的值，即可求得零级近似波函数的值，即可求得零级近似波函数k 0ijC而这组而这组 中，至少有一个要用归一化条件求得中，至少有一个要用归一化条件求得)0(jiC(0)*(0)(0)*(0)*11ffninjijdCCd (0)*(0)iji jCC(0)*(0)ijijCC(8)5.2 5.2 简并情况下的微扰理论简并情况下的微扰理论（续（续4 4）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory
35、26 在没有外场作用的情况下，氢原子中的电子受原子在没有外场作用的情况下，氢原子中的电子受原子核球对称库仑场的作用，其哈米顿算符、能级和本征核球对称库仑场的作用，其哈米顿算符、能级和本征函数为：函数为：2222eHmr 42222nme zEn(,)()(,)nlmnllmrRr Y 这里能级由主量子数决定，与和无关，第这里能级由主量子数决定，与和无关，第个能级个能级 是是 度简并度简并的的。2nnEnlmn19131913年德国物理学家斯塔克发现，处于外电场中年德国物理学家斯塔克发现，处于外电场中的原子，其光谱发生分裂。不难理解：的原子，其光谱发生分裂。不难理解：谱线分裂是由谱线分裂是由于能
36、级分裂引起，而能级的分裂是由于系统的某种对于能级分裂引起，而能级的分裂是由于系统的某种对称性受到破坏的结果。称性受到破坏的结果。5.3 5.3 氢原子的一级斯塔克效应氢原子的一级斯塔克效应Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory27 设外电场设外电场 是均匀的，方向沿是均匀的，方向沿 轴。由于一般外场轴。由于一般外场强度在强度在 伏伏/米，而原子内的场强约为米，而原子内的场强约为 伏伏/米，故米，故外电场可视为微扰，则外电场可视为微扰，则:7101110z 0HHH 22022eHmr cosHere ze r 当当
37、时，时，（波尔半径）（波尔半径）2n0224)0(288aemeE202ame对应四个状态：对应四个状态：5.3 5.3 氢原子的一级斯塔克效应氢原子的一级斯塔克效应（续（续1 1）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory28 将零级近似波函数将零级近似波函数 作展开作展开(0)2（5.3-4）0000322120000322221000322321100322421 10011()(2),4 211()()cos,4 211()()sin,811()()sin.8rararairaireaareaareeaareea
38、a4(0)(0)21iiiC5.3 5.3 氢原子的一级斯塔克效应氢原子的一级斯塔克效应（续（续2 2）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory29 由由 算得的不为零的矩阵元算得的不为零的矩阵元*jijiHHd*122112HHHd032000112coscossin32rarreerrdrd daaa 002024040sincos2320dddreraraear040400223232dreraraear03e a10!:naxnnx edxa公式其余矩阵元均为零。其余矩阵元均为零。5.3 5.3 氢原子的一级斯
39、塔克效应氢原子的一级斯塔克效应（续（续3 3）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory30 将以上矩阵元代入代数方程组将以上矩阵元代入代数方程组(1)(0)2()0ijijiiHEC并写成矩阵形式：并写成矩阵形式：5.3 5.3 氢原子的一级斯塔克效应氢原子的一级斯塔克效应（续（续4 4）有久期有久期方程方程:(1)20(1)02(1)2(1)23003000000000Ee ae aEEE(1)(0)201(1)(0)022(1)(0)23(1)(0)243003000000000Ee aCe aECECEC（）（）
40、Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory31(1)2(1)22220()()(3)0EEe a得到四个根：得到四个根：(1)2.1(1)2.2(1)2.300(1)2.43300Ee aEe aEE 5.3 5.3 氢原子的一级斯塔克效应氢原子的一级斯塔克效应（续（续5 5）(0)(0)212(0)(0)222(0)(0)23240(0)(1)2220(0)233EEe aEEEEEe aEEE能级一级近似能级一级近似能级能级分裂分裂导致导致谱线谱线分裂分裂(0)1E(0)2E(0)203EeEa(0)203EeEa(
41、0)2E(0)1EChapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory32 5.3 5.3 氢原子的一级斯塔克效应氢原子的一级斯塔克效应（续（续6 6）再将再将 的四个根分别代入上的四个根分别代入上（）（）式：式：)1(2E（1 1）当）当 时，有：时，有：(1)(1)22.103EEe a)0(2)0(1CC0)0(4)0(3 CC则与能级则与能级 对应的零级近似波函数为对应的零级近似波函数为 0)0(23aeE(0)(0)(0)(0)(0)2.111221200210()iiiCCCC（2 2）当时）当时 ，有，有(1)(1)
42、22.203EEe a)0(2)0(1CC0)0(4)0(3CC则与能级则与能级 对应的零级近似波函数为：对应的零级近似波函数为：(0)203Ee a)(210200)0(1)0(2.2 CChapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory33 则与能级则与能级 对应的零级近似波函数为：对应的零级近似波函数为：(0)2E11.2)0(4211)0(34)0(43)0(3)0(4.2)0(3.2CCCC0)0(2)0(1 CC（3 3）当时）当时 ，有，有(1)(1)(1)22.32.40EEE而而 和和 不同时为零不同时为零)0
43、(4C)0(3C说明说明iiCd1|2)0()0(2*)0(21 1正交归一化条件正交归一化条件 5.3 5.3 氢原子的一级斯塔克效应氢原子的一级斯塔克效应（续（续7 7）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory34(0)2.1200210(0)2.2200210(0)(0)(0)2.33211421 1(0)2.41(),21(),2.cc电矩平行电矩平行于外电场于外电场电矩反平行电矩反平行于外电场于外电场z z y y z z y y zy电矩垂直电矩垂直于外电场于外电场cos3cos0eaDDH相当于一电偶极矩
44、位于电场中相当于一电偶极矩位于电场中2 2氢原子电偶极矩特性氢原子电偶极矩特性 5.3 5.3 氢原子的一级斯塔克效应氢原子的一级斯塔克效应（续（续8 8）Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory35 1.1.当当 与与 方向相反，方向相反，D,cos103eaH 即是即是)0(1.20,cos103eaH)0(2.2即是即是 2.2.当当 与与 方向相同，方向相同，D/2,cos00H即是即是 或或)0(3.2)0(4.23.3.当当 与与 相互垂直相互垂直，D3 3氢原子中电子几率角分布图象绕氢原子中电子几率角分布
45、图象绕z z轴旋转轴旋转5.3 5.3 氢原子的一级斯塔克效应氢原子的一级斯塔克效应（续（续9 9）(0)2.3(0)2.4(0)2.2(0)2.1Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory36 从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这里我们将用于求微观体系能量的极值里我们将用于求微观体系能量的极值 基态能量。基态能量。设设 是归一化波函数，按体系能量算符的本
46、征函数系展开是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开nnna5.4 5.4 变分法变分法 首先证明：用描写体系状态的任意波函数首先证明：用描写体系状态的任意波函数 所算出的能量所算出的能量算符算符 的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当 恰恰是体系的基态本征函数是体系的基态本征函数 时，时，的平均值才等于基态能量的平均值才等于基态能量H0H0E体系能量的体系能量的平均值为平均值为*HA d nmnmnmdHaa,*,mnnmnm na a Ed*2|m nn mnnnmnna a EaE0nEEnna1|2Chapter 5.Perturba
47、tion TheoryChapter 5.Perturbation Theory36 从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这里我们将用于求微观体系能量的极值里我们将用于求微观体系能量的极值 基态能量。基态能量。设设 是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开nnna5.4 5.4 变分法变分法 首先证明：用描写体系状态的任意波函数首先证明：用描写体系状态的任意波函数 所算出的能量所
48、算出的能量算符算符 的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当 恰恰是体系的基态本征函数是体系的基态本征函数 时，时，的平均值才等于基态能量的平均值才等于基态能量H0H0E体系能量的体系能量的平均值为平均值为*HA d nmnmnmdHaa,*,mnnmnm na a Ed*2|m nn mnnnmnna a EaE0nEEnna1|2Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory36 从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经
49、典力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这里我们将用于求微观体系能量的极值里我们将用于求微观体系能量的极值 基态能量。基态能量。设设 是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开nnna5.4 5.4 变分法变分法 首先证明：用描写体系状态的任意波函数首先证明：用描写体系状态的任意波函数 所算出的能量所算出的能量算符算符 的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当 恰恰是体系的基态本征函数是体系的基态本征函数 时，时，的平均值才等于基态能量的
50、平均值才等于基态能量H0H0E体系能量的体系能量的平均值为平均值为*HA d nmnmnmdHaa,*,mnnmnm na a Ed*2|m nn mnnnmnna a EaE0nEEnna1|2Chapter 5.Perturbation TheoryChapter 5.Perturbation Theory36 从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这里我们将用于求微观体系能量的极值里我们将用于求微观体系能量的极值 基态能量。基
